DE1794149B2

DE1794149B2 - Verfahren zur Entfernung von CO2 und/oder H2 S aus Olefine und Acetylene enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE1794149B2
Application number: DE1794149A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Ing. John; Rolf Dr. Luehdemann; Wilhelm Dr. 6707 Schifferstadt Rittinger; Walter Dr. 6700 Ludwigshafen Saum; Artur Dr. 6719 Kirchheim Sliwka
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-12-15
Filing date: 1968-09-14
Publication date: 1979-12-20
Also published as: NL146774B; BE725472A; US3660016A; GB1240844A; FR1596081A; NL6817969A; DE1794149A1; DE1794149C3

Description

Die Entfernung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus Synthesegasgemischen, die im wesentlichen Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthalten, durch Waschen mit wäßrigen Lösungen von Salzen der Aminosäuren, wird in der chemischen Technik seit langem angewandt. Man kann nach diesem Verfahren z. B. Erdgas, Konvertgas, Wassergas oder Gase, die bei der ölvergasung oder bei der Druckvergasung aus Steinkohle (vgl. beispielsweise DE-AS 12 37 723) erhalten werden, reinigen. Salze von Aminosäuren, die für solche Wäschen geeignet sind, sind z. B. aus den US-Patentschriften 19 90217 und 20 11 386, der deutschen Patentschrift 6 42 244 und der belgischen Patentschrift 5 68 453 bekannt.

Es ist auch bekannt, beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 12 61 622, aus den Crackgasen, die bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen erhalten werden, CO₂ und H₂S durch Waschen mit verdünnter Natronlauge zu entfernen. Dabei ergeben sich Schwierigkeiten durch Abscheidung hochviskoser Polymerer in der Waschlauge, die z. B. durch Filtration, Separation oder durch Behandlung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel entfernt werden müssen, um die Natronlauge durch wiederholte Anwendung besser auszunützen. Das Verfahren hat jedoch den großen Nachteil, daß die Natronlauge durch chemische Reaktion mit dem Kohlendioxid und dem Schwefelwasserstoff aufgebraucht wird und nicht regeneriert werden kann. Die verbrauchte Natronlauge muß dabei einer sehr aufwendigen Abwasseraufbereitung zugeführt werden.

Es wurde nun ein vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung von CO₂ und/oder H₂S aus Gasen, die Olefine und Acetylene enthalten, gefunden, bei dem man die Gase zwischen 20° und 60° C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren in Berührung bringt, wobei man die Dichte dieser Lösung bei 20° C auf 1,10 bis 1,25 einstellt, die die Absorpiionszone verlassende Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Entspannung, in einer Desorptionszone durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 95° und 110° C von CO2 und/oder H₂S befreit und diese Lösung in die Absorptionszone zurückführt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der in die Absorptionszone eintretenden wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren oberhalb der Temperatur der in die Absorptionszone eintretenden Gase liegt und daß man vor und/oder nach der Desorptionszone die wäßrige Lösung mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das 60 bis 90Gew.% Aromaten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, in Berührung bringt und das Kohlenwasserstoffgemisch nach dieser Behandlung wieder von der wäßrigen Lösung abtrennt Es ist ein wesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens, daß die Temperatur der in die Absorptionszone eintretenden wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren oberhalb der Temperatur der in die Absorptionszone eintretenden Gase liegt, wodurch das Auskondensieren von Kohlenwasserstoffen aus dem Olefine und Acetylene enthaltenden Gas in der Absorptionszone vermieden wird. Es wurde nämlich gefunden, daß im Falle des teilweisen Auskondensierens dieser Kohlenwasserstoffe die Beseitigung von Polymeren aus der Lösung der Salze von Aminosäuren durch das erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffgemisch verschlechtert wird. Außerdem schäumt die Lösungwesentlich stärker.

Die Kohlenwasserstoffbehandlung der wäßrigen Lösung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20° und 70° C, vorzugsweise zwischen 40° und 70° C durchgeführt.

