DE2454587A1

DE2454587A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2454587A1
Application number: DE19742454587
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Haruhisa Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-18
Publication date: 1975-05-28
Also published as: FR2252325B1; IT1025936B; GB1487765A; NL7415270A; DE2454587C2; FR2252325A1

Description

. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R, Hoizbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 8 MÜNCHEN 2, TELEX 529979 BRAUHAUSSTRASSE 4

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-809. BLZ 700100 SO BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER , KTO.-NR. 397997. BLZ 7OO 306 OO

53/My

Case F2156-K74
(Zeon)/HF

NIPPON ZEON CO., LTD. Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxydation von Methacrolein unter Verwendung .eines spezifischen Katalysators, der Methacrylsäure in hoher Selektivität und Ausbeute ergibt und der eine lange aktive Gebrauchsdauer aufweist.

Die Verfahren der früheren Patente und Literaturstellen, die sich auf die katalytisch^ Dampf phasenoxydation von ungesättigten Aldehyden beziehen, sind hauptsächlich auf die Bildung von Acrylsäure aus Acrolein gerichtet, und nur einige wenige betreffen die Bildung von Methacrylsäure aus Methacrolein. Tatsächlich zeigen viele der Katalysatoren, die bei der Oxydation von Acrolein gute Ergebnisse liefern,eine niedrige Aktivität (niedrige Umwandlung), wenn sie bei der Oxydation von Methacrolein verwendet werden. Wird die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Umwandlung von Methacrolein zu erhöhen, so treten Seitenreaktionen wie eine, vollständige Oxydationsreaktion auf (die Bildung von CO und CO₂), und dabei wird die Ausbeute (per Durchgang) und *

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die Selektivität an Methacrylsäure vermindert. Andererseits sind die bis heute für die Oxydation von Methacrolein vorgeschlagenen Katalysatoren technisch ungeeignet und nicht vollständig zufriedenstellend aus einem oder mehreren der folgenden Gründe: niedrige Aktivität, kurze Gebrauchsdauer und niedrige Produktivität (Raum-Zeitausbeute für Methacrylsäure), da längere Reaktionszeiten erforderlich sind oder die Methacroleinkonzentration in dem Beschickungsgas vermindert werden muß.

Aus diesen Gründen ist es sehr schwierig, Methacrylsäure in technischem Maßstab durch Oxydation von Methacrolein herzustellen, trotz der Tatsache, daß die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein technisch durchgeführt wird. Daraus hat man geschlossen, daß die Entwicklung von Katalysatoren, die für die Oxydation von Methacrolein nützlich sind_s anders erfolgen muß als bei Katalysatoren, die für die Oxydation von Acrolein verwendet werden·

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zu schaffen, der als Oxydationskatalysator verwendet werden kann und bei dem die Nachteile der bekannten Oxydationskatalysatoren für Methacrolein vermieden werden und der eine ausgezeichnete katalytische Aktivität besitzt (d.h. daß er eine hohe Ausbeute, Selektivität und Produktivität für Methacrylsäure ergibt) und eine lange aktive Gebrauchsdauer aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Oxydationskatalysatorzusammensetzung, enthaltend ein katalytisches Oxyd von Molybdän, Phosphor, Vanadium und mindestens ein Element wie Thallium, Rubidium, Caesium oder/und Kalium als wesentliche katalytische Bestandteile, wobei die Katalysatorzusammensetzung die folgende empirische Formel aufweist:

^Moa^Pb^Vc^Ld^Me°/ ■'." worin

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L mindestens ein Element wie Tl, Rb, Cs und K, M mindestens ein Element wie Sr, Zn, Cd, Nb, B, Pb, Bi und ¥ bedeuten und

