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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen Die Hydratation
von Acetylen zu Acetaldehyd geschieht fast durchweg durch Behandlung mit quecksilbersalzhaltiger
Schwefelsäure. Es ist auch bekannt, die katalytische Hydratation von Acetylen in
der Gasphase auszuführen, beispielsweise nach den Verfahren gemäß den Patentschriften
415 686, 544 286 sowie 568 547. Endlich wurde vorgeschlagen, die Hydratation dadurch
zu bewirken, daß man das Acetylen oder solches enthaltende Gasgemische auf Anhydrosäurelösungen
einwirken läßt, wobei nach den englischen Patentschriften 313 864 und 393
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entweder konzentrierte wäßrige Lösungen der Anhydrosäuren oder aber verdünnte,
jedoch noch alsAnhydrosäuren vorliegende Lösungen der zur Bildung von Anhydrosäuren
befähigten Verbindungen unter gleichzeitiger Anwendung von Druck Verwendung finden.
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Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, diese bekannten
Verfahren in der Weise zu kombinieren, daß man das Acetylen oder Acetylen enthaltende
Gasgemische zuerst durch eine Anhydrosäurelösung leitet und dann, zweckmäßig nach
Entfernung des hierbei gebildeten Acetaldehyds, das noch Acetylen enthaltende Restgas
der katalytischen Hydratation in der Gasphase unterwirft, wobei man als Katalysatoren
Gemische aus Aluminiumoxyd, Wolf ramsäure und Zinkoxyd verwendet. Diese neue Arbeitsweise
erfaßt zunächst die Vorzüge der beiden bekannten Arbeitsweisen und ermöglicht so
die Erzielung eines hohen Umsatzes bei gleichzeitiger größter Betriebssicherheit.
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Der besondere Vorzug des Arbeitens mit Anhydrosäurelösungen besteht
darin, daß diese auch bei Verwendung verunreinigter Gasgemische eine überraschend
gute und anhaltende Wirksamkeit besitzen und beim Nachlassen dieser Wirksamkeit
in einfachster Weise, z. B. durch bloßes. Überleiten über neutrale Adsorptionsmittel,
regeneriert werden können. Um aber bei diesem Verfahren eine möglichst hohe Umsetzung
bei einmaligem Durchgang des Acetylens durch die Katalysatorflüssigkeit zu erzielen,
ist eine äußerst feine Verteilung des Gases in der Katalysatorflüssigkeit erforderlich,
wodurch der stündliche Gesamtdurchsatz beeinträchtigt wird. Die Hydratation in der
Gasphase bietet dagegen den Vorteil einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit, jedoch
ist hier die Verwendung sehr reiner Gase für die Erhaltung
der Katalysatorwirksamkeit
Voraussetzung, und der stark exotherme Charakter der Umsetzung in der Gasphase zwingt
zur Verwendung verdünnter Gase.
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Die beanspruchte Koinbinatipn beider Verfahren bedingt jedoch noch
weitere eigeilartige und wertvolle Vorteile: Da man in der ersten Stufe des Verfahrens
nicht auf eine möglichst vollständige Umsetzung des Acetylens zu achten braucht,
kann dabei mit hohem Gesamtdurchsatz gearbeitet werden. Zwar wird nun nicht alles
Acetylen in Acetaldehyd übergeführt, dagegen werden überraschenderweise die im Gas
vorhandenen Verunreinigungen, z. B. bei elektrothermischer Herstellung des Acetylens
gebildetes Vinylaoetylen und Eiacetylen, von der Anhydrosäurelösung praktisch vollkommen
zurückgehalten, ohne daß deren Wirksamkeit leidet; auch ist eine nötig werdende
Regeneration dieser Lösung ohne Schwierigkeit vorzunehmen. Aus dem ersten Reaktionsgefäß
entweicht somit ein stark verdünntes, aber sehr reines Gasgemisch, das, zweckmäßig
nach Entfernung des bereits gebildeten Acetaldehyds, die, wie die Umsetzung selbst,
unter erhöhtem Druck erfolgen kann, nun in der zweiten Stufe zusammen mit Wasserdampf
über einen festen Katalysator der genannten Art geleitet wird. Infolge der hohen
Reinheit des Gasgemisches und seines stark verringerten Acetylengehalts verläuft
die Umsetzung auch in dieser zweiten Stufe, die gewünschtenfalls auch unter erhöhtem
Druck vorgenommen werden kann, mit größter Sicherheit und ohne Nachlassen der Wirksamkeit
des Katalysators. Die Herabsetzung des Acetylengehalts im Gasgemisch erfolgt bei
der vorgeschlagenen Arbeitsweise ohne Zurnischung inerter Gase, die sonst wegen
des stark exothermen Charakters der Umsetzung in der Gasphase erforderlich wäre.
