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Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gasen Es ist bekannt, daß
man Olefine aus Gasen mit Hilfe von wäßrigen Cuprosalzlösungen, die Oxyalkylamine
enthalten, auswaschen kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung dieser
Waschflüssigkeiten zur Zerlegung von Gasen, die durch Spalten oder Dehydrieren von
Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden, nach kurzer Zeit, z. B. nach i bis 3 Stunden,
ein so starkes Schäumen auftritt, daß die Waschung abgebrochen werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man Oxyalkyleamine enthaltende Cuprosalzlösungen
im Dauerbetrieb als Waschflüssigkeiten für Gase der genannten Art verwenden kann,
ohne daß lästiges Schäumen auftritt, wenn man zuvor aus den Gasen zur Entfernung
oder Unschädlichmachung der darin enthaltenen Diolefine die oberhalb etwa q.0° siedenden
Bestandteile durch fraktionierte Destillation oder Kondensation abtrennt oder die
Gase mit flüssigen oder festen Absorptionsmitteln oder mit Polymerisations- oder
Kondensationsmitteln behandelt oder über Hydrierkatalysatoren leitet.
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Man kann auch gleichzeitig mehrere dieser Maßnahmen zur Beseitigung
oder Umwandlung der schädlichen Stoffe anwenden.
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Es ist bekannt, daß beim Spalten von Kohlenwasserstoffen vielfach
neben gasförmigen Stoffen flüssige Produkte, die auch Diolefine enthalten können,
entstehen, daß diese bei der Polymerisation der gasförmigen Olefine zur Bildung
von Ruß und teerigen Stoffen und damit zur Verstopfung der
Reaktionsrohre
führen und daß es daher zweckmäßig ist, die zu polymerisierenden Gasgemische zuvor
durch an sich bekannte Mittel, z. B. durch Behandeln. mit aktiver Kohle, von den
flüssigen Bestandteilen zu befreien. Damit ist aber nichtsgesagt über das Verhalten
dieser flüssigen Stoffe bei der grundsätzlich anderen Arbeitsweise nach der vorliegenden
Erfindung, d. h. beim Auswaschen von Olefinen aus Gasgemischen mit Hilfe oxyalkylaminhaltiger
Cuprosalzlösungen. Die Schwierigkeiten, die, wie gezeigt wurde, hierbei auftreten,
sind ganz anderer Art als beim Polymerisieren. Niemand wußte bisher, worauf das
lästige Schäumen der Waschflüssigkeit zurückzuführen sei.
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Die vorliegende Erfindung zeigt nur, daß sich dieses Schäumen überraschenderweise
verhindern läßt, wenn man die oberhalb etwa 40° siedenden Bestandteile aus dem Gasgemisch
entfernt oder sie unschädlich macht. Man bedient sich dabei zwar an sich beleannter
Mittel, z. B. der Hydrierung oder der Behandlung mit Kondensations- oder Absorptionsmitteln,
wie sie schon zur Umwandlung von Diolefinen oder zu ihrer Abtrennung aus Gemischen
angewandt wurden, es war aber nicht vorauszusehen, daß-alle Schwierigkeiten beim
Auswaschen von Olefinen aus Gasen- behoben werden, wenn man zuvor die oberhalb etwa
4o° siedenden Stoffe aus dem Gasgemisch entfernt.
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Als Absorptionsmittel eignen sich Waschöle oder feste Stoffe, wie
aktive Kohle oder aktives Kiesel.-Säuregel. Als Kondensationsmittel kommen solche
in Frage, die sich insbesondere mit cyclischen Diolefinen verbinden, mit Monoolefinen
sich jedoch nicht umsetzen, i. B. Maleinsäureanhydrid.
