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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein.
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Es ist aus der französischen Patentschrift 1 425 301 bekannt, daß
Phosphor, Molybdän, Wolfram und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren, die einen
Gehalt an Oxiden des 6wertigen Tellurs haben, für die Oxydation von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten Aldehyden geeignet sind. Weiter wird in der
britischen Patentschrift 1 001 505 beschrieben, daß sich Katalysatoren, bestehend
aus einem Oxid des 6wertigen Tellurs und Oxiden, wie Molybdänoxid und Wolframoxid
für die Oxydation von Propylen eignen. Nach einem anderen, in der deutschen Auslegeschrift
1 079 625 beschriebenen Verfahren werden Sauerstoffsäuren des Molybdäns und Wolframs
in Verbindung mit Metallen der Ordnungszahl 25 bis 30 für die Oxydation von Propylen
verwendet. Die bisher genannten Verfahren haben den Nachteil, daß der Umsatz an
Propylen relativ klein ist und 50% kaum überschreitet. Ferner werden relativ hohe
Temperaturen (400 bis 500"C) benötigt, um die genannten Ausbeuten zu erzielen.
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Für die Oxydation von Propylen zu Acrolein wurden auch schon Katalysatoren,
die neben Sauerstoff noch Molybdän und Wolfram im Atomverhältnis 1:10 bis 30 enthalten
und einen Gehalt von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Tellurdioxid haben, verwendet
(vgl. französische Patentschrift 1 447 982).
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Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß neben Acrolein bis zu
15% an Acrylsäure entsteht. Schließlich werden als Katalysatoren, die für die Oxydation
von Propylen zu Acrolein geeignet sind, in der USA.-Patentschrift 3 168 572 Molybdänoxid
und Wolfframoxid genannt, die einen Gehalt von 2 bis 40 Gewichtsprozent an Tellurdioxid
enthalten. Nach diesem Verfahren erhält man Acroleinausbeuten, bezogen auf eingesetztes
Propylen, von nur etwa 35% bei einem Tellurgehalt von etwa 10%. Dabei müssen relativ
hohe Temperaturen bis etwa 450 bis 500"C, bei denen der Katalysator unter anderem
wegen der Flüchtigkeit des Tellurs keine lange Lebensdauer hat, angewendet werden.
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Die französische Patentschrift 1 449 346 und die belgische Patentschrift
689 720 lehren Vielkomponenten-Katalysatorsysteme, die gemäß der französischen Patentschrift
aus Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän und gemäß der belgischen
Patentschrift aus Nickel, Kobalt, Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän aufgebaut
sind. Diese Verfahren ermöglichen jedoch noch zu geringe Raum-Zeit-Ausbeute, so
daß auch hierdurch das Problem nicht gelöst war. Außerdem lehren diese Literaturstellen
recht kompliziert zusammengesetzte Vielkomponenten-Katalysatorsysteme.
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Eine weitere Möglichkeit lehrt die französische Patentschrift 1 496
072. Wie aus dieser Literaturstelle hervorgeht, erbringen jedoch die Maßnahmen nur
geringe Ausbeuten. Es gelingt zwar durch Hintereinanderschaltung von z. B. vier
Wirbelreaktoren die Ausbeute anzuheben. Derartige Vorrichtungen sind aber mit erheblichen
technischen Nachteilen verknüpft, da die Abgase jedes Reaktors erst vom mitgeführten
Kontaktstaub mechanisch getrennt, danach gefüllt, mit Wasser gewaschen und dreimal
wieder auf die sehr hohe Reaktionstemperatur von 480 bis 4900 C aufgeheizt werden
müssen.
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Somit haben alle bisher genannten Verfahrensvarianten von Katalysatoren
noch den Nachteil,
daß die Umsätze pro Zeiteinheit noch nicht den in der Technik
gestellten Forderungen entsprechen. Aufgabe war es daher, ein möglichst einfaches
Katalysatorsystem zu entwickeln, mit dem diese Nachteile vermieden werden können.
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Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Acrolein durch Oxydation von Propylen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und Katalysatoren,
die Molybdän, Wolfram und Sauerstoff enthalten, sowie einen Gehalt an Oxiden des
Tellurs haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oxydation mit Katalysatoren
durchgeführt wird, die Molybdän und Wolfram im Atomverhältnis wie 0,03 bis 40 :
1 enthalten und einen Gehalt an Oxiden des Tellurs von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf Molybdän, Wolfram, Tellur und Sauerstoff enthaltende Katalysatormasse,
haben.
