DE1643737C - - Google Patents

Description

I 643 737

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfuhren zur Herstellung von Acrolein.

Fs ist aus der französischen Palentschrift I 425 301 bekannt, daU Phosphor, Molybdän, Wolfram und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren, die einen Gehalt an Oxiden des owertigen Tellurs haben, für die Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Aldehyden geeignet sind. Weiter wird in der britischen Patentschrift 1 001 505 beschrieben, daß sich Katalysatoren, bestehend aus einem Oxid des 6wertigen Tellurs und Oxiden, wie Molybdänoxid und Wolframoxid für die Oxydation von Propylen eignen. Nach einem anderen, in der deutschen Auslegeschrift I 079 625 beschriebenen Verfahren werden Sauerstoffsäuren des Molybdäns und Wolframs in Verbindung mit Metallen der Ordnungszahl 25 bis 30 für die Oxydation von Prop>len verwendet. Die bisher genannten Verfahren haben den Nachteil, daß der Umsatz an Propylen relativ klein ist und 50" n kaum überschreitet. Ferner werden relativ hohe Temperaturen (400 bis 500 C) benötigt, um die genannten Ausbeuten zu erzielen.

Für die Oxydation von Propylen zu Acrolein wurden auch schon Katalysatoren, die neben Sauerstoff noch Molybdän und Wolfram im Atomverhältnii 1:10 bis .10 enthalten und einen Gehalt von 0.1 bis 20 Gewichtsprozent an Tellurdioxid haben, verwendet (vgl. französische Patentschrift I 447 982). Dieses V.-rfahren hat jedoch den Nachteil, daß neben Acrolein bis zu 15% an Acrylsäure entsteht. Schließlich werden als Katalysatoren, die für die Oxydation von Propylen zu Acrolein geeignet sind, in der USA.-Patentschrirt 3 168 572 Molybdänoxid und WoIIT-ramoxid genannt, die einen Gehalt von 2 bis 40 Gewichtsprozent an Tellurdioxid enthalten. Nach diesem Verfahren erhält man Acrolcinausbcuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, von nur etwa 35% bei einem Tellurgehalt von etwa i0%. Dabei müssen relativ hohe Temperaturen bis etwa 450 bis 500 C. bei denen der Katalysator unter anderem wegen der Flüchtigkeit des Tellurs keine lange Lebensdauer hat, angewendet werden.

Die französische Patentschrift 1 449 346 und die belgische Patentschrift 689 720 lehren Viclkomponcnten-Katalysatorsystcme. die gemäß der französischen Patentschrift aus Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän und gemäß der belgischen Palentschrift aus Nickel, Kobalt. Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän aufgebaut sind. Diese Verfahren ermöglichen jedoch noch zu geringe Raum-Zeit-Ausbeute, so daü auch hierdurch das Problem nicht gelöst war. Außerdem Ichren diese Literatursteilen recht kompliziert zusammengesetzte Vielkomponentcn-Katalysatorsystcmc.

Eine weitere Möglichkeit lehrt die französische Patentschrift t 496 072. Wie aus dieser Literaturstelle hervorgeht, erbringen jedoch die Maßnahmen nur geringe Ausbeuten. Bs gelingt zwur durch Hinter· cinanderschultung von ζ. B. vier Wirbelreaktoren die Ausbeute anzuheben. Derartige Vorrichtungen sind aber mit erheblichen technischen Nachteilen verknüpft, da die Abgase jedes Reaktors erst vom mitgefllhrten Kontuklstaub mechanisch getrennt, du· nach gefüllt, mit Wasser gewaschen und dreimal wieder auf die sehr hohe Rcuktionstemperutur von 4K0 his 490' C" aufgeheizt werden müssen.

.Somit haben ttfle bisher genannten Verfahrens* Varianten von Katalysatoren noch den Nuchtcil, duü die Umsätze pro Zeiteinheit noch nicht den in der Technik gestellten Forderungen entsprechen. Aufgabe war es daher, ein möglichst einfaches Katalysatorsystem zu entwickeln, mit dem diese Nachteile vermieden werden können.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in

ίο Gegenwart von Wasserdampf und Katalysatoren, die Molybdän, Wolfram und Sauerstoff enthalten, sowie einen Gehalt an Oxiden des Tellurs haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation mit Katalysatoren durchgeführt wird, die Moh/jdän und Wolfram im Atomverhältnis wie0.03 bis4(): I enthalten und einen Gehalt an Oxiden des Tellurs von 0.2 iiis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Molybdän, Wolfram. Tellur und Sauerstoff enthaltende Katalysatormasse, haben.