a, b, c, d, e und f je die Anzahl der Atome jedes Elements bedeuten, wobei das bevorzugte Atomverhältnis von a:b:c:d:e im Bereich von ungefähr 12:0,1-8:0,1-8:0,1-8:0-6 liegt, und f die Anzahl an Sauerstoffatomen bedeutet, die durch die Wertigkeits.erforderhisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird, wobei ein bevorzugteres Atomverhältnis von a:b:c:d im Bereich von ungefähr 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5: 0-3 liegt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Oxydationskatalysatoren verwendet werden, um Methacrylsäure in höheren Ausbeuten und Selektivitäten herzustellen als man sie mit bekannten Katalysatoren erhält, die bei der stabilen Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden bei geeigneten Reaktionsbedingungen verwendet werden. Die Schwierigkeit der aktiven Gebrauchsdauer des Katalysators wird durch den neuen Katalysator gelöst, der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird* Da die katalytische Gebrauchsdauer bei einem hohen Wert während langer.Zeiten gehalten werden kann, kann die Umsetzung kontinuierlich während sehr langer Zeiten durchgeführt werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann M als Aktivator oder Promotor enthalten. Die Mitverwendung dieses Bestandteils ergibt eine v/eitere Erhöhung in der katalytischen Aktivität. Das bevorzugte Atomverhältnis von a:b:c:d:e eines Katalysators, der den Bestandteil M enthält, beträgt 12:0,3-5:0,3-5: 0,3-5:0,05-3. " -

Der Katalysator kann beispielsweise durch ein Oxydmischverfahren hergestellt werden, durch ein Verdampfungstrocknungsverfahren oder durch ein Copräzipitationsverfahren, alle diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Die Ausgangsmaterialien für die Elemente, die als Bestandteile im Katalysator

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vorliegen, müssen nicht immer in Oxydform vorliegen, sondern man kann auch Metall-, Metallsalz-, Säure- oder Basenformen verwenden, solange diese Verbindungen in die entsprechenden Metalloxyde durch Calcinierung überführt werden können. Typische Beispiele umfassen Salze wie Ammoniumsalze, -nitrate oder -halogenide, freie Säuren wie Molybdänsäure oder Phosphorsäure, Heteropolysäuren, die Molybdän enthalten, wie Phosphomolybdänsäure und Heteropolysäuresalze wie Ammoniumsalze von Phosphomolybdänsäure. Vor der Verwendung wird die Katalysatorzusammensetzung bevorzugt mehrere Stunden bis zu 15 oder 16 Stunden bei ungefähr 250 bis 700⁰C, bevorzugt ungefähr 350 bis 600⁰C, in Luft, einer reduzierenden Atmosphäre oder einem Beschickungsgas calciniert»

Der Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine wäßrige Molybdatlösung wie Ammoniummolybdat mit einer wäßrigen Lösung, die eine Vanadiumverbindung enthält, vermischt, eine wäßrige Lösung, die Phosphorsäure enthält, zugibt und eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Verbindung des L-Elements enthält, zufügt, anschließend, gewünschtenfalls, weiter eine wäßrige Lösung, die eine wasserlösliche Verbindung des M-Elements enthält, zugibt, dann die gesamte Mischung unter Rühren durch Verdampfen trocknet, den erhaltenen Feststoff calciniert, das calcinierte Produkt pulverisiert und gegebenenfalls in eine geeignete Form verformt. Andere Beispiele zur Katalysatorherstellung sind beispielsweise in den folgenden Beispielen aufgeführt. Bevorzugt wird der Katalysator hergestellt, indem man die Ausgangsverbindungen so vermischt, daß die Bestandteilselemente komplexe Verbindungen wie Heteropolysäuren, deren Säuresalze oder Ammoniumsalze bilden, die erhaltenen komplexen Verbindungen calciniert, um die entsprechenden Oxyde in situ herzustellen, das calcinierte Produkt pulverisiert und gegebenenfalls zu Pellets verformt.

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Der Fachmann kann das gewünschte Verfahren zur Katalysatorherstellung auswählen. Es ist jedoch nicht klar, in welchem Zustand die einzelnen Elemente der Katalysatorzusammensetzung einschließlich des Sauerstoffs während der Umsetzung sind, wenn der Katalysator seine katalytische Wirkung entfaltet.