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Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man hohe Umsätze an Propylen
erzielt, wobei Acrolein mit hoher Selektivität gebildet wird. Ferner entstehen bei
der Oxydation nur relativ geringe Mengen an Acrylsäure. Schließlich sind die erfindungsgemäßen
Katalysatoren aktiver als die bisher bekannten, so daß die Reaktionstemperatur gesenkt
werden kann. Außerdem erzielt man mit den verwendeten Katalysatoren einen hohen
Umsatz an Propylen pro Zeiteinheit und gleichzeitig eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute
an Acrolein.
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Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als in der französischen
Patentschrift 1 447 982 und der USA.-Patentschrift 3 168 572 beschrieben wird, daß
Katalysatoren mit Gehalten von weniger als 2 Gewichtsprozent an Tellurdioxid keine
guten Ergebnisse bei der Oxydation von Propylen ergeben.
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Das verwendete Propylen enthält neben Propylen im allgemeinen geringe
Mengen an anderen Kohlenwasserstoffen, wie Athan, Propan, Butan oder Butylen.
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Der Propylengehalt ist vorteilhaft höher als 85 Volumprozent; es wird
aber kein 98%iges Propylen benötigt, es kann z. B. auch die C3-Fraktion einer Olefintrennanlage
verwendet werden. Die molekularen Sauerstoff enthaltenden Gase haben im allgemeinen
einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 30 Volumprozent. Vorteilhaft verwendet man Gase,
die 15 bis 25 Volumprozent molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Luft.
Neben molekularem Sauerstoff enthalten die Gase inerte Bestandteile, wie Stickstoff,
Kohlendioxid oder Argon. Auf 1 Volumteil gasförmiges Propylen setzt man vorzugsweise
1 bis 5 Volumteile molekularen Sauerstoff ein. Besonders gute Ergebnisse erhält
man, wenn man auf 1 Volumteil gasförmiges Propylen 1,5 bis 3,5 Volumteile molekularen
Sauerstoff anwendet. Das Volumenverhältnis gasförmiges Propylen zu Wasserdampf beträgt
im allgemeinen 1 : 2 bis 20, vorzugsweise 1 : 3 bis 15.
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Die Reaktion wird mit Vorteil bei Temperaturen von 250 bis 5000 C
durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 300 bis
3600 C. Die Oxydation wird in der Gasphase vorgenommen, wobei es vorteilhaft ist,
wenn die Verweilzeit der Ausgangsstoffe am Katalysator 1,5 bis 15 Sekunden, vorzugsweise
2 bis 10 Sekunden, beträgt.
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Es hat sich als günstig erwiesen, wenn man je Liter Katalysator 15
bis 200 Normalliter, vorzugsweise 25 bis 150 Normalliter, gasförmiges Propylen je
Stunde verwendet.
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Die verwendeten Katalysatoren enthalten neben Sauerstoff noch Molybdän
und Wolfram im Atomverhältnis, wie 0,03 bis 40:1, insbesondere im Atomverhältnis
0,2 bis 25:1. Daneben haben sie einen Gehalt an Oxiden des Tellurs von 0,2 bis 2,0
Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Molybdän,
Wolfram, Tellur und Sauerstoff. Geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen des Tellurs
sind beispielsweise Tellurdioxid oder Tellursäure. Der Katalysator kann als sogenannter
Vollkatalysator oder auf Träger, wie Siliciumcarbid-, Granit-, Steatit- oder Porzellankugeln
gebunden, verwendet werden. Besonders bewährt hat sich ein Katalysator, der durch
Erhitzen eines Gemisches aus Molybdänoxid und Wolframoxid oder leicht zersetzlichen
Verbindung von Molybdän und Wolfram, die beim Erhitzen in die genannten Oxide übergehen,
auf Temperaturen von 350 bis 700. insbesondere 400 bis 650"C, hergestellt wurde.
Geeignete, leicht zersetzliche Verbindungen von Molybdän und Wolfram, die beim Erhitzen
in die genannten Oxide übergehen, sind beispielsweise Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat,
Wolframsäure und Ammoniumparawolframat. Vorteilhaft wendet man die genannten Ausgangsstoffe
in einer Körnung <0,5 mm, insbesondere <0,3 mm, an. In die durch Erhitzen
erhaltene Masse knetet man, vorteilhaft unter Mitverwendung einer geringen Menge
Wasser oder eines anderen Mittels zuin Anteigen, Oxide des Tellurs, wie Tellurdioxid
oder Ammoniumtellurat oder vorzugsweise Tellursäure in den genannten Mengen ein.