ίο Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man hohe Umsätze an Propylen erzielt, wobei Acrolein mit hoher Selektivität gebildet wird, ferner entstehen bei der Oxydation nur relL..v geringe Mengen an Acrylsäure. Schließlich sind die erlindungsgcmäßcn Katalysatoren aktiver als die bisher bekannten, so daß die Reaktionstemperatur gesenkt werden kann. Auüerdem erzielt man mit den verwendeten Katalysatoren einen hohen Umsatz an Propylen pro Zeiteinheit und gleichzeitig eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Avrolcin.

Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als in der französischen Patentschrift i 447 982 und der USA.-Patentschrift 3 168 572 beschrieben wird, daß Katalysatoren mit Gehalten von weniger als 2 Gewichtsprozent an Tellurdioxid keine guten Ergebnisse bei der Oxydation von Propylen ergeben.

Das verwendete Propylen enthält neben Propylen im allgemeinen geringe Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen, wie Äthan. Propan, Butan oder Butylcn.

Der Propylengchalt ist vorteilhaft höher als 85 Volumprozent; es wird aber kein 98%igcs Propylen benötigt, es kann z. B. auch die C>Fraktion einer Olefintrcnnanlagc verwendet werden. Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase haben im al'^emeinen einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Volumprozent. Vorteilhaft verwendet man Gase, die 15 bis 25 Volumprozent molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff enthalten die Gase inerte Bestandteile, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon. Auf 1 Volumteil gasförmiges Propylen setzt man vorzugsweise I bis 5 Volumteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man auf I Volumteil gasförmiges Propylen 1,5 bis 3,5 Volumteile molekularen

Sauerstoff anwendet. Das Volumcnverhilltnis gasförmiges Propylen zu Wasserdampf betrügt im allgemeinen 1:2 bis 20, vorzugsweise 1:3 bis 15.

Die Rcuklion wird mit Vorteil bei Temperaturen von 250 bist 500"C durchgeführt. Besonders gute

fa> Ergebnisse crhüli man bei Temperaturen von 300 bis .160"C. Die Oxydation wird in der Oasphase vorgenommen, wobei es vorteilhaft ist, wenn die Ver· weMzcil der Ausgangsstoffe um Katalysator 1,5 bis 15 Sekunden, vorzugsweise 2 bis IO Sekunden, betrügt.

*3 lis hut sich jIs günstig erwiesen, wenn man je Liter Katalysator 15 bis 2(X) Normalliter, vorzugsweise 25 bis 150 Normativer, gasförmige« Propylen je Stunde verwendet.

Pie verwendeten Katalysatoren enthalten neben Sauerstoff noch Molybdän und Wolfram im Atomverhällnis. wie 0,03 bis 40:1, insbesondere im Atomverhältnis 0,2 bis 25:1, Danehen haben sie einen Gehalt an Oxiden des Tellurs von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Molybdän, Wolfram, Tellur und Sauerstoff. Geeignete saucrstoffhaltige Verbindungen des Tellurs sind beispielsweise Tellurdioxid oder Telliirsäure. Der Katalysator kann als sogenannter Vollkatalysator oder auf Träger, wie Siliciumcarbid-, Granit-, Steatit- oder Porzellankugeln gebunden, verwendet werden. Besonders bewährt hat sich ein Katalysator, der durch Erhitzen eines Gemisches aus Molybdänoxid und Wolframoxid oder leicht /ersetzlichen Verbindung von Molybdän und Wolfram, die beim F.rhilzen in die genannten Oxide übersehen, auf Tei«peraluren von 350 bis 700, insbesondere 400 bis 650 C, hergestellt wurde. Geeignete, leicht /ersetzlichc Verbindungen von Molybdän und Wolfram, die beim Erhitzen in die genannten Oxide übergehen, sind beispielsweise Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat. Wolframsäure und Ammoniumparawolframat. Vorteilhaft wendet man die genannten Ausgangsstoffe in einer Körnung < 0,5 mm, insbesondere < 0,3 mm, an. In die durch Erhitzen erhaltene Masse knetet man, vorteilhaft unter Mitverwendung einer geringer Menge Wasser oder eines anderen Mittels zum Anteigen, Oxide des Tellurs, wie Tcllurdioxid oder Ainmoniumtcllurat oder vorzugsweise Tcllursäurc in den genannten Mengen ein. Anschließend wird die Masse nochmals auf Temperaturen. z. B. von 200 bis 500 C, erhitzt.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man einen Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung in einem Reaktionsrohr fest anordnet und bei den angegebenen Temperaturen ein Gemisch aus Propylen und molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas sowie Wasserdampf in den beschriebenen Verhältnissen über die Katalysatorschicht mit den genannten Vcrweilzeiten leitet. Die erhaltenen heißen Reaktionsgase werden mit einem Kühlmittel, z. B. Wasser, rasch abgekühlt und gewaschen, wobei sich das gebildete Acrolein in dem Kühlmittel löst. Das Acrolein wird aus der erhaltenen Lösung nach bekannten Methoden, z, B, Destillation oder Extraktion, isoliert.