Obgleich der Katalysator in geformter oder pulverisierter Form verwendet werden kann, ist es ebenfalls möglich, ihn nach Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel zu verwenden. Gewünschtenfalls kann der Katalysator auf einem geeigneten, inerten Trägermaterial abgeschieden werden. Beispiele von geeigneten Trägermaterialien umfassen Aluminiumoxyd, Silicium-> carbid, Graphit, inertes Titandioxyd, Zirkonoxyd, Thoriumchlorid, Bimsstein, Silikagel oder Celit. Die Menge an Verdünnungsmittel oder Träger ist nicht kritisch, da sie keine wesentliche Wirkung auf die Katalysatoraktivität besitzt«

Die Quelle für molekularen Sauerstoff kann reiner Sauerstoff oder Luft sein. Es ist weiterhin möglich, in die Reaktionszone ein inertes Verdünnungsgas wie Dampf, Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd, Helium oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, Äthan oder Propan, einzuführen«,

Die Konzentration an Methacrolein in dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingeführt wird, beträgt bevorzugt ungefähr 1 bis ungefähr 25 Vol-Jö« Andererseits beträgt das Molverhältnis von Methacrolein zu molekularem Sauerstoff geeigneterweise ungefähr 1:(0,1-25,0), bevorzugt ungefähr 1:(0,1-20,0)_β Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von ca. bis 500°C, bevorzugt ungefähr 330 bis ungefähr 45O⁰C, und der Reaktionsdruck kann von vermindertem Druck unter Atmosphärendruck bis zu Überatmosphärendruck bis zu ungefähr 15 atm betragen. Bevorzugt beträgt der Reaktionsdruck ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 atm« Die Kontaktzeit (bezogen auf O⁰C und 1 atm) beträgt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Sekunden, be~ vorzugt ungefähr 0,1 bis ungefähr 15 Sekunden. Als Reaktor kann man für die erfindungsgeisäßen Katalysatoren irgendeinen der

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bekannten Reaktoren verwenden wie einen mit einer Wirbelschicht, einer sich bewegenden Schicht oder einer stationären Schicht· Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren wiedergewonnen werden, beispielsweise durch Kondensation und Verflüssigung mit einem Kühler oder durch Extraktion mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen werden die Katalysatoren für die Umwandlung von Methacrolein verwendet. Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Selektivität davon werden im folgenden definiert. Die Analyse wird in allen Fällen durch Gaschromatographie durchgeführt.

eingeführtes nichtumgesetztes

Umwandlung fsA - Methacrolein(Mol) " Methacrolein (Mol) ₁₀₀ umwandlungw - el]^e^IErteTMelhHcröTein(Molj ^{x 1ÜO}

gebildete Methacrylsäure ^-^.w _y ^q₀

(Mol)

eingeführtiTlie^EacroTein(Mol)

Selektivität^) = ^g^^g x 100

Die Abkürzungen, die in den Tabellen der folgenden Beispiele verwendet werden, sind die folgenden:

Cat. = Katalysator

RT = .. Reaktionstemperatur

MAL = Methacrolein

MAA = Methacrylsäure

conv. = Umwandlung

sei. = Selektivität

In den folgenden Beispielen bezieht sich die Angabe der Zusammensetzung des Katalysators nicht spezifisch auf die Anwesenheit von Sauerstoff.

Beispiel 1

Ammoniummolybdat (212 g) wird in 300 ml*Wasser unter Erwärmen gelöst. Ammonium-metavanadat (23,4 g) wird in 200 ml einer warmen, wäßrigen Lösung aus 35,1 g Oxalsäure

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gelöst und die Lösung wird zu der wäßrigen Ammoniummolybdatlösung, die oben hergestellt wurde, gegeben und dann wird die Mischung gerührt. Weiterhin wird eine wäßrige Lösung aus 23 g 85 gew.^iger Phosphorsäure in 50 ml Wasser zugegeben und eine wäßrige Lösung, die man erhält, indem man 39,0 g Caesiumnitrat (CsNO₃) in 200 ml Wasser unter Erwärmen löst, wird zu der Mischung zugefügt und die gesamte Mischung wird unter Rühren zur Trockene eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird bei 430⁰C 16 Stunden in einem Muffelofen calciniert, pulverisiert und gesiebt auf eine Siebgröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,00 bis 2,38 mm (4 bis 8 mesh, Tyler Nr. 4 bis Nr. 8).

