DE671088C - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen Die Hydratation von Acetylen zu Acetaldehyd geschieht fast durchweg durch Behandlung mit quecksilbersalzhaltiger Schwefelsäure. Es ist auch bekannt, die katalytische Hydratation von Acetylen in der Gasphase auszuführen, beispielsweise nach den Verfahren gemäß den Patentschriften 415 686, 544 286 sowie 568 547. Endlich wurde vorgeschlagen, die Hydratation dadurch zu bewirken, daß man das Acetylen oder solches enthaltende Gasgemische auf Anhydrosäurelösungen einwirken läßt, wobei nach den englischen Patentschriften 313 864 und 393 690 entweder konzentrierte wäßrige Lösungen der Anhydrosäuren oder aber verdünnte, jedoch noch alsAnhydrosäuren vorliegende Lösungen der zur Bildung von Anhydrosäuren befähigten Verbindungen unter gleichzeitiger Anwendung von Druck Verwendung finden.
• Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, diese bekannten Verfahren in der Weise zu kombinieren, daß man das Acetylen oder Acetylen enthaltende Gasgemische zuerst durch eine Anhydrosäurelösung leitet und dann, zweckmäßig nach Entfernung des hierbei gebildeten Acetaldehyds, das noch Acetylen enthaltende Restgas der katalytischen Hydratation in der Gasphase unterwirft, wobei man als Katalysatoren Gemische aus Aluminiumoxyd, Wolf ramsäure und Zinkoxyd verwendet. Diese neue Arbeitsweise erfaßt zunächst die Vorzüge der beiden bekannten Arbeitsweisen und ermöglicht so die Erzielung eines hohen Umsatzes bei gleichzeitiger größter Betriebssicherheit.
• Der besondere Vorzug des Arbeitens mit Anhydrosäurelösungen besteht darin, daß diese auch bei Verwendung verunreinigter Gasgemische eine überraschend gute und anhaltende Wirksamkeit besitzen und beim Nachlassen dieser Wirksamkeit in einfachster Weise, z. B. durch bloßes. Überleiten über neutrale Adsorptionsmittel, regeneriert werden können. Um aber bei diesem Verfahren eine möglichst hohe Umsetzung bei einmaligem Durchgang des Acetylens durch die Katalysatorflüssigkeit zu erzielen, ist eine äußerst feine Verteilung des Gases in der Katalysatorflüssigkeit erforderlich, wodurch der stündliche Gesamtdurchsatz beeinträchtigt wird. Die Hydratation in der Gasphase bietet dagegen den Vorteil einer hohen Durchsatzgeschwindigkeit, jedoch ist hier die Verwendung sehr reiner Gase für die Erhaltung der Katalysatorwirksamkeit Voraussetzung, und der stark exotherme Charakter der Umsetzung in der Gasphase zwingt zur Verwendung verdünnter Gase.
• Die beanspruchte Koinbinatipn beider Verfahren bedingt jedoch noch weitere eigeilartige und wertvolle Vorteile: Da man in der ersten Stufe des Verfahrens nicht auf eine möglichst vollständige Umsetzung des Acetylens zu achten braucht, kann dabei mit hohem Gesamtdurchsatz gearbeitet werden. Zwar wird nun nicht alles Acetylen in Acetaldehyd übergeführt, dagegen werden überraschenderweise die im Gas vorhandenen Verunreinigungen, z. B. bei elektrothermischer Herstellung des Acetylens gebildetes Vinylaoetylen und Eiacetylen, von der Anhydrosäurelösung praktisch vollkommen zurückgehalten, ohne daß deren Wirksamkeit leidet; auch ist eine nötig werdende Regeneration dieser Lösung ohne Schwierigkeit vorzunehmen. Aus dem ersten Reaktionsgefäß entweicht somit ein stark verdünntes, aber sehr reines Gasgemisch, das, zweckmäßig nach Entfernung des bereits gebildeten Acetaldehyds, die, wie die Umsetzung selbst, unter erhöhtem Druck erfolgen kann, nun in der zweiten Stufe zusammen mit Wasserdampf über einen festen Katalysator der genannten Art geleitet wird. Infolge der hohen Reinheit des Gasgemisches und seines stark verringerten Acetylengehalts verläuft die Umsetzung auch in dieser zweiten Stufe, die gewünschtenfalls auch unter erhöhtem Druck vorgenommen werden kann, mit größter Sicherheit und ohne Nachlassen der Wirksamkeit des Katalysators. Die Herabsetzung des Acetylengehalts im Gasgemisch erfolgt bei der vorgeschlagenen Arbeitsweise ohne Zurnischung inerter Gase, die sonst wegen des stark exothermen Charakters der Umsetzung in der Gasphase erforderlich wäre.