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Neben diesen Vorteilen des erhöhten Durchsatzes und der großen Betriebssicherheit
ist es praktisch von Bedeutung, daß der gewonnene Acetaldehyd sehr rein ist. Bekanntlich
wird ja die Bildung von Crotonaldehyd als Nebenprodukt beider Acetylenhydratation
mit steigender Temperatur gefördert. Da nun die Temperatur bei dem neuen Verfahren
in der ersten Stufe niedriger gehalten werden kann und insbesondere in der zweiten
Stufe zufolge der stärkeren Verdünnung des Gasgemisches lokale Überhitzungen vermieden
werden, ist die Bildungsmöglichkeit für Crotonaldehyd eingeschränkt.
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Als Anhydrosäurelösungen eignen sich vornehmlich hochkonzentrierte
Lösungen des Zinks, Cadmiums und Chroms. Falls nach längerem Gebrauch die Wirksamkeit
dieser Lösungen durch Anhäufung bzw. Abschei-Jung von Polymerisationsprodukten nachläßt,
die beim Verarbeiten technischer Gasgemische, z. B. von nach dem Lichtbogenverfahren
aus Methan oder Erdgasen gewonnenen acetylenhaltigen Gasen, ientstehen, genVigt
zur Regenerierung ein einfaches Filtrieren über Bleicherde oder aktive Kohle. Vorteilhaft
wird aber die Regenerierung kontinuierlich durchgeführt, indem laufend ein Teil
der hydratisierenden Flüssigkeit abgezogen, filtriert und in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt wird.
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Man hat zwar bereits vorgeschlagen, die Wasseranlagerung an Acetylen
in einem zweistufigen Verfahren derart durchzuführen, daß man zunächst Acetylen
im Gemisch mit Wasserdampf durch eine Schmelze eines sauer reagierenden Salzes leitet,
und zwar bei einer Temperatur, bei der die Salzschmelze weniger als 5 °]p Wasser
aufnimmt, und dann in einer zweiten Stufe das aus der Schmelze entweichende dampfförmige
Gemisch über einen erhitzten festen Katalysator führt. Dieses bekannte Verfahren
liefert jedoch keinen reinen Acetaldehyd, sondern ein Gemisch aus Acetaldehyd, Aceton,
Essigsäure, Crotorialdehvd und öligen Beimengungen, das in umständlicher Weise aufgearbeitet
«erden muß. Ferner wird die hierbei in der ersten Stufe verwendete Salzschmelze
sehr rasch unwirksam, da bei den erforderlichen hohen Temperaturen das vorzugsweise
angewandte Zinkchlorid in basisches Zinksalz und schließlich in Zinkoxyd übergeht.
Infolgedessen werden die Gaseinleitungsröhren verstopft, und außerdem entweichen
beträchtliche-Mengen von Chlorwasserstoff, der die benutzten Gefäße sehr stark angreift.
Durch die Verwendung der Anhydrosäurelösung in der ersten Stufe des vorliegenden
Verfahrens werden diese «#%,Tißstände vermieden. Außerdem gelingt es mit den hier
für die zweite Stufe vorgeschlagenen Katalysatoren, schon bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen das in der ersten Verfahrensstufe noch nicht umgewandelte Acetylen
vollständig in reinen Acetaldehyd überzuführen. Auch im Vergleich mit diesem bekannten
Verfahren bietet die neue Arbeitsweise insbesondere die für die Verarbeitung von
verdünntem Aoetylen in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Vorteile. Beispiel
Durch eine Anhydrosäurelösung aus 13,61:g Zinkchlorid und 6,3 kg Wasser werden stündlich
unter Ersatz des beim Prozeß verbrauchten Wassers bei 14o' 2ooo 1 eines Gasgemisches
geleitet, das beim Durchleiten von Methan bzw. Erdgas durch einen elektrischen Flammenbogen
gebildet und durch eine Gasölwäsche von der Hauptmenge des in dem
Gemisch
enthaltenen Diacetylens befreit wurde. Das gereinigte Gas hat folgende Zusammensetzung:
15'/, Acetylen, 7o °/o Wasserstoff, 1.4°/o Methan und Homologe, i °/o verschiedene
ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Der in dieser Stufe gebildete Acetaldehyd wird
durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt. Das verbleibende Restgas, das 5
% Acetylen, 7804 Wasserstoff, 1704 Methan und Homologe und o l./,
ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit Wasserdampf bei 85° gesättigt
und nun bei 300 bis 40o° über einen aus den Oxyden von Aluminium, Wolfram
und Zink im Verhältnis 81 : 1.4 : 5 gebildeten Katalysator geleitet. Hierbei wird
der Rest des Acetylens in Acetaldehyd übergeführt.