Das Atomverhältnis von Mo:P:V:Cs der entstehenden Katalysatorzusammensetzung (Cat.Nr_o1) beträgt 12:2:1:2,

Die in Tabelle I angegebenen Katalysatoren werden auf gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß man 20,2 g Kaliumnitrat (KNO₅), 29,5 g Rubidiumnitrat (RbNO₃) und 53,5 g Thalliumnitrat (TINO,) anstelle von Caesiumnitrat (CsNO₃) verwendet. Die Vergleichskatalysatoren, die in Tabelle I aufgeführt sind, werden auf gleiche Weise hergestellt, mit dem Proviso, daß jene, die keine V-Verbindung enthalten, bei 45O⁰C calciniert werden_β

Ein rostfreies Stahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm wird mit 100 ml Katalysator gepackt und dann in einem geschmolzenen Metallbad erwärmt. Ein Beschickungsgas mit einem Molverhältnis von Methacrolein: O₂:N₂:H₂O von 1:1,5:17,5:10 wird durch das Reaktionsrohr geleitet, während die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (bezogen auf O⁰C und 1 atm) eingestellt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Die in Tabelle I angegebenen Reaktionstemperaturen sind die maximalen Temperaturen der Katalysatorschicht, bei denen man _«*.. die besten Ergebnisse erhält.

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Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erläutern, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren trotz der kurzen Kontaktzeit Methacrylsäure in hoher Selektivität und Ausbeute ergeben. Sie zeigen ebenfalls, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnete Raum-Zeitausbeuten für Methacrylsäure ergeben.

Tabelle I

Ver- Cat. Katalysatorzusammensuch Nr. Setzung (Atomverhält-Nr. nis)

RT MAL MAA (°C) conv. Ausbeute

(Sei.) (90

Erfindungsgemäß

I-l	1	^Mo12	^P2	V	^Vl	Cs₂	400	8O₅O	63>8	(79,8).
—2	2	Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	K₂	406	7O.,3	50_;2	(71_; 4)·
-3	3	Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	Rb₂	405	76.9	56,1	(73,0).
-4	4	Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	Ti₂	404	78j2	59; 4	(76,0)
		Vergleich	^P2
1-5	C-I	Mo₁₂	Tl₂	^Vl		421	43,8	26₅3	(6O₅O)
-6	C-2	Mo₁₂	Cs₂	Cs₂		409	47 j I	28,3	(6OjI)
	C-3	Mo₁₂	K₂	K₂		419	42,1	19.1	(45j4)
-8	C-4	Mo₁₂	Rb₂	Rb₂		416	44_;6	25; 3	(56,7)
-9	C-5	Mo₁₂	Ti₂		421	45,0	28_;4	(63,0\|
-10	C-6	Mo₁₂	^Vl		395	44.1	8,3	(18j8)
-11	C-7	Mo₁₂	^Vl		390	50.5	lOjl	(20,0)
-12	C-8	Mo₁₂	^Vl		398	39,0	6,4	(16,4)
-13	C-9	Mo₁₂	^Vl		395	39; 3	6_;8	(17; ^5

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• Beispiel

Das Verfahren von Beispiel T wird wiederholt, um die in Tabelle II aufgeführten Katalysatoren herzustellen, und die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wird durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

' Tabelle II

Vers. Cat. Katalysatorzusammensetzung RT Nr. Nr. (Atomverhältnis) (⁰C) MAL MAA conv*(%) Ausbeute

II-l	5
—2	6
—3	7
-4	8
~5	9
-6	10
-7	11
-8	12
-9	13
-10	14
-11	15
-12	16
-13	17
-14	18
-15	19

Mo Mo Mo Mo Mo Mo

12 12 12 12

12

Mo

12 12

Mo Mo Mo Mo Mo Mo

12 12

Mo

12 12 12 12 12

Mo₁

^V0.5 ^Cs2

2 V₁ Cs₁

^P0.5 ^V1.5

"3 ^P2 ^Pl

^P2

Cs

Cs-,

Cs,

0.5

^r0.5 ^Kl

Ό.5-

^V0.5 ^Rbl

Rb,

¹0.5

^V0.5 ^T12

Tl

0.5

Eb

P₂ Cs₁ Tl₁

401	76_S9
425	82,0
395	82j4
370	80_>0
379	78j4
410	74,3
405'	70 j 3
371	71,1
403	70,8
370	74,8
385	71,9
404	78,2
368	77,7
405	79; 4
■405 ■'	81,8

59	(77,0)
51	(62_S3)
56	(68,8)
47	(59,1)
47	(61,0)
55	(74₉O)
.49	(71,0)
45	(63,7)
51	(72,5)
46	(61,5)
53	(74,0)
59	(76,0)
47	(60,5)
58	(74,2)
60	(73,6)
J²
,1

j3
f⁸
;°
,9

,3
i°.
j²

»° .

