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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure Es wurde gefunden, daß man
mit sehr guter Ausbeute Essigsäure erhält, wenn man Methyläthylketon in flüssiger
Phase der katalytischen Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei
erhöhter Temperatur unterwirft.
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Die Oxydation erfolgt beispielsweise durch Einblasen von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, in das auf Siedetemperatur (8o° C) erhitzte,
mit einem Katalysator versetzte flüssige Keton, das sieh in einem hohen zylindrischen,
mit Rückflußkühler versehenen Gefäß befindet. Es ist vorteilhaft, das oxydierende
Gas möglichst fein zu zerteilen, z. B. durch Anwendung feinporiger Glasfilterpl.atten
und von Füllkörpern nach Art der bekannten Raschigringe. Als Katalysator werden
die bekannten Oxydationskatalysatoren, wie Mangan, Kobalt, Kupfer, Eisen, am besten
in Form ihrer Acetate, Oxyde oder Carbonate oder gebunden an organische Komponenten,
z. B. in Form der Acetylacetonate, verwendet. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen,
dem Keton von vornherein eine kleine Menge einer Säure, am zweckmäßigsten Essigsäure,
zuzusetzen, da in diesem Falle die Reaktion sofort einsetzt. Ganz besonders günstig
gestaltet sich das Verfahren, wenn in dem Oxydationsgefäß zunächst nur Essigsäure
zusammen mit dem Katalysator vorgelegt und das zu oxydierende Keton unter gleichzeitigem
Einleiten von Sauerstoff oder Luft allmählich zugeführt wird. Diese letztere Arbeitsweise
hat den Vorteil, daß man drucklos bei Temperaturen bis 118' arbeiten kann. Gleichzeitig
ist auch noch die Ausbeute eine besonders günstige.
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Das bei der Oxydation entstehende Abgas enthält nur wenig Kohlensäure
und etwas Acetaldehyd, der als Zwischenprodukt bei der Reaktion auftritt; es kann
nach dem Auswaschen des Aldehyds und der Kohlensäure für weitere Oxydationen benutzt
werden.
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Die Oxydation des Methyläthylketons läßt sich auch schon bei Temperaturen
unterhalb des Siedepunktes des Ketons ausführen, jedoch verläuft sie dann langsamer.
Durch Anwendung von erhöhtem Druck kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
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Die hohe Bedeutung dieses Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure
ergibt sich aus der Tatsache, d.aß das Methyläthylketon aus Butan oder Äthan oder
einer Zwischenstufe ihrer Umwandlung zu Methyläthylketon, wie Butylen oder Sekundärbutylalköhol,
erhältlich ist. Butan, Äthan, Butylen und Äthylen aber sind Nebenprodukte der Umwandlung
von Kohle, Teeren und Mineralölen in hochwertige Treib- und Brennstoffe und stehen
in immer wachsenden Mengen zur Verfügung. Das vorliegende Verfahren bietet
somit
.die Möglichkeit einer besonders günstigen Verwendungdieser,flüchtigen Kohlenwasserstoffe.
So läßt sich, Butan z. B, auf folgendem Wege in -Methyläthylketon umwandeln: Dehydrierung
des Butans zu Butylen, Hydratation des Butylens zum Sekundärbutylalkohol und Dehydrierung
bzw. Oxydation des Sekundärbutylalkohols zu'Methyläthylketon. Geht man von Äthylen
aus, das durch Dehydrierung von Äthan oder durch Spaltung höhermolekularer Kohlenstoffverbindungen
leicht erhalten werden kann bzw. in den Krackgasen reichlich vorhanden ist, so führt
man dieses zunächst durch Kondensation, zweckmäßig gemäß demr Verfahren des Patents
545 397, in Butylen über, das dann in der angegebenen Weise zu Methyläthylketon
verarbeitet wird.
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Man hat zwar bereits Methyläthylketon durch Belichtung in wäßriger
Lösung sowie durch Behandlung mit Chromsäuremischungen und mit Salpetersäure oxydiert.
Bei diesen Verfahren erhält man aber stets nur verdünnte Essigsäure, außerdem entstehen
noch andere Oxydationsprodukte, ' wie Äthan, Diacetyl, Dinitroäthan usw. Demgegenüber
findet bei dem vorliegenden Verfahren eine nahezu vollständige Überführung des Methyläthylketons
in Essigsäure statt, wobei man die Essigsäure unmittelbar in hochkonzentrierter
Form erhält, während die bei dem bekannten Verfahren erzeugte verdünnte Essigsäure
erst auf umständlichem und teurem Wege von ihrem Wassergehalt befreit werden muß.
Beispiel i Aus Butan oder Äthylen gewonnenes Butylen wird in bekannter Weise über
Sekundärbutylalkohol in Methyläthylketon übergeführt. Die Oxydation des Ketons wird-
in einem hohen zylindrischen Gefäß aus Chromnickelstahl, das oben mit einem Rückflußkühler
versehen ist und in das von unten her Sauerstoff oder Luft durch ein poröses Glasfilter
fein verteilt eintritt, wie folgt ausgeführt.
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Zu :z# kg des Ketons fügt man ioo g Eisessig, in dem 5 g Manganacetat
gelöst sind. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 8o bis iöo° und leitet i5; Stunden
lang einen Sauerstoffstrom von Zoo, 1 je Stunde durch das Gemisch. Der Sauerstoff
wird in den ersten Stunden stark, später langsamer aufgenommen. Nach der angegebenen
Zeit sind 8o o% der theoretisch möglichen Menge -des angewandten Ketons zu Essigsäure
oxydiert, die nach Abdestillieren der darin noch enthaltenen geringen Menge Keton
in hochkonzentrierter Form vorliegt. Das Abgas besteht zur Hauptsache aus Sauerstoff,
der direkt oder nach Entfernung der geringen Mengen Kohlensäure sofort in ein zweites
Oxydationsgefäß eingeleitet oder im Kreislauf geführt werden kann. Das Verfahren
kann auch ohne besonderen Zusatz von Essigsäure durchgeführt werden. In diesem Falle
ist jedoch eine längere Oxydationsdauer erforderlich, da in der Anfangszeit des
Durchleitens von Sauerstoff .dann nur eine sehr langsame Oxydation sfattfindet.
Nach etwa io bis 2o Stunden setzt die Reaktion jedoch rasch ein und verläuft in
der oben beschriebenen Weise. Beispiel e In das im Beispiel i beschriebene Oxydati:onsgefäß
füllt maxi 1,5 kg Essigsäure, in der 2,5 g Manganacetat und 2,5
g Kupferacetat gelöst sind, und erhitzt das Gefäß auf eine Innentemperatur von I00
bis 1o3°. Dann leitet man einen Sauerstoffstrom von Zoo 1 je Stunde ein, der zunächst
durch eine 50 bis 75' warme Vorlage streicht, die mit 2 kg Methyläthylketon
gefüllt ist. Die vom Sauerstoffstrom mitgeführten Dämpfe des Ketons werden in dem
Oxydationsgefäß sofort oxydiert. Das Abgas enthält nur sehr geringe Mengen Kohlensäure
und kann sofort in ein zweites Oxydationsgefäß geleitet werden. Nach 6 Stunden ist
das vorgelegte Methyläthylketon verdampft und die Oxydation nach einer weiteren
Stunde beendet. Man erhält in einer Gesamtausbeute von 9o bis 95 0% d. Th., berechnet
auf angewandtes Keton, hochkonzentrierte Essigsäure.