DE1595154A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einer C?- bis C?-Kohlenwasserstoff-Fraktion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einer C?- bis C?-Kohlenwasserstoff-FraktionInfo
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- DE1595154A1 DE1595154A1 DE1965P0037602 DEP0037602A DE1595154A1 DE 1595154 A1 DE1595154 A1 DE 1595154A1 DE 1965P0037602 DE1965P0037602 DE 1965P0037602 DE P0037602 A DEP0037602 A DE P0037602A DE 1595154 A1 DE1595154 A1 DE 1595154A1
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Description
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Cklahoma/U3A
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einer
C,- bis C^-Kohlenwasserstoff-Fraktion
„2 2
Die Erfindung "betrifft ein 'Verfahren zur Herstellung von
Polymerisaten, insbesondere kautschukartigen Polymerisaten
konjugierter Diene. In einer Ausbildungsform betrifft sie die Herstellung derartiger Polymerisate und äußerst reiner Nebenprodukte aus unreinen Ausgangsmaterialien in einfacher Weise, wobei sich Produkte von hoher Qualität in wirtschaftlicher
Weise ergeben.
Polymerisaten, insbesondere kautschukartigen Polymerisaten
konjugierter Diene. In einer Ausbildungsform betrifft sie die Herstellung derartiger Polymerisate und äußerst reiner Nebenprodukte aus unreinen Ausgangsmaterialien in einfacher Weise, wobei sich Produkte von hoher Qualität in wirtschaftlicher
Weise ergeben.
Es ist bekannt, kautschukartige Polymerisate aus konjugierten Dienen unter Verwendung von Organolithiumverbz-Indungen als
Katalysatoren herzustellen. Ebenfalls bekannt ist es, daß diene Poiymerisationsreaktion in Gegenwart von Monoolefinen ausgeführt werden kann, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationskatalyse zeigen. Dadurch wird man in die Lage versetzt, Zufuhren von Alkadienen mit niedriger Reinheit, wie
Katalysatoren herzustellen. Ebenfalls bekannt ist es, daß diene Poiymerisationsreaktion in Gegenwart von Monoolefinen ausgeführt werden kann, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationskatalyse zeigen. Dadurch wird man in die Lage versetzt, Zufuhren von Alkadienen mit niedriger Reinheit, wie
2 0 9 815/1212
— c —
1,3-Butadien, zur Herstellung kautschulcartiger Polymerisate
zu verwenden. Hierzu wird auf die US-Patentschriften 2 146 447
und 2 264 811 verwiesen. Es wurde bisher angenommen, daß andere olefinische Kohlenwasserstoffe als die konjugierten Diene keine
Störungen bei derartigen Polyinerisationsreaktionen ergeben.
Es ist auch bekannt, Acetylenverbindungeii aus ihrer ZumiscLun^
mit Olefinen und Diolefinen durch selektive katalytisch^ Hydrierung
der acetylenischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Verfahren
dieser Art sind in der US-Patentschrift 3 076 853 beschrieben.
Auf diesem Gebiet ging man also von der Annahme aus, daß unreine Butadienströme leicht in Polymerisate durch Verv;endung von Organolithiumlcatalysatoren
ohne Entfernung irgendwelcher begleitender nichtgesättigter Verbindungen, möglicherweise unter Ausnahme der
Acetylene, die leicht durch selektive katalytische Hydrierung entfernt werden können, verwandelt werden können.
Es wurde jedoch nun gefunden, daß bestimmte andere Kohlenwasserstoffe,
die häufig in Diolefinströmen von niedriger Reinheit vorliegen, beispielsweise in Erdölraffinerieströmen, die durch
Gracken erhalten wurden, schädlich für die Polymerisation konjugierter
Diene in Gegenwart von Organolithiumkätalysatoren sind.
Zu diesen schädlichen Kohlenwasserstoffen gehören nicht-konjugiorte
Diolefine und insbesondere diejenigen nicht-konjugierteri Diolefine,
die in 1-Alkine isomerisierbar sind. Zu den häufig in Strömen
dieser Art auftretenden schädlichen Kohlenwasserstoffen gehören Propadien (Allen) und 1,2-Butadien.