Beispiel

(1) Ammoniummolybdat (212 g) wird in 300 ml Wasser imter Erwärmen gelöst. Ammonium-metavanadat'(23₀4 g) wird, in 200 ml einer warmen, wäßrigen Lösung aus 35*1 g Oxalsäure gelöst uad.

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die Lösung wird zu einer wäßrigen Ainmoniumraolybdatlösung, die wie oben hergestellt wurde, zugefügt und anschließend wird die Mischung gerührt. Weiter werden eine wäßrige Lösung aus 23 g 85 gew.^iger Phosphorsäure in 50 ml Wasser, eine wäßrige Lösung, die man erhält, indem man 39,0 g Caesiumnitrat (CsNO^) in 200 ml Wasser unter Erwärmen löst, und eine wäßrige Lösung aus 10,55 g Strontiumnitrat [Sr(NO₃J₂] in 200 ml Wasser zu der Mischung* gegeben und die gesamte Mischung wird zur Trockene unter Rühren eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird bei 430⁰C 16 Stunden in einem Muffelofen calciniert, pulverisiert und auf eine Siebgröße mit einer lichten Maschenweite von 4,00 bis 2₉38 mm (4 bis 8 mesh) gesiebt«,

Das Ätomverhältnis von MosPsYsCstSr in.der entstehenden Katalysatorzusammensetzung (Cat.Nr₀ 20) beträgt 12:2s1:2:0,5.

Ihnliei! werden die Katalysatoren Nr₄ 21 bis 31 unter Verwendung von 7,43 g Zn(NOj)₂,6H₂0, 7_S7 g Cd(NOj)₂.4H₂O, 13,'45 g Nb(HC₂O^)₅, 3,1 g H₃BO₃J, 16,55 g Pb(NOj)₂, 12,13 g Bi(NOj)j· '5H₀O und 26,1 g (NHy₁)^_nW. _o0_hA ®5H_o0 anstelle von Sr(N0,)_o hergestellt,

(2) Die Katalysatoren Nr₉ 32 bis 45 werden auf gleiche Weise wie bei (1) oben unter Verwendung von 53,5 g TlNO₃, 20,2 g KNO₃ und 29,5 g RbWO₃ anstelle von Cs(NO₃) hergestellt»

(3) Zum Vergleich werden die Katalysatoren Nr. (c-1) bis (c-17) auf gleiche Weise wie bei (1) und (2) oben hergestellt^ mit der Ausnahme, daß solche-Katalysatoren, die keine Vanadiumbestandteile enthalten, bei 450⁰C calciniert werden·

Methacrolein wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei» spiel 1 unter Verwendung jedes dieser Katalysatoren oxydiert«, Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt«,

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- 11 Tabelle III

Vers. Cat. Katalysatorzusammen- RT MAL MAA

Nr. Nr» setzung(Atomverhältnis) (°C) conv.(%) Ausbeute(Sei.)

Erfindungsgemäß

III-l	20
-2	21
-3	22
-4	23
—5	24·
-6	25
-7	26
-8	27
-9	28
-10	29
-11	30
-12	31
• : -13 -14	32 33
¹ -15	34
■ -16	35
-17	36

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo.

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12

Mo

12 12

^P2	^Vl	Cs₂ S	^SrO,₅'
^P2	^vo-,	.5^Cs2	Sr_{0 25}
^P2	^Vl	2	^Zn0,25
^P2	1	Cs₂	^CdO₅25
^P2	^Vl	Cs₂	0«5
^P2	^Vl	Cs₂
^P2	^Tl	Cs₂	^E0,5
^P2	^Vl	Cs₂	Pb_{0 5}
^P2	^Vl	Cs₂	^Bi0_;25
^P2	^Vl	Cs₂	^v;i
^P2-	^Vl	Cs₂	^Sr0,5
^P2	^Vl	Tl₂	^Cd0,25
^P2	•^Vl	Tl₂	^Vl
^P2	1	Ti₂	^Wl
^P2	^vo	,5 ^T12	^Sr0_f5
^P2	^Vl	K₂	^Zn0.25
^P2	^Vl	K₂

418	85,7
421	81,8
415	84,7
413	80,5
416	85,7
403	83,7
400	82,5
421	82,0
401	83,0
425	85,8
404	82 j 8
415	81,4
416	81,7
410	81,7
411	78,0
420	77.4
412	73; 6

