DE869060C - Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gasen

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DE869060C
DE869060C DEB7494D DEB0007494D DE869060C DE 869060 C DE869060 C DE 869060C DE B7494 D DEB7494 D DE B7494D DE B0007494 D DEB0007494 D DE B0007494D DE 869060 C DE869060 C DE 869060C
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DE
Germany
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olefins
gases
gas
washing
condensation
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DEB7494D
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Hans Dr Haeuber
Werner Dr Hagen
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02Alkenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/005Processes comprising at least two steps in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

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Description

  • Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gasen Es ist bekannt, daß man Olefine aus Gasen mit Hilfe von wäßrigen Cuprosalzlösungen, die Oxyalkylamine enthalten, auswaschen kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung dieser Waschflüssigkeiten zur Zerlegung von Gasen, die durch Spalten oder Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen gewonnen wurden, nach kurzer Zeit, z. B. nach i bis 3 Stunden, ein so starkes Schäumen auftritt, daß die Waschung abgebrochen werden muß.
  • Es wurde nun gefunden, daß man Oxyalkyleamine enthaltende Cuprosalzlösungen im Dauerbetrieb als Waschflüssigkeiten für Gase der genannten Art verwenden kann, ohne daß lästiges Schäumen auftritt, wenn man zuvor aus den Gasen zur Entfernung oder Unschädlichmachung der darin enthaltenen Diolefine die oberhalb etwa q.0° siedenden Bestandteile durch fraktionierte Destillation oder Kondensation abtrennt oder die Gase mit flüssigen oder festen Absorptionsmitteln oder mit Polymerisations- oder Kondensationsmitteln behandelt oder über Hydrierkatalysatoren leitet.
  • Man kann auch gleichzeitig mehrere dieser Maßnahmen zur Beseitigung oder Umwandlung der schädlichen Stoffe anwenden.
  • Es ist bekannt, daß beim Spalten von Kohlenwasserstoffen vielfach neben gasförmigen Stoffen flüssige Produkte, die auch Diolefine enthalten können, entstehen, daß diese bei der Polymerisation der gasförmigen Olefine zur Bildung von Ruß und teerigen Stoffen und damit zur Verstopfung der Reaktionsrohre führen und daß es daher zweckmäßig ist, die zu polymerisierenden Gasgemische zuvor durch an sich bekannte Mittel, z. B. durch Behandeln. mit aktiver Kohle, von den flüssigen Bestandteilen zu befreien. Damit ist aber nichtsgesagt über das Verhalten dieser flüssigen Stoffe bei der grundsätzlich anderen Arbeitsweise nach der vorliegenden Erfindung, d. h. beim Auswaschen von Olefinen aus Gasgemischen mit Hilfe oxyalkylaminhaltiger Cuprosalzlösungen. Die Schwierigkeiten, die, wie gezeigt wurde, hierbei auftreten, sind ganz anderer Art als beim Polymerisieren. Niemand wußte bisher, worauf das lästige Schäumen der Waschflüssigkeit zurückzuführen sei.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt nur, daß sich dieses Schäumen überraschenderweise verhindern läßt, wenn man die oberhalb etwa 40° siedenden Bestandteile aus dem Gasgemisch entfernt oder sie unschädlich macht. Man bedient sich dabei zwar an sich beleannter Mittel, z. B. der Hydrierung oder der Behandlung mit Kondensations- oder Absorptionsmitteln, wie sie schon zur Umwandlung von Diolefinen oder zu ihrer Abtrennung aus Gemischen angewandt wurden, es war aber nicht vorauszusehen, daß-alle Schwierigkeiten beim Auswaschen von Olefinen aus Gasen- behoben werden, wenn man zuvor die oberhalb etwa 4o° siedenden Stoffe aus dem Gasgemisch entfernt.
  • Als Absorptionsmittel eignen sich Waschöle oder feste Stoffe, wie aktive Kohle oder aktives Kiesel.-Säuregel. Als Kondensationsmittel kommen solche in Frage, die sich insbesondere mit cyclischen Diolefinen verbinden, mit Monoolefinen sich jedoch nicht umsetzen, i. B. Maleinsäureanhydrid.
