DE1595154B2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,3 und von reinen Butan- Buten-Gemischen aus einer C4 -Kohlenwasserstoff-Fraktion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,3 und von reinen Butan- Buten-Gemischen aus einer C4 -Kohlenwasserstoff-Fraktion

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DE1595154B2 DE1595154A DEP0037602A DE1595154B2 DE 1595154 B2 DE1595154 B2 DE 1595154B2 DE 1595154 A DE1595154 A DE 1595154A DE P0037602 A DEP0037602 A DE P0037602A DE 1595154 B2 DE1595154 B2 DE 1595154B2
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Description

a) in bekannter Weise durch Hydrierung auf einen Gehalt von weniger als 50 ppm Gew. Alkine plus Propadien
b) in an sich bekannter Weise durch anschließende fraktionierte Destillation auf nicht mehr als 400 ppm Gew. 1,2-Butadien und weniger als 10 ppm Gew. Propadien einstellt und
c) die so gereinigte Fraktion in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators in solchen Mengen, daß ein Butadienpolymerisat mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,3 erhalten wird,
polymerisiert und von dem Gemisch aus Butanen und Butenen trennt.
bar sind. Zu den häufig in Strömen dieser Art auftretenden schädlichen Kohlenwasserstoffen gehören Propadien (Allen) und 1,2-Butadien. Es wurde weiterhin festgestellt, daß diese nichtkonjugierten Diolefine, die in 1-Alkine isomerisierbar sind, durch die üblicherweise bei derartigen Strömen zur Entfernung von Alkinen angewandte selektive Hydrierung nicht entfernt werden. Zumindest werden sie nicht im gewünschten Ausmaß entfernt.
ίο Eine Aufgabe der Erfindung bestand daher in der Herstellung von kautschukartigem Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,3 aus unreinen Diolefinströmen in einfacher und wirtschaftlicher Weise. Eine weitere Aufgabe bestand in der Herstellung monoolefinhaltiger Ströme, die frei von schädlichen Verunreinigungen sind. Weiterhin besteht ein Ziel in verbesserten Ausbeuten an Polybutadien, wie sie durch Organolithiumkatalyse erhältlich sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit das beanspruchte Verfahren.
In der nachfolgenden Aufstellung sind bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufgeführt, von denen im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, daß sie für die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Organolithiumkatalysators schädlich sind.
Es ist bekannt, kautschukartige Polymerisate aus konjugierten Dienen unter Verwendung von Organolithiumverbindungen als Katalysatoren herzustellen. Ebenfalls bekannt ist es, daß diese Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Monoolefinen ausgeführt werden kann, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisationskatalyse zeigen. Dadurch wird man in die Lage versetzt, Zufuhren von Alkadienen mit niedriger Reinheit, wie 1,3-Butadien, zur Herstellung kautschukartiger Polymerisate zu verwenden. Hierzu wird auf die US-Patentschriften 21 46 447 und 22 64 811 verwiesen. Es wurde bisher angenommen, daß andere olefinische Kohlenwasserstoffe als die konjugierten Diene keine Störungen bei derartigen Polymerisationsreaktionen ergeben.
Es ist auch bekannt, Acetylenverbindungen aus ihrer Zumischung mit Olefinen und Diolefinen durch selektive katalytische Hydrierung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Verfahren dieser Art sind in der US-PS 30 76 858 beschrieben.
Auf diesem Gebiet ging man also von der Annahme aus, daß unreine Butadienströme leicht in Polymerisate durch Verwendung von Organolithiumkatalysatoren ohne Entfernung irgendwelcher begleitender nichtgesättigter Verbindungen, möglicherweise unter Ausnahme der Acetylene, die leicht durch selektive katalytische Hydrierung entfernt werden können, verwandelt werden können.