209815/1212 bad original
Es wurde weiterhin festgestellt, daß diese nicht-konjugierten
jjiole.fi-.xe, die in 1-Alkine isomerisierbar sind, durch die
üblicherweise "bei derartigen Strömen zur Entfernung von Alkinen angewandte selektiven Hydrierung nicht entfernt werden. Zumindest
werden sie nicht im gewünschten Ausmaß entfernt.
jjin Ziel der Erfindung "besteht in der Herstellung von Polymerisaten,
inntesondere kautschukartigen Polymerisaten. Ein anderes
Diel besteht in der Herstellung τοη Polymerisaten aus unreinen
ütolefinctröiaexi in einfacher und wirtschaftlicher Weise. Ein
weiteres Ziel besteht in der Herstellung moiioolefinhaltiger
3tröüie, die frei von schädlichen Verunreinigungen sind. lieiterhiii
besteht ein Ziel in verbesserten Ausbeuten an Alkadienpolyüierisateil,
wie sie durch OrganoIithiumkatalyse erhältlich sind.
Gemäß der Erfindung werden kautschukartige Polymerisate aus konjugierten Dienen aus CU- bis Cr^-Kohlenwasserstoffbeschikkuügeii
von niedriger Reinheit hergestellt, die konjugierte Alkadiene zusammen mit Alkenen und Alkalien sowie kleinere Anteile
nicht-konjugierter Alkadiene enthalten, indem die nicht-'"•iijugierten
Alkadiene und sämtliche Alkine vor der Polymerisation der konjugierten Alkadiene in Gegenwart eines Organolit:iiviü:atalysators
und der Alkene und Alkane entfernt werden.
In der beiliegenden Zeichnung ist ein Fließschema dargestellt,
n der Erfindung erläutert.
209815/1212 8A0 ORIGINAL
In der nachfolgenden Beschreibung ist die Erfindung in Verbindung mit der Herstellung kautschukartiger Homopolymerisate
und Copolymerisate aus 1 ,3-Butadieii beschrieben. Ee ist jedoch
für den JEachmann selbstverständlich, daß die Erfindung
auch auf die Herstellung von Polymerisaten aus Cc-Diolefinen,
wie Isopren und Piperylen, anwendbar ist.
In der nachfolgenden Aufstellung sind bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufgeführt, von denen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung festgestellt wurde, daß sie für die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines OrganoIithiumkatalysators
schädlich sind. ' ~
Siedepunkt Propadien (Allen) H0C=C=CH0 -34 -30
1,2-Butadien H2C=C=C-CH3 11 52
3-Methyl-1,2-butadien H0C=C=C-CH, 41 106
| 45 | 113 |
| 40 | 104 |
| 41 | 106 |
H H2 E '
1,4-Pentadieii H2C=C - C - C=CH2 26 '79
1,4-Pentadieii H2C=C - C - C=CH2 26 '79
H- H2 1,2-Pentadien H2C=C=C - C - GH,
H- II 2,3-Pentadien H3C-C=C=C-CH3
Cyclopentadien HC==CH
HC! ' CH0
V '
Methylacetylen H3C-C=CH
Äthylacetylen 11,C-C-O^CH
Vinylacetylen H2C=C-C=CH
Diac eitlen 1IC=C-C=CH
Dimethylacctylen IUC-C=C-CH,
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| 23 | -10 |
| 8 | '17 |
| 5. | -41 |
| 10 | 50 |
| 28 | 82 |
| BAD ORIGfMAL |
| 1595154 | Gewicht s-/5" | |
| - 5 -~': | Im folgenden wird eine Analyse eines Haffineriestromes gegeben, | < 5 ppm |
| der beim Cracken von■Naphtha erhalten wurde: | < 1 ppm | |
| 2" ppm | ||
| Wasserstoff | 0,21 | |
| Sauerstoff | 0,06 | |
| Stickstoff | 0,01 | |
| Methan | < 5 ppm | |
| Äthylen | 4,40 | |
| Äthan | 0,29 | |
| Acetylen (G2H2) | 0,24 (2400 ppm) | |
| ■Propylen. | 0,52 | |
| Propan | 0,05 | |
| Allen | 0,02 | |
| Keth.ylacety.leii' | 1,25 | |
| Äthylacetylen | 5,52 | |
| ■Oyc Io propan | 46,11 | |
| Isobutan | 4,57 | |
| n-Butan | 2,43 | |
| Isobutylen und Buten-1 | 54,41 | |
| trans-Buten-2 | 0,02 (200 ppm) | |
| cis-Buten-2 | 0,29 | |
| 1 ,3-Butadien | <0,01 | |
| ■ ■ ' 1, 2-Butadieii' | 0,26 | |
| Yiiiylacetylen | ||
| Isopentan | ||
| 'Destillationsrückstand | ||
Im allgemeinen ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf
Beschickungen, wie die vorstehend erläuterte, die etwa 20 bis etwa 80 'fc 1,3-Butadien enthalten. Es wurde gefunden, daß die
konjugierten Diene derartiger Ströme in kautschukartige Polymerisate
durch OrganoIithiumkatalyse mit minimaler Reinigung der Ströme und mit optimale» Ausbeuten überführt werden können»
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BAD ORIGINAL
- 6 - 1535154
In folgenden wird auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen.
