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Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Schmieröle.
Es ist bekannt, dass man gasförmige Olefine durch Einwirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder dessen Gemischen mit Eisenchlorid, Titanchlorid oder Borfluorid polymerisieren kann.
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hat solche Polymerisationen auch bereits in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B.
Petroläther oder Benzin, ausgeführt. Ferner hat man auch schon bei einem dieser Verfahren beobachtet. dass die Ausbeute an Polymerisationsprodukten schlechter wird, wenn der Kohlenwasserstoff nicht ganz rein oder nicht ganz wasserfrei ist. Sehr eingehende Untersuchungen dieser Reaktionen haben immer wieder zu dem Ergebnis geführt, dass dabei schmierölartige Produkte nur in geringer Ausbeute erhalten werden. Diese Produkte zeigen überdies einen so niedrigen Viskositätsindex und so schlechten Oxydationstest, dass sie mit natürlichen Schmierölen in keiner Weise vergleichbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Polymerisation von Äthylen oder dieses enthaltenden Gasgemischen mittels wasserfreiem Aluminiumchlorid in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel Schmieröle nicht nur in hoher Ausbeute, sondern auch mit überraschend guten Eigenschaften erhält. wenn man nur dafür Sorge trägt, dass die Gase völlig frei von Sauerstoff und Schwefel und deren Verbindungen sind. Es hat sieh nämlich gezeigt, dass diese Stoffe auch schon in geringer Menge die Reaktion sehr ungünstig beeinflussen. Solehe schädliche Stoffe sind neben Sauerstoff und Schwefel, z. B. Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Aldehyde, Alkohole, Ester, Mercaptane usw.
Derartige Verunreinigungen finden sich stets in Gasen, die gasförmige Olefine enthalten, wie Erdgasen, Krackgasen, Kokereigasen, Schwelgase, ferner in den Gasen, welche bei der Dehydrierung der in den Abgasen von der Druckhydrierung enthaltenen Paraffin-Kohlenwasserstoffe gewonnen werden. Auch sind sie enthalten in den Gasen, die bei der Darstellung von Acetylen aus den Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe durch Behandlung im elektrischen Lichtbogen erhalten werden.
Schädliche Stoffe, wie Aldehyde, Alkohole und Ester, bilden sieh auch bei der Gewinnung von Äthylen und seinen Homologen durch Wasserabspaltung aus Alkoholen und endlich sind störende Substanzen in solchen Äthylen bzw. seinen Homologen enthalten, die durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den entsprechenden Alkylchloriden gewonnen werden ; also z. B. bei der Gewinnung von Äthylen aus Äthylehlorid. Alle diese schädlichen Stoffe sind häufig nur in sehr geringen Mengen in den gasförmigen Olefinen vorhanden, so dass sie nur mit den feinsten analytischen Hilfsmitteln oder auch nur durch den Geruch nachgewiesen werden können.
Diese geringen Mengen an Verunreinigungen genügen aber, um den Verlauf der Polymerisation ganz erheblich zu beeinflussen, so dass entweder die Qualität der Polymerisationsprodu1. -te stark verschlechtert oder die Reaktion überhaupt fast vollkommen gehemmt wird. Beispielsweise genügt ein Gehalt von 2% Kohlenoxyd oder noch weniger im Äthylen zur Bildung eines Schmieröles mit dem Viskositätsindex von nur 26 oder noch darunter, während man beim Arbeiten gemäss vorliegender Erfindung aus reinem Äthylen ein Öl mit dem Viskostätsindex 90 oder noch mehr erhält.
Andere Gasbeimengungen, wie Wasserstoff, Stickstoff oder Methan, üben dagegen, wenn sie in nicht zu grossen Mengen anwesend sind, keinen schädlichen Einfluss aus. Allerdings hat sich gezeigt. dass bei der Anwendung olefinhaltiger Gasgemische für die Polymerisation auch die Konzentration der Olefine in diesen Gemischen einen erheblichen Einfluss auf die Ausbeute und die Qualität der Polymerisationsprodukte ausübt. Um gute Schmieröle zu erhalten, muss man im allgemeinen mit Gasen arbeiten, die mindestens 70%, vorteilhaft aber mindestens 80 oder gar 90%, an gasförmigen Olefinen enthalten.
Die Reinigung der Gase und erforderlichenfalls auch die Anreicherung der gasförmigen Olefine kann weitgehend mittels bekannter physikalischer Methoden, wie Adsorption an aktiver Kohle oder Silinagel oder Verflüssigung und anschliessende fraktionierte Destillation in einer Lindeanlage, erreicht werden. Für die Entfernung der letzten Spuren von Verunreinigungen reichen diese physikalischen Methoden aber nicht aus, sondern man muss noch ein oder mehrere chemische Verfahren zur Anwendung bringen.
