DE1903190C3 - - Google Patents

Description

Kohlenwasserstoffe setzt man vorzugsweise 2 bis Verbindungen sind beispielsweise Ammoniummolyb-

4 Volumteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders dat, Ammoniumwolframat und Vanadyloxalat oder gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf 1 Volum- Anunoniumvanadat Vorteilhaft stellt man die getcQ gasförmige Kohlenwasserstoffe 1,8 bis 3,6 Volum- nannten Ausgangsstoffe durch Auflösen von Molybteile molekularen Sauerstoff anwendet Es hat sich 5 dän-, Wolfram-, Vanadinoxid in wäßrigen Ammoniakais vorteilhaft ermesen, als Verduimungsmittel Wasser- lösungen her, die nach Vereinigung getrocknet werdampf mitzuverwenden. Vorzugsweise setzt man auf den. Die erhaltenen Ammoniumsalze werden zweck-1 Volumteil gasförmige Kohlenwasserstoffe 1 bis mäßig 1 bis 3 Stunden vor Jem Erhitzen geknetet 10, insbesondere 2 bis 7 Vohimteile Wasserdampf zu. Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei-

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 180 bis io spielsweise durch, indem man einen gefonnten Kataly-

400⁰C durchgeführt Besonders gute Ergebnisse sator der beschriebenen Zusammensetzung in einem

erhält man bei Temperaturen von 250 bis 350⁰C. Reaktionsrohr fest anordnet und bei den angegebenen

Die Oxydation wird in der Gasphase vorgenommen, Temperaturen ein Gemisch aus aliphatischen Kohlen-

wobei es vorteilhaft ist, wenn die Verweilzeit der Aus- Wasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und mole-

gangsstoffe am Katalysator 0,1 bis 20 Sekunden, vor- 15 kulaien Sauerstoff enthaltendem Gas sowie gegebenen-

zugsweise von 2 bis 15 Sekunden, beträgt. Es bat sich falls Wasserdampf ist dem beschriebenen Verhältnis

als günstig erwiesen, wenn man je Liter Katalysator über die Katalysatorschicät leitet Die erhaltenen

5 bis 100 Normalliter, vorzugsweise 10 bis 50 Normal- heißen Reaktionsgase werden mit einem Kühlmittel, liter, gasförmige Kohlenwasserstoffe je Stunde zuführt. z. B. Wasser, rasch abgekühlt und gewaschen, wobei Die Reaktion kann bei Normaldruck und erhöhtem ao sich die gebildete Essigsäure in dem Kühlmittel löst; Druck, z. B. bis zu 40 at, durchgeführt werden. Be- vorteilhaft wird das Kühlmittel im Kreis geführt und sonders vorteilhaft haben sich Drücke von 4 bis 25 at dann aus der angereicherten Lösung Essigsäure durch erwiesen. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann Destillation oder Extraktion rein isoliert

die Reaktionstemperatur gesenkt werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Kataly- as Essigsäure eignet sich zur Herstellung von Estern, die

sators durchgeführt, der die aktiven Komponenten als Lösungsmittel verwendet werden.

Molybdän, Wolfram und Vanadium in Form einer Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

innigen Mischung der Oxide bzw. Sauerstoffsäuren sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum-

und/oder in Form von verbindungsartigen oxidischen teilen wie Kilogramm zu Liter. Mischphasen enthält. Bei Katalysatoren die eine 30 Komponente, im allgemeinen Molybdän, in großem

Überschuß enthalten, läßt die Röntgen-Struktur- Beispiel 1 analyse nur die Phase des mehr oder weniger wasserhaltigen Molybdäntrioxids erkennen. Doch gibt es