In einer Ausfülrrungsform der !Erfindung tritt eine unreine C.Beschickung,
die kleinere Mengen an C,- und leichteren kohlenwasserstoffen
zusammen mit kleineren Anteilen an G1-- und schwereren
Kohlenwasserstoffen enthält, in das Sjrsteni durch Linlaß 2
ein. Dieser Strom wird in der fraktionierzone 3 entsprechend
bekannten Fraktionierdestillationsverfahren fraktioniert. Eine fraktion mit C~- und leichteren Kohlenwasserstoffen wird oben
durch Auslaß 4 abgenommen und euie Fraktion mit C^- und ochwereren
Kohlenwasserstoffen wird als Kesselprodukt durch Auslaß 5
abgezogen. Eine -gereinigte C .-!Fraktion, die als naupt be standteile
1,3-Butadien, eines oder mehrere Butene und Butane und
als Verunreinigungen Acetylene, wie Methylacetylen, Athylacetylen,
Vinylacetylen, Diacetylen, Propadien und 1,2-Butadien,
enthält, wird durch leitung 6 in die selektive Hydrierzone., 7-geführt.
Eine kleinere Kenge Wasserstoff, vn.e sie zur Sättigung
der acetylenischen Kohlenwasserstoffe notv^endig ist, wird durch
Einlaß 7 eingeführt. Gewöhnlich ist die Kenge an zugesetztem
Wasserstoff relativ klein, da die Selektivität der Hydrierung nicht vollständig ist und ein Überschuß an Wasserstoff Verluste an 1,3-Butadien auf Grund von Hydrierung ergibt.
Die als solche in der Zone 8 durchgeführte Hydrierung ist nicht Seil der Erfindung und als solche bekannt.
Der teilweise hydrierte Strom, der 1,3-Butadien, die Butene und
Butane zusammen mit kleineren Mengen an Propadien und 1,2-Butadien
als Verunreinigungen enthält und der prkatisch frei von ■
209815/1212 BAD 0R,GINAL
acetyleiiisehen Verbindungen ist, wird durch leitung 9 in die
jiraktionieraone 10 geführt, die gewöhnlich1 eine oder mehrere
i'-raktionieraesijllierkolonneii mit entsprechend Ausrüstung enthält.
Line leichte Fraktion, die das Propadien zusammen mit
irgendwelchem verbliebenen Wasserstoff oder anderen C^-lLohlenwasserstoffen
enthält, wird oben durch Auslaß 11 abgenommen. Diese Fraktion kann auch etwas des 1,3-Butadieiis enthalten, um
eine vollständige Entfernung von Propadien sicherzustellen. Dine Resselfraktion aus der Hauptmenge des vorhandenen 1,2-Butadiens
wird durch Auslaß 12 abgezogen. Diese kann auch einen
"ieil der gewüiinchten C,-Kohlenwasserstoffe enthalten, um eine
"praktisch vollständige Entfernung des 1,2-Butadiens sicherzustellen.