69,5	(8I₃I)
65; 8	(80,4)
68,6	(8i_;0)
67,4	(83,7)
68,9	(80_f4)
68,1	(81,4)
70,1	(85, q)
69; 7	(85,Ο)
68,3	(82j3)
68,6	(8O₁O)
69,8	(84_;3)
65,2	(80.1)
64,0	(78,5)
66,7	(81,6)
61 j I	(78,3)
57,4	(74,2)
54_;8	(74_;5)

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Tabelle III (Fortsetzung)

ΙΪΙ-18	37
-19	38
-20	39
-21	40
-22	41'
-23	42
-24	43
-25	44
-26	45
-27	C-IO
-28	C-Il
-29	C-12
-30	C-13
* -31	C-14
-32	C-15
-33	C-16
-34	C-17

Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	^K2 ^BO₃5	1	⁰J²'	426	76,3	56^0	(76j0)
Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	K₂ Bi₀	5	,25	420	76₃4	56,4	(73_;8)
Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	^Rb2 ^Sr0_;	5	_;25	417	81_;6	61,9	(75_;9)
Mo₁₂	^P2	^P2	\	5 ^Rbl ^B0_;	I²⁵		420	77_?0	57jl	(74,2)
Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	Rb₂ Nb₀			400	79_f8	62,9	(78_;8)
Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	Rb₂ Pb₀	Nb		408	79; 6	61,1	(76_;8)
Mo₁₂	^P2·	^P2	^Vl	^Cs2 ^¥0_;5	5 ^BÖ		•402	81j6	69j4	(85;0)
Mo₁₂	^P2	^P2	^Vl	^Cs2 ^S'^r0,2	Cd₀		416	81.1	68,5	(84,5)
^Mo12	^P2	^Vl	Cs₁ Tl₁			415	81_;4	66_;0	(8I₅I)
Vergleich
MO₁₂	^Vl	^Sro_/5			410	58,4	38,1	(65_}2)
MO₁₂	^Vl	^BiOj25			420	42,0	24,3	(57,9)
MO₁₂	^Vl	^Nb0,25		424	45 j 8	27,7	(60,5)
Mo₁₂	^Vl	^¥1		420	43,7	25,8	(59,1)
Mo₁₂	Cs₂	^B0,5		416	63,1	44,3	(7O₃2)
Mo₁₂	Ti₂	^Cd0,25		414	58^5	"38,0	(65jO)
Mo₁₂	K₂	^Zn0,25		412	44,9	28J6	(63,7)
Mo₁₂	Rb₂	^Pb0,5		405	53; 4	30,6	(57;3)

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B e i s ρ i e 1

Methacrolein wird kontinuierlich während verlängerter Zeiten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 oxydiert, wobei man die folgenden, in Tabelle IV aufgeführten Katalysatoren verwendet, die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhalten wurden. Die Leistung von jedem verwendeten Katalysator ist nach 30 Tagen vom Beginn der Umsetzung in Tabelle IV angegeben. Die Temperatur des geschmolzenen Metallbades wurde während der ganzen Umsetzung fast konstant gehalten. In der Tabelle bedeutet "0" in der Spalte "vergangene Zeit" den Beginn der Umsetzung. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Katalysatoren ihre Aktivität nicht verlieren, selbst nachdem sehr viel Zeit vergangen ist, und daß sie ausgezeichnete Katalysatoren sind mit einer sehr langen aktiven Gebrauchsdauer» Anderer«' seits nimmt_tdie Aktivität der Vergleichskatalysatoren abrupt innerhalb einer kurzen Zeit ab₉ und somit besitzen diese eine kurze Gebrauchsdauer«

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245458?