Indizien dafür, daß die übrigen Komponenten in das 35 In 700 Raumteile 15gewichtsprozentige Ammoniak-Gitter teilweise isomorph eingebaut sind. In den lösung trägt man in der angegebenen Reihenfolge Katalysatoren, die erfindungsgemäß verwendet wer- 18 Teile Vanadinpentoxid, 125 Teile Wolframsäure den, beträgt das Atomverhältnis Molybdän zu Wolf- und 460 Teile Molybdänsäure (94 Gewichtsprozent ram zu Vanadium 12 zu 0,2 bis 6 zu 0,1 bis 8, ins- Molybdäntrioxid) ein. Die Lösung, die noch ungebesondere 12 zu 0,5 bis 3 zu 0,2 bis 4. Der Sauerstoff- 40 löste Anteile enthält, wird eingedampft und 12 Stungehalt des fertigen Katalysators kann etwas niedriger den bei 110⁰C getrocknet Die erhaltene Masse wird sein als sich aus der Stöchiometrie der Oxide unter dann mit 100 Teilen Titandioxid (Anatas) vermischt, Zugrundelegung der höchsten Wertigkeit errechnet. mit Wasser angeteigt und 2 Stunden verknetet Nach Das gilt insbesondere dann, wenn die Katalysatoren dem Trocknen bei 120⁰C wird dift Masse im Stickvor Einsatz in sauerstoffarmen Atmosphären (Stick- 45 Stoffstrom 18 Stunden auf 400⁰C erhitzt Die so erstoff) behandelt werden. Die Katalysatoren können haltene zerkleinerte Masse wird mit 2 Gewichtsprozent als sogenannte Vollkatalysatoren oder auf Träger, Graphitpulver vermischt und zu Formungen von wie Kieselsäure oder Aluminiumoxid, aufgebracht 3 mm Durchmesser verpreßt, verwendet werden. Besonders geeignet ist Titandioxid. 0,15 Raumteile des so hergestellten Katalysators Vorzugsweise wendet man Titandioxid in solchen 50 werden in einem Rohr fest angeordnet. Durch das Mengen an, daß das Atomverhältnis von Molybdän Rohr leitet man stündlich bei einer Temperatur von zu Titan wie 12 : 0,5 bis 12, insbesondere 12 : 2 27O⁰C 52 Raumteile eines Gasgemisches, das aus bis 6, beträgt. Der Katalysator kann durch Erhitzen 3 Volumteilen Propylen, 36 Volumteilen Luft und eines Gemisches aus Molybdänoxid, Wolframoxid 13 Volumteilen Wasserdampf besteht. Nach gas- und Vanadinoxid auf 50U bis 700⁰C oder besser eines 55 chromatographischer Analyse beträgt der Umsatz Gemisches aus leichtzersetzlichen Verbindungen der an Propylen 86%. Die molare Ausbeute an Essiggenannten Metalle, die beim Erhitzen in die genannten säure, bezogen auf eingesetztes Propylen, beträgt Oxide übergehen, auf Temperaturen von 300 bis 68%. Das entspricht einer Ausbeute, bezogen auf 50O⁰C hergestellt werden. Geeignete leichtzersetzliche umgesetztes Propylen, von 79 Molprozent.

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispiele durchgeführt.

	2	, .-	5	Katalysator	Gasgemisch, Volumteile	Luft	Wasser dampf	Temperatur	Umsatz	6	Ausbeute Essigsäure Molprozent, bezogen auf	Selektivität
	., j , ·	-. 9				36	32			Kohlenwasser
Beispiel	,·,. 4 ■■	Atomverhältnis Mo:W:VrCn>	Pro'pyjen	36	25 :	0C	Molprozent	stoff
- Jf '. ■' '	*-. ■ §	12-2;Q#:5	.3	36	32	260	93	67	7?
_£.■„	'-.'.26 '.'	12 I 2 ί θ]» i 2,5	. , 3	36	32	270	95	62	65,5
7 ·	12 ;2: 0,8:0 ·:	• 3	36	32	270	98	56	57,2
S	Vi : 2 : 1,-6 ζ, 5. ,	- 3	36	32	290	'80	57	71,3
0 2;θ,8:5	3	36	32	290	71	36	50,7
0:0:0,8:5	- :■ 3			240	72	48	66,7
12;: 2 :jO^8 4 5	3	36	32	300	98	61,5	62,7
	Butylen')
12 : 2 . 0,28 : 5	3		340	98	56,5	57

Ein Gemisch bestehend aus 79,8 Volumprozent !-und 2-Butylen sowie20,2 Volumprozent gesättigten C.-Kohlenwasserstoffen.

Claims (1)

1 9Ό3 190

Umsätze bis zu 85% erzielt, doch sind die Ausbeuten an Essigsäure mit maximal 45% als niedrig zu bePatentanspruch: zeichnen. Ferner wurden für die Oxydation von

Butylenen zu Essigsäure auch schon Zinnvanadat 5 (französische Patentschrift 1470474) und Titan-Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch oder Aluminiumvanadat (deutsche Auslegeschrift * Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen 1279 011) als Katalysatoren verwendet Mit diesen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit molekularen Katalysatoren werden Ausbeuten an Essigsäure, beSauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase zogen auf das umgesetzte Butylen, von bis zu 65% bei Temperaturen von 180 bis 400⁰C in Gegen- xo erzielt, jedoch nur bei Umsätzen des Butylens von wart eines Molybdän-, Wolfram- und Vanadium- maximal 70% im geraden Durchgang. Durch Rückoxide enthaltenden Katalysators und gegebenen- führung des nicht kondensierbaren Abgases und Anfalls in Anwesenheit von Titandioxid, dadurch wendung niedriger Synthesetemperaturen wird der gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Umsatz des Frisch-Butylens auf 85% angehoben, in Gegenwart eines Katalysators durchführt, in 15 wobei 78% des umgesetzten Frisch-Butylens zu Essigdem das Atomverhältnis von Molybdän zu Wolf- säure oxydiert werden. Dabei muß jedoch eine große ram zu Vanadium 12 : 0,2 bis 6 : 0,1 bis 8 Menge an Inertgasen im Kreis geführt oder teurer beträgt Rein-Sauerstoff als Oxydationsmittel statt billiger

Luft verwendet werden (französische Patentschrift ao 1470 474, Beispiele 2b).