Je nach der Art der Verunreinigungen kommt hiefür beispielsweise das Waschen mit Alkalilauge oder das Überleiten über wasserfreies Caleiumehlorid oder über Chromsäure, aufgetragen auf Bimsstein, oder das Durchleiten der Gase durch geschmolzenes Natriumamid oder die Behandlung der Gase mit organischen Basen oder deren Lösungen oder auch mit Lösungen von Salzen aus starken Basen und schwachen Säuren, z. B. Alaninnatrium in Frage. Diese chemischen Reinigungsverfahren werden vorteilhaft unter erhöhtem Druck, beispielsweise zwischen etwa 5 und 10 Atm. ausgeführt.
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entfernenden Verunreinigungen.
Es hat sich weiter gezeigt, dass auch das Material der Reaktionsgefässe, in denen die Polymerisation durchgeführt wird, von erheblichem Einfluss auf die Ausbeute und die Art der Polymerisationsprodukte
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<tb> 94-15% <SEP> Äthylen
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Propylen
<tb> 2. <SEP> 15% <SEP> Stickstoff
<tb> 1-1 <SEP> % <SEP> Methan
<tb> 1-9 <SEP> % <SEP> Äthan <SEP> und
<tb> 0-2 <SEP> % <SEP> Propan,
<tb>
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> C............. <SEP> 111-6 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 5-140 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex <SEP> 84
<tb> Sligh <SEP> Oxydationstest.............
<SEP> 0
<tb> Verkokungszahl <SEP> 0-13
<tb> Stockpunkt <SEP> ....................#35 <SEP> C.
<tb>
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Wird an Stelle des vorstehend genannten Gases ein solches benutzt, das 2% Kohlenoxyd enthält, so erhält man unter den gleichen Versuchsbedingungen im gleichen Zeitraum nur 2. 6 l Gesamtprodukt.
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> C............. <SEP> 7-01 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 <SEP> C............. <SEP> 1-50 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex <SEP> .............. <SEP> 26#6.
<tb>
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enthaltenden Aluminiumehlorids in einen mit Nickel ausgekleideten Autoklaven gefüllt.
Dann wird unter Erwärmen auf 90 C 98%iges Äthylen, das durch Dehydratation von Alkohol hergestellt und bei 44 atii durch einen mit Natronlauge gefüllten Waschturm und anschliessend durch einen mit wasserfreiem Chlorcaleium gefüllten Turm geleitet wurde, eingepresst, bis der Druck 44 atil beträgt. Nach 43/4 Stunden ist der Autoklav mit flüssigem Reaktionsprodukt gefüllt. Der Inhalt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden 1590 g Schmieröl mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> C............ <SEP> 118#5 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 <SEP> C............. <SEP> 5-83 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex <SEP> 94.
<tb>
Wird an Stelle des soeben angewandten Aluminiumehlorids ein solches mit einem Sublimations- rückstand von 5#1% angewandt, so erhält man unter den gleichen Versuchsbedingungen innerhalb 43/4 Stunden nach der gleichen Aufarbeitungsweise nur 1150 g Schmieröl mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> C............. <SEP> 90-0 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 <SEP> C <SEP> ............. <SEP> 4#18 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex <SEP> 73-8.
<tb>
Arbeitet man in einem eisernen Autoklaven mit einem 2. 3% Sublimationsriickstand enthaltenden Aluminiumehlorid, so beträgt bei Anwendung eines nicht gereinigten Gases nach 24stiindigem Rühren der Druckabfall nur 24 alibi. Beim Entleeren des Autoklaven zeigt sich, dass das Aluminiumehlorid sich als schwammige Masse auf dem noch sehr hellen Lösungsmittel abgeschieden hat.
Beim Aufarbeiten des Autoklaveninhaltes werden 47 g eines Produktes mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 C............. <SEP> 68-8 E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 <SEP> C............. <SEP> 2#47 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex................ <SEP> -700.
<tb>
Arbeitet man unter diesen Bedingungen mit gereinigtem Gas, so erhält man innerhalb 24 Stunden 920 y Schmieröl mit folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> C............. <SEP> 80 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 <SEP> C <SEP> ............. <SEP> 3#56 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex <SEP> 54-5.
<tb>
Beispiel 3 : Ein 44 l umfassender, mit V2A-Stahl (20% Chrom, 8% Nickel, 72% Eisen) ausgekleideter und mit Rührwerk versehener Autoklav wird mit 13 l Petroläther gefüllt und eine flüssige Additionsverbindung von Aluminiumehlorid mit Olefinen zugegeben, die hergestellt wird, indem zu einem Gemisch von 1-5 Destillationsvorlauf, erhalten nach Beispiel 1, und 1l eines von 20 bis 2600 C siedendes Paraffin-Krackprodukt 1#5 kg Aluminiumchlorid mit nur 1#5% Sublimationsrückstand zugibt und das Ganze 1/2 Stunde bei 60#70 C rührt. Danach wird Äthylen, das unter Druck zunächst durch konzentrierte Natronlauge, dann über entwässertes Chlorealeium geleitet war, unter Erwärmen auf 80 C eingepresst, bis der Druck 35 atil beträgt.