Besonders vorteilhaft kann man das neue Verfahren für die Reinigung von Gasen anwenden, die durch thermische Spaltung von Benzinen, Dieselöl oder Rohöl bei 700° bis 950° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, hergestellt werden. Solche Gase enthalten, außer relativ kleinen Mengen von Schwefelwasserstoff und CO₂, hauptsächlich Olefine wie Äthylen, Propylen und Butene, Wasserstoff, Methan, neben Acetylenverbindungen wie Acetylen, Methylacetylen und Vinylacetylen, Butadien und anderen Diolefinen.

Als Waschflüssigkeit für die Abtrennung von H₂S und CO₂ verwendet man eine wäßrige Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren, insbesondere die Kaliumsalze des Taurins, N-Methyltaurins, des Giykokolls, des a-Alanins, des N-(/?-Äthoxy)-taurins, des Sarkosins oder des N-(j3-Aminoäthyl)-taurins. Besonders bewährt hat sich

ü5 die Lösung des Kaliumsalzes der N-Methyl-a-aminopropionsäure. Sie können einzeln oder im Gemisch angewandt werden. Die wäßrige Lösung wird bei 20° C auf eine Dichte von 1,10 bis 1,25, insbesondere von 1,15 bis 1,20 eingestellt. Die anzuwendende Menge der

do Lösung ist z. B. von der Menge an H₂S und CO₂, die entfernt werden soll, von der Konzentration dieser Stoffe im Gasgemisch, von der gewünschten Endreinheit, vom jeweiligen Arbeitsdruck, der Arbeitstemperatur sowie von der Verweilzeit des Gasgemisches abhängig. Die günstigsten Bedingungen können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Das Verfahren wird bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise im Druck-

bereich zwischen 5 und 50 at, insbesondere zwischen 15 und 35 aL Man kann dabei in einer oder auch in mehreren Stufen arbeitea

Das Kohlenwasserstoffgemisch, mit dem die wäßrige Lösung behandelt wird, soll eine Dichte von 0325 bis 0385 bei 15° C besitzen. Es besteht im wesentlichen aus Benzol, Toluol, den Xylolen, Äthylbenzol und den Methyl-Äthylbenzolen. Bevorzugt verwendet man ein Kohlenwasserstoffgemisch, das 60 bis 90 Gew.% Aromaten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält Gei inge Mengen, z. B. bis zu insgesamt 5 Gew.% von polymerisierbaren Verbindungen wie Styrol, Cyclopentadien oder Methylstyrol, stören bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht Außerdem kann es nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Mengen von bis zu 35 Gew.% enthalten.

Man kann die Behandlung der wäßrigen Lösung der Alkalisalze der Aminosäuren mit dem Kohlenwasserstoffgemisch direkt nach der Absorption von CO2 und/oder H2S (beladene Lösung) oder nach der Desorption des CO2 und/oder H2S (regenerierte Lösung) durchführen. Es ist dabei zweckmäßig, die zu reinigende, wäßrige Alkaüsalzlösung der Aminosäuren mit dem Kohlenwasserstoffgemisch intensiv zu mischen. Die Kohlenwasserstoffbehandlung kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 30 at, durchgeführt werden. Die anzuwendende Men^e des Kohlenwasserstoffgemisches ist abhängig z. B. von der Behandlungstemperatur, von der Menge der zu entfernenden Polymeren und der Durchmischung des Kohlenwasserstoffgemisches mit der zu reinigenden Lösung. In der Regel verwendet man je 1000 Ltr. zu reinigender Lösung 50 bis 150 Ltr. Kohlenwasserstoffgemisch.