Bei keinem der beschriebenen Verfahren wurden

bisher im geraden Durchgang Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetztes Propylen oder Butylen erreicht, die eine aussichtsreiche Verwirklichung des »5 Verfahrens im technischen Maßstab gestatten.

Es wurde gefunden, daß man Essigsäure durch Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit molekularen Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 4 Kohlen- 30 Temperaturen von 180 bis 400° C in Gegenwart eines Stoffatomen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumoxide enthalten-Gasen in der Gasphase. den Katalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit

Es ist aus der deutschen Auslegeschrifl 1 216 864 von Titandioxid vorteilhafter als bisher erhält, wenn bekannt daß man Essigsäure durch Oxydation von man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden 35 durchführt in dem das Atomverhältnis von Molybdän Gasen in der Gasphase bei Temperaturen von 300 zu Wolfram zu Vanadium 12 zu 0,2 bis 6 zu 0,1 bis 8 bis 35O°C in Gegenwart von Molybdänoxid, das beträgt.

Phosphorsäure oder Borsäure enthält, herstellen kann. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß bereits

Bei anderen Verfahren zur Oxydation von Propylen im einfachen Durchgang hohe Ausbeuten an Essigzu Essigsäure werden Zinn und Molybdänoxid ♦<> säure, bezogen auf eingesetztes Propylen oder Buten (deutsche Auslegeschrift 1 188 072) oder Gemische von beispielsweise 68 Molprozent erreicht bzw. daß aus Molybdän-, Eisen- und Titanoxid (deutsche Aus- auch bei hohen Per-pass-Umsätzen von z. B. 86 Mollegeschrift 1173 887) als Katalysatoren verwendet. prozent noch Selektivitäten von 79% erzielt werden. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die er- Dadurch kann entweder auf eine Rückführung des zielten Umsätze eine technische Verwertung nicht 45 nicht umgesetzten Ausgangsstoffes verzichtet werden angezeigt erscheinen lassen. Dies gilt um so mehr als oder die Rückführung bei einem wirtschaftlich auch die Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf ein- günstigerem Kreisgas zu Frischgas-Verhältnis durchgesetztes Propylen, nicht befriedigend sind. Zudem geführt werden als bei den bekannten Verfahren,
ist es erforderlich, so hohe Temperaturen anzuwenden, Als Ausgangsstoffe werden aliphatische Kohlen-

um eine günstige Aktivität des Katalysators zu er- 5° Wasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet; reichen, daß leicht unkontrollierte Betriebszustände besonders geeignet sind olefinisch ungesättigte Kohleneintreten, die mit Schädigung des Katalysators ver- Wasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bebunden sind. sondere technische Bedeutung haben Propylen und

So werden mit Zinn-Molybdän-Oxid-Katalysatoren n-Butylene, insbesondere Propylen, erlangt. Es ist nach der deutschen Auslegeschrift 1188 072 bei 55 auch möglich, Gemische der genannten Kohlen-Temperaturen zwischen 305 und 380⁰C Propylen- Wasserstoffe zu verwenden. Geeignete Kohlenwasserumsätze von maximal 19,2 Molprozent und Aus- stoffe sind beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, beuten an Essigsäure, bezogen auf umgesetztes Butadien, Isobutylen oder C₃- oder C₄-Destillations-Propylen, von 43,8% erreicht. In der deutschen Aus- ' schnitte, wie sie bei der Fraktionierung von Erdöllegeschrift 1 216 864 wird auf nähere Angaben über ^6o produkten oder beim Kracken von Naphtha anfallen. Propylenumsätze und Essigsäureausbeuten überhaupt Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase

verzichtet. haben im allgemeinen einen Sauerstoffgehalt von

Weiter wird in der deutschen Auslegeschrift 10 bis 30 Volumprozent. Vorteilhaft verwendet man 1 269 119 ein Verfahren zur Herstellung von Essig- Gase, die 15 bis 25 Volumprozent molekularen Sauersäure durch Oxydation von n-Butylenen mit mole- 65 stoff enthalten, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Tempe- kularem Sauerstoff enthalten die Gase im allgemeinen raturen von 200 bis 400⁰C in Gegenwart von Antimon- inerte Bestandteile, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder vanadat beschrieben. Zwar werden schon bei 260⁶C Argon. Auf ein Volumteil gasförmige aliphatische