Tabelle IV

Vers.Cat, Katalysatorzusammen» ,Vergang. RT MAL MAA Nr. Nr. setzung(Atomverhältn.) Zeit '(⁰C) conv. 'Ausbeut

Erfindung gemäß

IV-I	>	-9	1	Ho₁₂	^Ρ2	^¥1	Cs₂	0*	30-	400	80	/0	63,8	(79	,8)
							0 30	400	78	ι⁸	63,5	(80	,6)
-2	2	Mo-, ο	P "	V₁	Ii₂	30	0 30	406	70	,3	50,2	(71	Λ)
		12	2	1		0	0 30	409	71	ι¹"	49,0	(68	,9)
-3	3	Mo₁₂	P₉	V₁	Rb₉	30	0 30	405	76	,9	56,1	(73	,0)
		12	2	1	2	0		407	76	.0	55,0	(72	&
	4	Mo₁ ο	Ρα	V₁	Tl₀	30	404	78	>2'	59,4	(76
		12	2	1	2	0	404	78	»9	59_sO	(74
	20	Mo₁₉		^V1	Cs₀	30 ■'	418	85	_>7	69^5	(81	,1)
		ld		. 1	C.	Sr_n ς! ■ '	415	84	\|7	69_?0	(81	;⁵>
ΐ~6	28	Mo₁₂	^Ρ2	^νι	Cs₂	■ °\| 5	401 400	83 82	ι° J⁶	68,5	(82 (82	>3> _f9)
-7	33	Ho₁₂	^Ρ2	^νι	Ti₂-	^Pb0_?5	410 410	81 81	>7 1-8	6(5,7 66,8	(81 (81	*fi)* »7)
37	MO₁₂	V	^¥1	ή.	W₁	426 424	75		58₅Ο 57₅5	(76	_?3)
41	Ho₁₂	^Ρ2		Rb₂		400 402	79 80	ο8 ₀6	62.9 62.9	(78 (78	.8) »0)
	^0,25

S09822/1031

Tabelle IV (Fortsetzimg)

Vergleich

-10	C-I	Mo₁₂	^P2	^Vl	O 10	421 428	43,8 49.6	26,3 20,0	(60_;0) (40_;3)
-11	C-2	Mo₁₂	^P2	Cs₂ '	O 30	409 386	47,1 38,2	28,3 19; 5	(60,1) (51,0)
-12	C-3	^Mo12	^P2	^K2 _: ■	O ' .30	419 390	42,1 31,4	19,1 10,0	(45,4) (31,8)
-13	C-4	Mo₁₂	^P2	Rb₂ .	O 30	416 410	44,6 32,6	25,3 15,9	(56,7) (48,8)
-14	C-5	Mo₁₂	^P2	Tl₂	O 30	421 415	45_; 0 36,5	28.4 18,7	(63jO) ' (51,2)
-15	C-6	Mo₁₂	Ti₂	^Vl	O 6	395 401	44,1 50,4	8_;3 6,1	(18,8) (12,1)
-16	C-7	Mo₁₂	^Vl	Cs₂	O 6	390 399	50,5 . 54,7	10,1 7,9	(20,0) (14,4)

SO 9822/1031

Claims

- 16 Patentansprüche

, ΐ· Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit einer Öxydationskatalysatorzusammensetzung umsetzt, die die folgende empirische Formel besitzt:

^Moa ^Pb ^Vo ^LdΛ °f

L mindestens ein Element wie Tl, Rb, Cs oder/und K, M mindestens ein Element wie Sr, Zn, Cd, Nb, B, Pb, Bi oder/und ¥ bedeuten und

a, b, c, d, e und f je die Anzahl der Atome von jedem Element bedeuten, worin das Atomverhältnis von a:b:c:d:e 12:0,1-8:0,1-8:0,1-8:0-6 beträgt und f die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die durch die Wertigkeitserfordernisse der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 270 bis 450⁰C beträgt.
3. Verfahren· nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für molekularen Sauerstoff Luft verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Verdünnungsgas in die Reaktionszone eingeleitet wird ο
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt wird oder auf einem inerten Träger abgeschieden wird,
6* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,· daß das Atomverhältnis von a:b:c:d:e 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5:0-3 beträgt O

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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von a:b:c:d:e 12:0,3-5:0,3-5:0,3-5:0,05-3 beträgt.
8· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß LTl ist. .
9· Verfahren nach" Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L Rb ist.
10· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L Cs ist.
11· Verfahren hach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß L K ist.
12. Oxydationskatalysator.wie in Anspruch 1 definiert.
13· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 5 definiert.
14· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 6 definiert.
15. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 7 definiert.
16· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 8 definiert.
17· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 9 definiert.
18· Oxydationskatalysator wie in Anspruch 10 .definiert.
19. Oxydationskatalysator wie in Anspruch 11 definiert.

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