Sie enthält auch vorhandene schädliche nichtgesättig-■ te. Verbindungen "mit C1--, einschließlich der vorstehend aufgeführten. Sin gereinigter Strom, der nun hauptsächlich ausschließlich
1,3-Butadien, mindestens ein Buten und mindestens ein Butan
."enthält, wird als gereinigte Fraktion mit zwischenliegeiideni Siedebereich durch Leitung 13 gewonnen. Gewöhnlich wird dieser
Strom mit einem lösungsmittel, wie η-Hexan, vor dem Eintritt
in die Polvuerisationszone verdünnt. Jedoch können gewünschtenfalln
die" bereits vorhandenen C^-kohlenwasserstoffe als Verdünxiuiigsiiiittel
olme weitere Verdümiung dienen. Palls die Zugabe
-eines Verd;ümuiigsinittela gewünscht wird, kann ein Verdünnuiigsiiiittel;
wie z.L·. η-Hexan, durch Einlaß 14 eingegeben v/erden.
GowiLischteiifalls kann aiich zur xierstellung eines Gopol^oiierisa-'
ton austolle eines I-Iisclipolyiaerisates von Butadien ein GomonouicreR,
beispielsv.'eise St3rrol, durch Einlaß "\·Λ, eingef/ührt \^er-
Ίr>xi. Durch dcu Eiiilai?. 15 wird ein'Organolitlii'umkatälys'ator,
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BAD ORIGINAL
— ο ■ —
beispielsweise n-Butyllithium, zugegeben. Das erhaltene Geiiiisch
ist praktisch in dieser Stufe im "flüssigen -Zustand und
wird durch Leitung 16 zur Polymerisationszone 1'j geführt, in
der das 1,3-Butadien in das Polymerisat in Gegenwart des Grganolithiumkatalysators
überführt wird. Das Reaktionsgeniisch wird durch leitung 20 abgezogen und durch leitung 21 zur Gewinnungszone
22 geführt. Die Gewinaungszone 22 arbeitet in- bekannter T/ieise, und die Einzelheiten sind nicht l'eil der Erfindung.
Gewöhnlich wird bei dem Gewinnungssystem eine den Katalysator
zerstörende Verbindung, wie Wasser., zugegeben, und es werden eine oder mehrere irakti.oiiierdestillationskolormen
oder Lösungsmittelabtreibausrüstungen zusammen mit einer Abstreifeinheit oder dergleichen zur Gewinnung der elastomeren
Polymerisate aus lioblenwaRserstofflösungen gemäß üblichen
Terfahren angewandt. Aus der Gewinnungszone-22 wird ein kautschukartiges
Polymerisat des Butadiens durch Auslaß 23 gewonnen. Ein Nebenproduktstrom aus Butenen und Butan wird durch Auslaß
24 abgezogen. Dieser Strom, der durch die verschiedenen P-raktionierungen
und die Acetylenhydr.ierung als auch durch die Butadienpolymerisätion
gegangen ist, ist hochgereinigt und stellt eine ideale Beschickung für eine Alkylierungseinheit dar, beispielsweise
eine, in der Fluorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wird. Es ist bekannt, daß die Gegenwart von aoetylenischen
und diolefinischen Verunreinigungen in einer Alkylie-'
rungsbeschickung den Katalysator durch Bildung von Ölen, die
stört
den Katalysator lösen, gJSSSiJJcfcxwiiÄ. Ähnliche "Erscheinungen
den Katalysator lösen, gJSSSiJJcfcxwiiÄ. Ähnliche "Erscheinungen
wurden bei vielen l-Ionoolefinpolj'merisationska-talysatoreii. ge-
2 0 9 815/1212 BAD ORIGINAL
fund en..- Demzufolge besteht einer der vielen Vorteile gemäß der
Srfindting darin, daß sie einen Eebenproduktstroin aus hochgereinigtein
Monoolefin ergibt, der leicht in einer Alkylierungs-
oder Pol^nnerisationseinheit verwendet werden kann.