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Enthalten die zu reinigenden Gase Acetylen, so ist es wie bei allen
Verfahren, bei denen Cuprosalzlösungen als Waschmittel verwendet werden, notwendig,
zuvor das Acetylen ' in bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren des Patents 6i2
2o5, aus den Gasen zu entfernen. Auch größere Kohlendioxydmengen müssen vor der
Behandlung der Gase mit den genannten Waschflüssigkeiten abgetrennt werden. Beispiel
i Ein durch Spalten von Propan erhaltenes Gas von folgender Zusammensetzung: Etwa
28 Volumprozent Äthylen, 12 Volumprozent- höhere Olefme, 45 Volumprozent gesättigte
Kohlenwasserstoffe, 15 Volumprozent Wasserstoff, das je Kubikmeter etwa 5o g flüssige
Kohlenwasserstoffe enthält, die zwischen 30 und 2oo° sieden und zum Teil
aus cyclischen Diolefinen bestehen, wird durch Hydrieren nach dem Patent 61:2:2o5
von Acetylen befreit und in einem Adsorptionsturin mit etwa 11 aktiver Kohle
je Kubikmeter Spaltgas behandelt. je iooo 1 so von, Diolefinen befreites Gas werden
dann während einer Stunde mit je 40 1 einer Monoäthanolamin enthaltenden Cupronitratlösung
mit einem Kupfergehalt von etwa 25 g je ioo ccm unter einem Druck von .2 atü in
einem Rieselturm gewaschen. Das Äthylen geht dabei praktisch restlos in die Waschlauge
und kann aus dieser durch Erhitzen im Vakuum auf 3o bis 4o° mit einer Reinheit von
97 bis 99% gewonnen werden. Der Gehalt des Gases an höheren Olefinen geht auf etwa
6 0/0 zurück. Erhöht man den Druck auf 5 atü, so lassen sich auch die höheren Olefine
vollständig auswaschen.
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Eine Verfärbung der Waschlauge oder ein Schäu-Inen tritt -bei dieser
Arbeitsweise nicht ein, so daß das Waschverfahren im Dauerbetrieb durchgeführt werden
kann. Unterläßt man jedoch die Vorbehandlung der Gase mit aktiver Kohle, so verfärbt
sich die Lange nach etwa 3 Stunden und schäumt so stark, daß ein weiteresoWaschen
unmöglich ist. Beispiel z Durch Spalten von Propan erhaltenes Gas von der in Beispiel
i genannten Zusammensetzung wird unter gewöhnlichem Druck zusammen mit Wasserstoff
bei Temperaturen über 300° über einen durch Calcinieren von 3o Gewichtsteilen Nickelnitrat
und i6o Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid hergestellten Katalysator geleitet, wobei
die störenden Stoffe des Gasgemisches, insbesondere die Diolefine, in einer Menge,
die etwa 5 % der Gesamtolefine ausmacht, hydriert werden. Das Gas wird- dann auf
den für die Wäsche notwendigen Druck von etwa io at komprimiert, von den sich dabei
abscheidenden flüssigen Stoffen befreit und dann unter den in Beispiel i angegebenen
Bedingungen mit Monoäthanolamin enthaltender Cupronitratlösung gewaschen. rin Schäumen
der Lauge tritt hierbei nicht ein.
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Beispiel 3 Ein nach der im Beispiel i beschriebenen Weise von Acetylen
befreites Propanspaltgas, das etwa 4o % Olefine enthält, wird durch ein auf 300
° erllitztes, mit granulierter Fullererde beschicktes Rohr geleitet, wobei die im
Gas enthaltenen cyclischen Diolfine zu höhermolekularen Kohlenwasserstoffen polymerisiert
werden. Ein Teil der Umsetzungsprodukte wird von der Fullererde zurückgehalten,
ein anderer Teil scheidet sich bei der nachfolgenden Kompression des Gases auf den
Arbeitsdruck der Wäsche (io bis 15 at) flüssig ab.
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Von dem so gereinigten Gas werden stündlich 1,2 cbm in einem Rieselturm
von 8ooo mm Höhe und ioo mm Durchmesser, der je Stunde mit 401 Cuprosalzlösung von
der in Beispiel i beschriebenen Zusammensetzung berieselt wird, gewaschen, ohne
daß dabei ein Schäumen der Waschflüssigkeit zu beobachten ist. Der Gehalt des Gases
an Olefinen geht dadurch auf etwa 0,3 0/0 zurück. Das aus der Waschlauge
zurückgewonnene Gas besteht zu über 97% aus Olefinen.
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Unterläßt man die Vorbehandlung mit Fullerer de, so schäumt die Lauge
schon nach 3 Stunden so stark, daß die Wäsche unterbrochen werden muß.