Nach dem Einsetzen der Reaktion fällt der Druck, und nun wird laufend Äthylen eingeleitet, bis der Autoklav mit flüssigem Reaktionsprodukt gefüllt ist. Nach 6 Stunden wird der Inhalt abgelassen und, wie in Beispiel1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 16-6 kg eines über 150 C bei 1 mm Hg siedenden Schmieröles mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosität, <SEP> bei <SEP> 38 C............ <SEP> 58#9 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 . <SEP> C <SEP> 4-11 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex. <SEP> * <SEP> 103.
<tb>
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Beispiel 4 : 2 ! einer von 180 bis 260 C siedenden Fraktion eines hydrierten Paraffin-Krack- produktes (Jodzahl 0) und 125 g eines 2#3% Sublimationsrückstand enthaltenden Aluminiumehlorids werden in einen 5 l fassenden Autoklaven aus VA-Stahl gefüllt. Dann wird unter Rühren ein Gas von folgender Zusammensetzung eingepresst :
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<tb>
<tb> 0-7% <SEP> Stickstoff
<tb> 3 <SEP> 8% <SEP> Methan
<tb> 75 <SEP> % <SEP> Äthylen
<tb> 20 <SEP> % <SEP> Propylen
<tb> 0. <SEP> 5% <SEP> Schwefelwasserstoff,
<tb>
das durch Waschen mit Natronlauge unter Druck von Schwefelwasserstoff befreit ist. Gleichzeitig mit dem Einleiten dieses Gases wird auf 80#90 C erwärmt und das Gas kontinuierlich eingeleitet.
Nach 61/2 Stunden wird der Inhalt des Autoklaven (4#1 l) abgelassen, mit Wasser zersetzt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es werden 1395 g eines über 150 C bei 1 mm Hg siedenden Schmieröles mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 380 <SEP> C..........,.. <SEP> 1610 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 C............. <SEP> 7-38 E
<tb> Viskositätsindex <SEP> 95.
<tb>
Unterlässt man die Waschung des Gases mit Natronlauge, so fällt nach sechsstündigem Rühren der Druck von 55 atü nur auf 52 atü. Das Aluminiumehlorid wird in 175 g einer schlammigen Masse t übergeführt ; eine Schmierölbildung tritt nicht ein.
Beispiel 5 : Man füllt 30l Vorlauföl und 3-7 kg wasserfreies Aluminiumehlorid, das nur 1#5% unsublimierbare Rückstände enthält, unter Rühren in einen Autoklaven von 120 l Inhalt, der aus einem 6% Chrom enthaltenden Stahl hergestellt ist. Dann leitet man Äthylen, das unter Druck mit
Natronlauge gewaschen und über Chlorealeium getrocknet ist, ein, bis der Druck 40 alü beträgt und erwärmt ; sobald die Temperatur auf 80-100 C gestiegen ist, setzt die exotherm verlaufende Polymeri- sationsreaktion ein. Man leitet nun bei einer Temperatur von 110 bis 120 C so lange gereinigtes Äthylen ein, bis der Autoklav mit flüssigem Reaktionsprodukt gefüllt ist.
Das Reaktionsprodukt wird durch
Dekantieren vom Aluminiumchloridsehlamm abgetrennt und durch Behandeln mit gelöschtem Kalk bei 120 C von dem restlichen Aluminiumchlorid befreit. Nach dem Abdestillieren des Vorlauf des erhält man 50. 5 kg eines Öles, das bei 38 C eine Viskosität von 70. 10 E, bei 99 C eine solche von 6-0 E und einen Viskositätsindex von 121 hat. Dieses Öl wird 6-10 Stunden unter Luftabschluss in einem mit VA-Stahl ausgekleideten Gefäss auf 330 C erhitzt.
Man erhält dann ein Öl mit den folgenden Eigenschaften :
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<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 380 <SEP> C............. <SEP> 23-56 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 C............. <SEP> 2-82 <SEP> E
<tb> Viskositätsindex <SEP> 123
<tb> Verkokungszahl <SEP> ............... <SEP> 0#12
<tb> Stockpunkt..................... <SEP> -39 <SEP> 0 <SEP> C.
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Dieses Öl ist ein ganz hervorragendes Flugzeugmotorenöl. Wenn man es unter sehr scharfen Bedingungen, wie sie in der Praxis höchstens für ganz kurze Zeit auftreten, auf seine Sehmierfähigkeit prüft, so ergibt sich eine Laufzeit des Motors von 30 Stunden, bis die Kolbenringe sich festzusetzen beginnen.
Unter den gleichen Bedingungen trat bei einem de :' besten Flugzeugmotorenöle des Handels das Festsetzen der Kolbenringe schon nach 15 Stunden ein.
Man kann das erhaltene Schmieröl noch dadurch verbessern, dass man es mit einem Oxydationsverhinderer vermischt.