Es wurde jedoch nun gefunden, daß bestimmte andere Kohlenwasserstoffe, die häufig in Diolefinströmen von niedriger Reinheit vorliegen, beispielsweise in Erdölraffinerieströmen, die durch Cracken erhalten wurden, schädlich für die Polymerisation konjugierter Diene in Gegenwart von Organolithiumkatalysatoren sind. Zu diesen schädlichen Kohlenwasserstoffen gehören nichtkonjugierte Diolefine und insbesondere diejenigen nichtkonjugierten Diolefine, die in 1-Alkine isomerisier-
Propadien Allen) H2C=C=CH2
H
1,2-Butadien H2C=C=C-CH3
3-Methyl-l,2-butadien H2C=C=C-CH3
CH3
H H2 H
1,4-Pentadien H2C=C-C-C=CH2
H H2 1,2-Pentadien H2C=C=C-C-CH3
H H
2,3-Pentadien H3C-C=C=C-CH3
r>0 Cyclopentadien HC CH
HC CH2
\ / ■ C
Siedepunkt "C
-34
11 41
26
45
40 41
Methylacetylen H3C-C=CH
-23
Äthylacetylen H3C-C-C=CH
Vinylacetylen H2C=C—C=CH Diacetylen HC=C-C=CH
Dimethylacetylen H3C-C=C-CH3
5 10 28
Es ist zwar bekannt, daß u. a. Butadien-(1,2) und Allene das Molekulargewicht bei der 1,3-Butadienpolymerisation mittels lithiumorganischer Katalysatoren herabsetzen (vgl. FR-PS 13 66 699) und andererseits bei dieser Polymerisation Acetylene stören (vgl. Houben— Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. XIV/1 [1961], S. 298).
Es war daher zu erwarten, daß durch Entfernung von Butadien-(1,2) und Propadien aus der Polymerisationsmischung zwar das Molekulargewicht heraufgesetzt wird. Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß hierdurch auch die Polymerisationsgeschwindigkeit beschleunigt wird.
• Es war auch überraschend, daß sich Propadien und Butadien-(1,2) entgegen den Angaben in der US-PS 30 76 858, Sp. 2, Z. 6—15, nicht im gewünschten Maße durch Hydrierung entfernen lassen, sondern nur durch fraktionierte Destillation auf den gewünschten Wert gebracht werden können.
Im folgenden wird eine Analyse eines Raffineriestromes gegeben, der beim Cracken von Naphtha erhalten wurde:
Gewichts-%
Wasserstoff <5 ppm
Sauerstoff <1 ppm
Stickstoff 2 ppm
Methan 0,21
Äthylen 0,06
Äthan 0,01
Acetylen (C2H2) <5 ppm
Propylen 4,40
Propan 0,29
Allen 0,24(2400yppm)
Methylacetylen 0,32
Äthylacetylen 0,05
Cyclopropan 0,02
Isobutan 1,23
n-Butan 5,32
Isobutylen und Buten-1 46,11
trans-Buten-2 4,57
cis-Buten-2 2,48
1,3-Butadien 34,41
1,2-Butadien 0,02 (200 ppm)
Vinylacetylen 0,29
Isopentan <0,01
Destillationsrückstand 0,26
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf Beschickungen, die 20 bis 80% 1,3-Butadien enthalten. Es wurde gefunden, daß die konjugierten Diene derartiger Ströme in kautschukartige Polymerisate durch Organolithiumkatalyse mit minimaler Reinigung der Ströme und mit optimalen Ausbeuten überführt werden können.
Im folgenden wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein die Erfindung erläuterndes Fließschema darstellt. Eine unreine C4-Beschickung, die kleinere Mengen an Cs- und leichteren Kohlenwasserstoffen zusammen mit kleineren Anteilen an C5- und schwereren Kohlenwasserstoffen enthält, tritt in das System durch Einlaß 2 ein. Dieser Strom wird in der Fraktionierzone 3 entsprechend bekannten Fraktionierdestillationsverfahren fraktioniert. Eine Fraktion mit C3- und leichteren Kohlenwasserstoffen wird oben durch Auslaß 4 abgenommen und eine Fraktion mit C5- und schwereren Kohlenwasserstoffen wird als Kesselprodukt durch Auslaß 5 abgezogen. Eine gereinigte C4-Fraktion, die als Hauptbestandteile 1,3-Butadien, eines oder mehrere Butene und Butane und als Verunreinigungen Acetylene, wie Methylacetylen, Äthylacetylen, Vinylacetylen, Diacetylen, Propadien und 1,2-Butadien, enthält, wird durch Leitung 6 in die selektive Hydrierzone 8 geführt. Eine kleinere Menge Wasserstoff, wie sie zur Sättigung der acetylenischen Kohlenwasserstoffe notwendig ist, wird durch Einlaß 7 eingeführt. Gewöhnlich ist die Menge an zugesetztem Wasserstoff relativ klein, da die Selektivität der Hydrierung nicht vollständig ist und ein Überschuß an Wasserstoff Verluste an 1,3-Butadien auf Grund von Hydrierung ergibt.