  • Enthalten die zu reinigenden Gase Acetylen, so ist es wie bei allen Verfahren, bei denen Cuprosalzlösungen als Waschmittel verwendet werden, notwendig, zuvor das Acetylen ' in bekannter Weise, z. B. nach dem Verfahren des Patents 6i2 2o5, aus den Gasen zu entfernen. Auch größere Kohlendioxydmengen müssen vor der Behandlung der Gase mit den genannten Waschflüssigkeiten abgetrennt werden. Beispiel i Ein durch Spalten von Propan erhaltenes Gas von folgender Zusammensetzung: Etwa 28 Volumprozent Äthylen, 12 Volumprozent- höhere Olefme, 45 Volumprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe, 15 Volumprozent Wasserstoff, das je Kubikmeter etwa 5o g flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, die zwischen 30 und 2oo° sieden und zum Teil aus cyclischen Diolefinen bestehen, wird durch Hydrieren nach dem Patent 61:2:2o5 von Acetylen befreit und in einem Adsorptionsturin mit etwa 11 aktiver Kohle je Kubikmeter Spaltgas behandelt. je iooo 1 so von, Diolefinen befreites Gas werden dann während einer Stunde mit je 40 1 einer Monoäthanolamin enthaltenden Cupronitratlösung mit einem Kupfergehalt von etwa 25 g je ioo ccm unter einem Druck von .2 atü in einem Rieselturm gewaschen. Das Äthylen geht dabei praktisch restlos in die Waschlauge und kann aus dieser durch Erhitzen im Vakuum auf 3o bis 4o° mit einer Reinheit von 97 bis 99% gewonnen werden. Der Gehalt des Gases an höheren Olefinen geht auf etwa 6 0/0 zurück. Erhöht man den Druck auf 5 atü, so lassen sich auch die höheren Olefine vollständig auswaschen.
  • Eine Verfärbung der Waschlauge oder ein Schäu-Inen tritt -bei dieser Arbeitsweise nicht ein, so daß das Waschverfahren im Dauerbetrieb durchgeführt werden kann. Unterläßt man jedoch die Vorbehandlung der Gase mit aktiver Kohle, so verfärbt sich die Lange nach etwa 3 Stunden und schäumt so stark, daß ein weiteresoWaschen unmöglich ist. Beispiel z Durch Spalten von Propan erhaltenes Gas von der in Beispiel i genannten Zusammensetzung wird unter gewöhnlichem Druck zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen über 300° über einen durch Calcinieren von 3o Gewichtsteilen Nickelnitrat und i6o Gewichtsteilen Chromsäureanhydrid hergestellten Katalysator geleitet, wobei die störenden Stoffe des Gasgemisches, insbesondere die Diolefine, in einer Menge, die etwa 5 % der Gesamtolefine ausmacht, hydriert werden. Das Gas wird- dann auf den für die Wäsche notwendigen Druck von etwa io at komprimiert, von den sich dabei abscheidenden flüssigen Stoffen befreit und dann unter den in Beispiel i angegebenen Bedingungen mit Monoäthanolamin enthaltender Cupronitratlösung gewaschen. rin Schäumen der Lauge tritt hierbei nicht ein.
  • Beispiel 3 Ein nach der im Beispiel i beschriebenen Weise von Acetylen befreites Propanspaltgas, das etwa 4o % Olefine enthält, wird durch ein auf 300 ° erllitztes, mit granulierter Fullererde beschicktes Rohr geleitet, wobei die im Gas enthaltenen cyclischen Diolfine zu höhermolekularen Kohlenwasserstoffen polymerisiert werden. Ein Teil der Umsetzungsprodukte wird von der Fullererde zurückgehalten, ein anderer Teil scheidet sich bei der nachfolgenden Kompression des Gases auf den Arbeitsdruck der Wäsche (io bis 15 at) flüssig ab.
  • Von dem so gereinigten Gas werden stündlich 1,2 cbm in einem Rieselturm von 8ooo mm Höhe und ioo mm Durchmesser, der je Stunde mit 401 Cuprosalzlösung von der in Beispiel i beschriebenen Zusammensetzung berieselt wird, gewaschen, ohne daß dabei ein Schäumen der Waschflüssigkeit zu beobachten ist. Der Gehalt des Gases an Olefinen geht dadurch auf etwa 0,3 0/0 zurück. Das aus der Waschlauge zurückgewonnene Gas besteht zu über 97% aus Olefinen.
  • Unterläßt man die Vorbehandlung mit Fullerer de, so schäumt die Lauge schon nach 3 Stunden so stark, daß die Wäsche unterbrochen werden muß.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRIICII: Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gasen, die beim Spalten oder Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Gasgemischen zunächst zur Entfernung oder Unschädlichmachung der darin enthaltenen Diolefine die oberhalb etwa q.0° siedenden Bestandteile durch fraktionierte Destillation oder Kondensation abtrennt oder die diolefinhaltigen Gasgemische mit Absorptions-, Kondensations- oder Polymerisationsmitteln behandelt oder über Hydrierkatalysatoren leitet und dann die Olefine in an sich bekannter Weise durch Waschen des Restgases mit Oxyalkylamine enthaltenden CuprosaIzlösungen abtrennt.
DEB7494D 1940-10-04 1940-10-04 Verfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Gasen Expired DE869060C (de)

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