Das nach dem Verfuhren der Erfindung hergestellte Acrolein eignet sich zur Herstellung von Allylalkohol, Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.

B e i s ρ i e 1 1

ίο 130 Teile Molybdänsäure und 400 Teile Wolframsäure werden zusammen 2^l/₂ Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Gemenge wird 4 Stunden bei 220⁰C und 3 Stunden bei 300⁰C getrocknet und danach 16 Stunden bei 560° C unter einer StickstolTatmosphäre calciniert. Die erhaltene Masse wird mit einer Lösung von 11,5 Teilen Tellursäure in 50 Raumteilen Wasser 2 Stunden verknetet, danach 15 Stunden bei 120" C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 400" C erhitzt. Die fertige Katalysatormasse enthält Molybdän und Wolfram im Atomverhältnis wie 0,5: 1 sowie 1,3 Gewichtsprozent Tellurdioxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse. I Raumteil des so hergestellten Katalysators wird in einer Körnung von 1,5 bis 3 mm in einem Rohr fest angeordnet. Durch das Rohr leitet man stündlich bei einer Temperatur von 300⁰C und Atmosphärendruck ein Gasgemisch, das 5,4 Volumprozent Propylen, 64,6 Volumprozent Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf enthält. Die Propylenbelastung beträgt 112 Normalraumteile Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Nach gaschromatographischer Analyse beträgt der Umsatz an Propylen 84%

35

40 Mol umgesetztes Propylen
Umsatz = Μ

Die Ausbeute an Acrolein beträgt 65%

I . , MoI Acrolein

Ausbeute = r-, -.■—■ -■-—■-—= j—

I Mol eingesetztes Propylen

100

In analoger Weise werden die in folgender Tabelle zusammengefaßten Beispiele durchgeführt:

Ik'ispicl

Atomvurliiillnis Molybdän /u Wolfram

23: I

3: I

0.2: I

0.1 : I

0,5: I

(icwichlspro/cnl Tcllurdioxrd

0,72
1.58
1.21
0,52
0,52

C'iilcinicrlcmpcralur

400
500
6(K)
6(K)
6(H)

Kcuklions-

(cmpcrutur

345
325
315
340
320

Propylenbelastung

56

56

56

112

112

Umsatz	Ausbeute
an Propylen	an Acrolein
80	66
93	62
86	67
82	67
88	65

Die Überlegenheit der erfindungsgemüß verwendeten Katalysatoren ergibt sich aus der nachfolgenden Gegenüberstellung:

Konuiktzeil [see]

Propylenbelastung u · h J

Verfuhren gemäß französischer Patentschrift 1449.146

Beispiel 18
2

24,7

Beispiel 22

3,5
13,9

Beispiel 27

59,2

Verfahren gemäß belgischer Patentschrift 689720

Beispiel 25

2,5
19,2

Beispiel 2?

2,5
19,2

Erfindung»·
äß

Verfahren

Beispiele

112

	,3	I 643 737 Forlsi't/.ung	144') Mf> Beispiel 27	Γ	35,3	6	J 7211 27	|·.ΓΐΊΐΗΐ»ημ·>- !«.■imiBes Verführen
Beispiel |K		Verführen ueniiiB ler.l'iiienhehrifi Beispiel 22	7,1:64,3:28,6			iisehrifi OK Beispiel	35.3	5.4:64.6:30
5,9:58,8:35		5,9:58,8:35,3	89,4	Verfuhrt. helt*iseher l'ale Beispiel 25		5,9:58,8:		88
98		92	65,4	5,9:58,8:		95,0		65
71	70,5	97,3	95,0	77,5		182
43,8	24,5	74	37,2
	35,6

Propylen : Luft: Wasser

[Volumprozent]

Propylenumsalz

[Molprozent]

Acroleinausbeute

[Molprozent]

Raumzeilausbeute Acrolein ττϊγ

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und Katalysatoren, die Molybdän, Wolfram und Sauerstoff enthalten, sowie einen Gehalt an Oxiden des Tellurs haben, dadurch gckennzeichn«·,?, da3 die Oxydation mit Katalysatoren durchgerührt wird, die Molybdän und Wolfram im Atomverhältnis wie 0,03 bis 40: 1 enthalten und einen Gehalt an Oxiden des Tellurs von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Molybdän, Wolfram, Tellur und Sauerstoff enthaltende Kalalysatormasse, haben.