• Neben diesen Vorteilen des erhöhten Durchsatzes und der großen Betriebssicherheit ist es praktisch von Bedeutung, daß der gewonnene Acetaldehyd sehr rein ist. Bekanntlich wird ja die Bildung von Crotonaldehyd als Nebenprodukt beider Acetylenhydratation mit steigender Temperatur gefördert. Da nun die Temperatur bei dem neuen Verfahren in der ersten Stufe niedriger gehalten werden kann und insbesondere in der zweiten Stufe zufolge der stärkeren Verdünnung des Gasgemisches lokale Überhitzungen vermieden werden, ist die Bildungsmöglichkeit für Crotonaldehyd eingeschränkt.
• Als Anhydrosäurelösungen eignen sich vornehmlich hochkonzentrierte Lösungen des Zinks, Cadmiums und Chroms. Falls nach längerem Gebrauch die Wirksamkeit dieser Lösungen durch Anhäufung bzw. Abschei-Jung von Polymerisationsprodukten nachläßt, die beim Verarbeiten technischer Gasgemische, z. B. von nach dem Lichtbogenverfahren aus Methan oder Erdgasen gewonnenen acetylenhaltigen Gasen, ientstehen, genVigt zur Regenerierung ein einfaches Filtrieren über Bleicherde oder aktive Kohle. Vorteilhaft wird aber die Regenerierung kontinuierlich durchgeführt, indem laufend ein Teil der hydratisierenden Flüssigkeit abgezogen, filtriert und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.
• Man hat zwar bereits vorgeschlagen, die Wasseranlagerung an Acetylen in einem zweistufigen Verfahren derart durchzuführen, daß man zunächst Acetylen im Gemisch mit Wasserdampf durch eine Schmelze eines sauer reagierenden Salzes leitet, und zwar bei einer Temperatur, bei der die Salzschmelze weniger als 5 °]p Wasser aufnimmt, und dann in einer zweiten Stufe das aus der Schmelze entweichende dampfförmige Gemisch über einen erhitzten festen Katalysator führt. Dieses bekannte Verfahren liefert jedoch keinen reinen Acetaldehyd, sondern ein Gemisch aus Acetaldehyd, Aceton, Essigsäure, Crotorialdehvd und öligen Beimengungen, das in umständlicher Weise aufgearbeitet «erden muß. Ferner wird die hierbei in der ersten Stufe verwendete Salzschmelze sehr rasch unwirksam, da bei den erforderlichen hohen Temperaturen das vorzugsweise angewandte Zinkchlorid in basisches Zinksalz und schließlich in Zinkoxyd übergeht. Infolgedessen werden die Gaseinleitungsröhren verstopft, und außerdem entweichen beträchtliche-Mengen von Chlorwasserstoff, der die benutzten Gefäße sehr stark angreift. Durch die Verwendung der Anhydrosäurelösung in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens werden diese «#%,Tißstände vermieden. Außerdem gelingt es mit den hier für die zweite Stufe vorgeschlagenen Katalysatoren, schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen das in der ersten Verfahrensstufe noch nicht umgewandelte Acetylen vollständig in reinen Acetaldehyd überzuführen. Auch im Vergleich mit diesem bekannten Verfahren bietet die neue Arbeitsweise insbesondere die für die Verarbeitung von verdünntem Aoetylen in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Vorteile. Beispiel Durch eine Anhydrosäurelösung aus 13,61:g Zinkchlorid und 6,3 kg Wasser werden stündlich unter Ersatz des beim Prozeß verbrauchten Wassers bei 14o' 2ooo 1 eines Gasgemisches geleitet, das beim Durchleiten von Methan bzw. Erdgas durch einen elektrischen Flammenbogen gebildet und durch eine Gasölwäsche von der Hauptmenge des in dem Gemisch enthaltenen Diacetylens befreit wurde. Das gereinigte Gas hat folgende Zusammensetzung: 15'/, Acetylen, 7o °/o Wasserstoff, 1.4°/o Methan und Homologe, i °/o verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Der in dieser Stufe gebildete Acetaldehyd wird durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt. Das verbleibende Restgas, das 5 % Acetylen, 7804 Wasserstoff, 1704 Methan und Homologe und o l./, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit Wasserdampf bei 85° gesättigt und nun bei 300 bis 40o° über einen aus den Oxyden von Aluminium, Wolfram und Zink im Verhältnis 81 : 1.4 : 5 gebildeten Katalysator geleitet. Hierbei wird der Rest des Acetylens in Acetaldehyd übergeführt.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCT1: Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Durchleiten von Acetylen oder Acetylen enthaltenden Gasgemischen in bekannter Weise durch eine Anhy drosäurelösung verbleibende, Acetylen enthaltende Restgas, zweckmüßig nach Entfernung des bereits gebildeten Aeetaldehyds, mit Wasserdampf über einen Katalysator leitet, der aus einem Gemisch von Aluminiumoxyd, Wolframsäure und Zinkoxyd besteht.