Häufig, jedoch nicht notwendigerweise, wird die Polymerisatioiisreaktion
als .Sinzelansatsreaktion ausgeführt. !Dabei wird
nach einer geeigneten Reaktionszeit im Reaktionsgefäß 19 das
rteaktionsgemiscli ztir G-ewinnungszone 22 geführt. Während dieser Gevmniungsarbeitsgaiig abläuft, wird die gereinigteBeschikkuüg
in Leitung 13 durch die 'yentilverbindiuig 25 zu der Keben-reaktionszone
26 geführt, in der die Polymerisation, wie in
der Reaktionszone 19, ausgeführt wird. Nach einer geeigneten
Yeeweilzeit in der Reaktionszoiie 26 können die - Pro dukte durch
die Leitungen 27 und 21 zur ■ (iewinnungszone. 22 geführt werden.
Bei einer Versuchsreihe üur Erläuterung einer spezifischen
Ausführungsform der Erfindung hatte die als Beschickung zu
einer Polynierisatioxiaeinheit unter Verwendung eines n-Butyllithiuiükatalysators
verwendete 1,3-Butadien-Praktion, die vom
Propancracken herstammte, die folgende Zusammensetz/ung nach
selektiver Hydrierung zur Entfernung der Alkine:
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1ü -
1S95154
Gewichts-J»
A than . 0,02
Propan 1 ,43
Propylen ' .0,53
Isobutan " * -] ,08
η-Butan . 3,74
1-Butan und Isobutylen 23,43
trans-Bu b en-2 5,15
cis-Buten-2 4,14
1,2-Butadien 0,16 (1600 ppm.)
1,3-Butadien 59,95
Cyclopropan 0,04-
Allen ' . 0,08 (800 ppm)
Hethy!acetylen ·
<10 ppm
Vinylacetylen <10 ppm
schwerere Kohlenwasserstoffe 0,20
Die Beschickung wurde mit 780 Gewichtsteilen Cycloherian je
100 G-ev/ichtsteile Butadien verdünnt und der Polymerisation
bei 500O (1220J1) -während -17 Stunden unterworfen» Ds - wurden
folgende Yerte erhalten:
| n-Butyllithium, mhm | Umwandlung Jo | Eigenviskosität |
| 2,60 | 75 | 1,53 |
| 2,80 | 85 | .1,41 |
| 3,00 | 97 | 1,22 |
| 3,20 | 100 | 1,16 |
| 3,40 | 99 | 1,14 |
"lnhia" bedeutet Hillimol je 100 g Monomer es.
BAD ORIGINAL 209815/1212 ■"
Bei dieser Versuchsreihe wurde gewünscht, ein Polybutadien
mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,5 lier zustell en.
Λιΐ3 dexi vors teilenden Viert en ergibt sich, daß, falls Allen
und 1,2-Butadieii in Kengen von 800 und 1600 'feilen je Million
vorhanden waren, die Eigenviskosität äußerst niedrig war.
Außer dein hatte das Polymere eine unerwünschte gelbe .Farbe.
Ύ/eiterhin waren relativ große Mengen an Butyllithiumkatalysator
erforderlich,, um Umwandlungen von 75 $ und darüber zu
erhalten.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine selektiv hydrierte, gecrackte Propanbeschickung mit folgender Zusammensetz/ung zur
Polymerisation unter praktisch denselben Bedingungen wie- beim
vorstehenden Versuche verwendet:
Gewichts-/^
■illen " ' 0
Isübutan ; 0,76
η-Butan . 1,26
1-Buten und Isobutylen 26,57
trans-Buten-2 6»69
eis-Buten-2 .. . 5,75
1,3-Butadien 50,61
1f2-Butaäie^ 0,26 (2600 ppm)
r,c-ber:rc ju-oulenwasserstoffe 0,12
Die; vorstehende Beschickung wurde Polyiaerisationsbedingungen
in Gegenwart von n-Butyllithium bei einer Polymerisationsseit
von 21 Gtunden überlassen. Ls wurden folgende Ergebnisse er-
halten;: . ■ " ■ .