Anschließend wird die Masse nochmals auf Temperaturen, z. B. von 200 bis 500"C,
erhitzt.
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Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch,
indem man einen Katalysator der beschriebenen Zusammensetzung in einem Reaktionsrohr
fest anordnet und bei den angegebenen Temperaturen ein Gemisch aus Propylen und
molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas sowie Wasserdampf in den beschriebenen Verhältnissen
über die Katalysatorschicht mit den genannten Verweilzeiten leitet. Die erhaltenen
heißen Reaktionsgase werden mit einem Kühlmittel, z. B. Wasser, rasch abgekühlt
und gewaschen, wobei sich das gebildete Acrolein in dem Kühlmittel löst. Das Acrolein
wird aus der erhaltenen
Lösung nach bekannten Methoden, z. B. Destillation oder Extraktion,
isoliert.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Acrolein eignet
sich zur Herstellung von Allylalkohol.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 130 Teile Molybdänsäure und 400 Teile Wolframsäure werden
zusammen 21/2 Stunden in der Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Gemenge wird 4 Stunden
bei 220°C und 3 Stunden bei 300C getrocknet und danach 16 Stunden bei 560°C unter
einer Stickstoffatmosphäre calciniert. Die erhaltene Masse wird mit einer Lösung
von 11,5 Teilen Tellursäure in 50 Raumteilen Wasser 2 Stunden verknetet, danach
15 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 4000 C erhitzt. Die
fertige Katalysatormasse enthält Molybdän und Wolfram im Atomverhältnis wie 0,5:
1 sowie 1,3 Gewichtsprozent Tellurdioxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse.
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1 Raumteil des so hergestellten Katalysators wird in einer Körnung
von 1,5 bis 3 mm in einem Rohr fest angeordnet. Durch das Rohr leitet man stündlich
bei einer Temperatur von 300°C und Atmosphärendruck ein Gasgemisch, das 5,4 Volumprozent
Propylen, 64,6 Volumprozent Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf enthält. Die Propylenbelastung
beträgt 112 Normalraumteile Propylen pro Liter Katalysator und Stunde. Nach gaschromatographischer
Analyse beträgt der Umsatz an Propylen 84% Mol umgesetztes Propylen #Umsatz = #
100# Mol eingesetztes Propylen Die Ausbeute an Acrolein beträgt 65% {Mol Acrolein
100) tAusbeute = Mol eingesetztes Propylen In analoger Weise werden die in folgender
Tabelle zusammengefaßten Beispiele durchgeführt:
| Atomverhältnis Gewichtsprozent Calcinier- Reaktions- Propylen-
Umsatz Ausbeute |
| Beispiel Molybdän zu Wolfram Tellurdioxid temperatur temperatur
belastung an Propylen an Acrolein |
| °C °C % % |
| 2 23:1 0,72 400 345 56 80 66 |
| 3 3:1 1,58 500 325 56 93 62 |
| 4 0,2:1 1,21 600 315 56 86 67 |
| 5 0,1:1 0,52 600 340 112 82 67 |
| 6 45:1 0,52 600 320 112 88 65 |
Die Uberlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ergibt sich aus
der nachfolgenden Gegenüberstellung :
| Verfahren gemäß Verfahren gemäß Erfindungs- |
| französischer Patentschrift 1449346 belgischer Patentschrift
689720 gemäßes |
| Verfahren |
| Beispiel 18 Beispiel 22 Beispiel 27 Beispiel 25 Beispiel 27
Beispiel 6 |
| Kontaktzeit [sec] ....... 2 3,5 1 2,5 2,5 - |
| Propylenbelastung [1N 1hi 24,7 13,9 59,2 19,2 19,2 112 |
Fortsetzung
| Verfahren gemäß Verfahren gemäß Erfindungs- |
| französischer Patentschrift 1449346 belgischer Patentschrift
689720 gemäßes |
| Verfahren |
| Beispiel 18 Beispiel 22 Beispiel 27 Beispiel 25 Beispiel 27
Beispiel 6 |
| Propylen:Luft:Wasser |
| [Volumprozent] ...... 5,9:58,8:35,3 5,9:58,8:35,3 7,1:64,3:28,6
5,9:58,8:35,3 5,9:58,8:35,3 5,4:64,6:30 |
| Propylenumsatz |
| [Molprozent]......... 98 92 89,4 95,0 95,0 88 |
| Acroleinausbeute |
| [Molprozent] . . 71 70,5 # 65,4 74 77,5 65 |
| Raumzeitausbeute |
| Acrolein [###] ....... 43,8 24,5 97,3 35,6 37,2 182 |