In der Abbildung ist zur näheren Erläuterung ein Verfahrensschema für eine Ausführungsform der Erfindung angegeben. Über die Leitung 1 tritt der zu reinigende Gasstrom in die Absorberkolonne 2 ein. Der gereinigte Gasstrom wird über Leitung 3 ausgetragen. Über die Leitung 4 wird die regenerierte Lösung der Salze der Aminosäuren im Gegenstrom in die Kolonne 2 eingeführt Über die Leitung 5 wird die beladene Lauge aus der Kolonne 2 ausgetragen und in der Mischstrecke 6 mit dem Kohlenwasserstoffgemisch, das über Leitung 7 zugeführt wird, gemischt. In dem Verweilgefäß 8 wird die wäßrige Phase von der Kohlenwasserstoffphase getrennt. Über Leitung 9 wird das Kohlenwasserstoffgemisch entfernt. Über Leitung 10 und den Wärmetauscher 11 gelangt die mit H2S und CO2 beladene Lösung in den Desorber 12. Hier werden mittels Dampf über Leitung 13, der von unten in den Desorber 12 eingeführt wird, das aufgenommene H2S und CO2, und gegebenenfalls die in der Lösurg noch gelösten Kohlenwasserstoffe ausgetrieben. Die ausgctriebenen Gase werden über die Leitung 14 abgeleitet. Über die Leitung 15 gelangt die regenerierte Lösung zur Pumpe 16 und von dort zum Wärmetauscher 11, in dem die Lösung einen großen Anteil ihrer Wärme an den zum Desorber 12 geführten Flüssigkeitsstrom abgibt. Nach Durchlaufen des Kühlers 17 gelangt die gekühlte Lösung über Leitung 4 wieder in die Absorberkolonne 2 zurück. Außer der hier beschriebenen direkten Heizung mit Dampf kann man die Desorberkolonne 12 auch indirekt mit Dampf beheizen. In diesem Fall wird das Ventil 18 geschlossen, die Ventile 19,20 und 21 geöffnet. Über die Leitung 22 gelangt die Lösung in den Aufkocher 23 und über die Leitung 24 zurück in die Kolonne 12. Man erhält bei dieser Arbeitsweise Kondenswasser, das im Kondensator 25 anfällt und über die Leitung 26 und Pumpe 27 zum Teil wieder auf den Kopf der Absorberkoionne 2 gegeben werden kann. Durch Zugabe von Wasser an dieyer Stelle kann man den von CO₂ und H2S befreiten Gasstrom von eventuell mitgerissenen Laugetröpfchen befreien. Bei der direkten Dampfbeheizung der Kolonne 12 führt man über die Leitung 28 Wasser zu.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dürfen in der Absorberkolonne 2 aus dem Rohgas keine C3-C5-Kohlenwasserstoffe kondensieren. Dies wird dadurch vermieden, daß die Temperatur des von CO2 und/oder H2S zu reinigenden Gases, das über die Leitung 1 in die Absorberkolonne 2 eintritt kälter ist als die Temperatur der regenerierten Lösung der Salze von Aminosäuren, die über die Leitung 4 in die Absorberkolonne 2 gelangt

Beispiel 1

1500 Nm³ eines Spaltgases, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan, Äthylen, Propylen, 200 ppm H₂S, 50 ppm CO₂, 22 Gew.% Butadien und 0,4 Gew.% Propin und Propadien besteht, werden unter einem Druck von 28 at bei einer Temperatur von 45⁰C kontinuierlich in der Stunde auf den unteren Teil einer Bodenkolonne aufgegeben. In den oberen Teil der Kolonne werden kontinuierlich 60 l/h einer 50⁰C warmen, wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes der N-Methyl-«-aminopropionsäure mit einer Dichte von 1,18 unter gleichem Druck eingeleitet. Am Kopf der Kolonne erhält man ein Gasgemisch, aus dem CO₂ und H₂S praktisch vollständig entfernt sind. Der Restgehah an CO2 und H₂S beträgt noch insgesamt 4 ppm. Die beladene Lösung gelangt aus dem Sumpf der Kolonne über ein Entspannungsventil und eine Mischstrecke, in der die Lösung mit 5 Ltr. eines Kohlenwasserstoffgemisches, das eine Dichte von 0,854 bei 15⁰C besitzt und zu 70% aus einem Gemisch aus Benzol, Toluol und Xylolen besteht, in einen Zwischenbehälter, der auf einen Druck von 2 at gehalten wird. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten wird die wäßrige Phase (beladene Lösung) auf Normaldruck entspannt und über einen Wärmeaustauscher auf den Kopf der Desorberkolonne gegeben und durch Erhitzen auf etwa 100°C von CO₂ und H₂S befreit. Der Polymergehalt der wäßrigen Phase wurde von 2,1 g/Ltr. auf O,46g/Ltr. gesenkt. Nach dem Abkühlen und Verdichten der aus dem Sumpf der Desorberkolonne kommenden Lösung führt man diese auf den Kopf der ersten Kolonne zurück.