209815/1212 BADOR1G1NAL
| n-Butyllithiuni, mhm | umwand lung ",ο | Eigenviskositut |
| 1,0 | 25 | |
| 1,2 | 60 | |
| 1,4 | SO | |
| 1,6 | 96 | |
| 1,8 | 98 | |
| 2,0 | 99 | |
| 1,95 | ||
| 2,05 | ||
| 2,02 | ||
| 1,75 | ||
| 1,51 | ||
| 1,36 |
Allen fehlte in dieser Beschickung. Es ist zu ersehen, daß eine Verbesserung erzielt wurde. Es war möglich, zufriedenstellende
Ujüwandlungen bei relativ niedrigen üatalysatorkonzentratioiien
zu erhalten, die JTarbe des Polymerisates war
weiß und die Bigenviskositäten waren erhöht. Jedoch war die
gewünschte Eigenviskosität noch nicht erreicht. "
In einer dritten Reihe von Versuchen- hatte die teilweise hydrierte,
gecrackte Propanbeschickung die folgende Zusammensetzung:
Propan
Cyclopropan All en
Methylacet3rlen
Isobutan η-Butan
1-Buten und Isobutylen trans-Buten-2
cis-Buteii-2 1,3-Butadien
1,2-I3utadicn
"vinylacetylen s chwerere Koh-lenwas s ers t ο ffe
2 0 98Ί5/1212 BAD original
| 77 ppm | tt |
| 10 ppm | Il |
| 5 ppm | tt |
| 5 ppm | It |
| t! | |
| ppm) | |
| 0,75 Gewichts-^ | |
| 1,26 | |
| 26,76 | |
| 6,19 | |
| 4,65 | |
| 60,36 | |
| 0,04 (400 | |
| 0 ppm | |
| 0,10 |
α)ιese Beschickung wurde der 2o 1 j iner isation unter denselben
Bedingungen wie in der ersten Versuchsreihe unterworfen. Bs
wurden-"folgende-Ergebnisse erhalten:
n-Butyllitliium, jihia umwandlung
'?■>
L'ifienyiskos i tat
| . ■ : 0,60 | 0 | — |
| OjGO | ■ ■ : 13 | 2,07 |
| ; '■; 1,00 | 81 | 3,26 |
| : 1,20 . | 95 | ■ 2,56 |
| 1,40 | 99 | 1 ,95 |
| ".--■"■ 1,70 . | 98 | 1,47 |
| 2,00 | 98 | 1,20 |
vor stehenden Versuch- war das Polymere weiß und aufrieft
ens teilende Umwandlungen wurden -bei etwa 1 mbm Butyl lithium
erhalten. Bas erhaltene Polymerisat hatte die gewünschten hohen
Eigeiivislcosität en. Bei Steigerung der Konzentration an
^ Butyilithiuiii sank die Eigenviskosität des Polymerisates ab.
Dies ist der normale Einfluß gesteigerter Katalysatorkonzeiitration,
da eine größere Anzahl von Polymerisatketteii durch
die größere Anzahl vorhandener Butyllithiuimriolektile eingeleitet
werden. Dies zeigt lediglich, daß es gewmisc'lit ist, einen
Überschuß an liatalysator au vermeiden»
TAfie;vorstehend ausgeführt, können die Acetylene aus der ButadientGscliickung
durcli selektive bekannte Hydrierung entfernt
"■v/erde-ii. -liin aufriedeiisteilender Katalysator für dieaeu Sv/eclc
steht 'la aaf !''!iller-ISrde abgelagertem Kupfer zur \Terftigung,
das. mi t gGriiigen ΙΊ eng en von Eisen, Nickel und Chrom aktiviert
Is 1/. L'i 11 derartiger Katalysator enthält etwa 25 Gevrichts-'/i
S-'^ Eisen,- 0,7 Gewichts-/^ Hickel und eine
209815/1212
pan
Spur Chrom. Dieser Katalysator, kaim .zufriedenstellend bei etwa
160 C (32G0J?) verwendet werden, wobei die Kohlenwaor.erstcffsufuhr
im Dampfzustand bei einem Druck von etwa 2,5 ^Ui
(35 psig) und einer Fluggeschwindigkeit von 2Jü bis 400 Volumen
Beschickung je .Volumen Katalysator Je Stunde angewandt
wird. Etwa 1,2 bis 1,5 Hol T\Tasserstoff je ϊ·ΙοΓ Acetylen wer-,
den der Beschickung zugeoets-t. Venn die hydrierung fortschreitet
"and der Katalysator seine Aktivität verliert, wird die
Reakti ons temperatur allmählich auf etwa 235°CJ (45C0U1) gestoigert.