Verwendet man anstelle des erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffgemisches ein Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, so läßt sich der Polymergehalt der wäßrigen Phase unter sonst gleichen Bedingungen nur auf 1,7 g/Ltr. senken.

Beispiel 2

1500Nm³ eines Spaltgases, das im wesentlichen aus Wasserstoff, Methan, Äthylen, Propylen, 200 ppm H₂S, 50 ppm CO₂, 2,2 Gew.% Butadien und 0,4 Gew.% Propin und Propadien besteht, werden unter einem Druck von 28 at bei einer Temperatur von 45°C kontinuierlich in der Stunde auf den unteren Teil einer Bodenkolonne aufgegeben. In den oberen Teil der Kolonne werden kontinuierlich 60 l/h einer 5O⁰C warmen, wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes der N-Methyl-a-aminopropionsäure mit einer Dichte von

1,18 unter gleichem Druck eingeleitet. Am Kopf der Kolonne erhält man ein Gasgemisch, aus dem CO2 und H2S praktisch vollständig entfernt sind. Der Restgehalt an CO2 und H2S beträgt noch insgesamt 3 ppm. Die beladene Lösung gelangt über ein Entspannungsventil und einen Wärmetauscher auf den Kopf der Desorberkolonne. Durch Erhitzen auf 103° C wird sie von CO2 und H2S befreit. Aus dem Sumpf der Desorberkolonne wird die regenerierte Lösung abgezogen und nach Durchlaufen des Wärmetauschers mit 5 Ltr. eines Kohlen wasserstoff gemisches bei 55° C und einem Druck von 3 at innig vermischt. Das Kohlenwasserstoffgemisch enthielt 40Gew.% Benzol, 30Gew.% Toluol, 20 Gew.% Cs-Aromaten und 10 Gew.% (VAromaten und hatte eine Dichte von 0,870 bei 15" C. Nach einer Entmischungszeit von 40 Minuten in einem Zwischenbehälter wird die wäßrige Phase über eine Kolbenpumpe auf den Kopf der Absorberkolonne wieder aufgegeben. Die wäßrige Lösung hatte noch einen Polymergehalt von 0,02 g/Ltr.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von CO2 und/oder H₂S aus Gasen, die Olefine und Acetylene enthalten, bei dem man die Gase zwischen 20° und 60° C und bei Normaldruck oder erhöhtem Druck in einer Absorptionszone mit einer wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren in Berührung bringt, wobei man die Dichte dieser Lösung bei 20° C auf 1,10 bis 1,25 einstellt, die die Absorptionszone verlassende Lösung, gegebenenfalls nach vorheriger Entspannung, in einer Desorptionszone durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 95° und 110" C von CO2 und/oder H2S befreit und diese Lösung in die Absorptionszone zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der in die Absorptionszone eintretenden wäßrigen Lösung der Alkalisalze von Aminosäuren oberhalb der Temperatur der in die Absorptionszone eintretenden Gase liegt und daß man vor und/oder nach der Desorptionszone die wäßrige Lösung mit einem Kohlenwasserstoffgemisch, das 60 bis 90Gew.% Aromaten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, in Berührung bringt und das Kohlenwasserstoffgemisch nach dieser Behandlung wieder von der wäßrigen Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffbehandlung der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen 20° und 70°C durchführt.