Die Katalysatorregenerierung· erfolgt nach bekannten Verfahren. Es ist für den Pachmann selbstverständlich, daß
eine gewisse Variierung notwendig ist, um optimale Ileinigung
bei irgendeiner speziellen Beschickung zu erhalten. Derartige
optimale Bedingungen lassen sich durch Äoutineversuclie leicht
feststellen, und andere Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 076 858 beschrieben.
Die Polymerisation von 1,3-Butadien au kautschukartigen Polymerisaten
wird gewöhnlich mit Butadien im flüssigen Zustand bei Temperaturen zwischen beispielsweise -50 und +100 C durchgeführt.
Die bei dieser Umsetzung verwendbaren OrganoIithiumkatalysatoren
sind Verbindungen des lithiums, in denen das Lithiumatom direkt an ein Kohlenstoffatom eines Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylkohlenwasserstoffrestes mifc 3 bis 20 Kohlenstoffatomen
gebunden ist. Als Beispiele derartiger /erbindungen seien aufgeführt rd|oj?ropy!lithium-, n-Propyllitbiuia, ii-Butyllithium,
tert.Butyllithium, DJl e Amyllithiuiuvcr bindung en, die Cctyllithiumverbindungen,
Cyclohe^/llithium, Phenylli tliiurn, die
2098 15/1212
BAD ORIGINAL
Mtiiiiunbiplienyle und die Haph,-thyll.lthiumverbindungen einschließlich
der iuilithiumnaphthaline, und die Mlithiunimethyl
naphtha-line. Diese Yerbindungsklasse sowie ihre Herstellung
int DG
Es wurde gefunden, daß es günstig in der praktischen Ausführung der Erfindung ist, den Gesaiatgehalt an; Acetylen plus
jillen in der Polymer isationsbesciiickung auf weniger als 50 Gewichtsteile
je Hi111οη'abzusenken. Eine praktisch vollständige
Entfernung ist natürlich günstig. Es ist weiterhin günstig, da;3 der .allengehalt der Polyiaerisationsbeschickung A^eniger
als 10 Gewichtsteile je Hillion beträgt. Es wurde weiterhin
als günstig gefunden, den 1,2-Butadiengehalt der Polymerisa-'t:
oii'^bescliiclcung auf nicht mehr als 400 Gewichtsteile je I-iil-3.ionaDsusenli:eu.
Diese I-iaxinia stellen jedoch nicht absolute
Begreiiaun^en dar. da günstige Wirkungen bereits durch Entfernung merklicher feile der angeführten Verunreinigungen erzielt
■werdeii .können.
BAD ORIQlNAL
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Claims (2)
- Pat ent a η s ρ r ti c Ii e1,'Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus einer CU-' . bis ".ü^-Kohlenwassers-toff-Fraktion,-die hauptsächlich ein Gemisch aus mindestens-einem "konjugierten Alkadien, mindestens einem Alken und mindestens einem Allrau zusammen mit kleineren Heilten iiicht-koiijugierter, zu "1-Alkinen' isoinerisierbarer Li olefinkohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Diolefinkohlenwasserstoffe -und vorhandenen Alkine entfernt und das konjugierte Alkadien in Gegenwart eines Organo lithium-, katalysators und in Gegenwart von verbliebenem Honoolefin und" ^i Γ can poljiaerisiert vrird. ' -
- 2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicimet, daß als Kohlenwasserstoff -Fraktion eine G^-Kohlenwassersto-ff-jfrakticn verwendet v/ird, das konjugierte Alkadien aus T, 3-Butadien besteht und das Seelisch mindestens ein Buten und mindestens ein Butan entlia.lt.--.-.5. Terfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeicimet, · daß die nicht-konjugierten Diolefine eiis Propadien und 1,2-Butadien bestehen.Λ.. Verfahren.nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß die Alkine selektiv hydriert und die nicht-konjugierteil Diolefine durch fraktionierte Destillation entfernt -werden.2 Q. 9 8 15/ 12 12 BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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