Die in der Zone 8 durchgeführte Hydrierung ist nicht Teil der Erfindung und als solche bekannt.
Der teilweise hydrierte Strom, der 1,3-Butadien, die Butene und Butane zusammen mit kleineren Mengen an Propadien und 1,2-Butadien als Verunreinigungen enthält und der praktisch frei von acetylenischen Verbindungen ist, wird durch Leitung 9 in die Fraktionierzone 10 geführt, die gewöhnlich eine oder mehrere Fraktionierdestillierkolonnen mit entsprechender Ausrüstung enthält. Eine leichte Fraktion, die das Propadien zusammen mit irgendwelchem verbliebenen Wasserstoff oder anderen C3-Kohlenwasserstoffen enthält, wird oben durch Auslaß 11 abgenommen. Diese Fraktion kann auch etwas des 1,3-Butadiens enthalten, um eine vollständige Entfernung von Propadien sicherzustellen. Eine Kesselfraktion aus der Hauptmenge des vorhandenen 1,2-Butadiens wird durch Auslaß 12 abgezogen. Diese kann auch einen Teil der gewünschten Q-Kohlenwasserstoffe enthalten, um eine praktisch vollständige Entfernung des 1,2-Butadiens sicherzustellen. Sie enthält auch vorhandene schädliche nichtgesättigte Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich der vorstehend aufgeführten. Ein gereinigter Strom, der nun hauptsächlich ausschließlich 1,3-Butadien, mindestens ein Buten und mindestens ein Butan enthält, wird als gereinigte Fraktion mit zwischenliegendem Siedebereich durch Leitung 13 gewonnen. Gewöhnlich wird dieser Strom mit einem Lösungsmittel, wie η-Hexan, vor dem Eintritt in die Polymerisationszone verdünnt. Jedoch können gewünschtenfalls die bereits vorhandenen Ct-Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel ohne weitere Verdünnung dienen. Falls die Zugabe eines Verdünnungsmittels gewünscht wird, kann ein Verdünnungsmittel, wie z. B. η-Hexan, durch Einlaß 14 eingegeben werden. Durch den Einlaß 15 wird ein Organolithiumkatalysator, beispielsweise n-Butyllithium, zugegeben. Das erhaltene Gemisch ist praktisch in dieser Stufe im flüssigen Zustand und wird durch Leitung 16 zur Polymerisationszone 19 geführt, in der das 1,3-Butadien in das Polymerisat in Gegenwart des Organolithiumkatalysators überführt wird. Das Reaktionsgemisch wird durch Leitung 20 abgezogen und durch Leitung 21 zur Gewinnungszone 22 geführt. Die Gewinnungszone 22 arbeitet in bekannter Weise, und die Einzelheiten sind nicht Teil der Erfindung. Gewöhnlich wird in der Gewinnungszone eine den
b0 Katalysator zerstörende Verbindung, wie Wasser, zugegeben, und es werden eine oder mehrere Fraktionierdestillationskolonnen oder Ausrüstungen zum Abdestillieren mittels eines Schleppmittels zur Gewinnung der elasiomeren Polymerisate aus Kohlen-Wasserstofflösungen gemäß üblichen Verfahren angewandt. Aus der Gewinnungszone 22 wird ein kautschukartiges Polymerisat des Butadiens durch Auslaß 23 gewonnen. Ein Nebenproduktstrom aus Butenen und
Butan wird durch Auslaß 24 abgezogen. Dieser Strom, der durch die verschiedenen Fraktionierungen und die Acetylenhydrierung als auch durch die Butadienpolymerisation gegangen ist, ist hochgereinigt und stellt eine ideale Beschickung für ein Alkylierungsverfahren dar, beispielsweise eines, bei dem Fluorwasserstoffsäure als Katalysator verwendet wird. Es ist bekannt, daß die Gegenwart von acetylenischen und diolefinischen Verunreinigungen in einer Alkylierungsbeschickung den Katalysator durch Bildung von Ölen, die den Katalysator lösen, stört. Ähnliche Erscheinungen wurden bei vielen Monoolefinpolymerisationskatalysatoren gefunden. Demzufolge besteht einer der vielen Vorteile gemäß der Erfindung darin, daß sie einen Nebenproduktstrom aus hochgereinigtem Monoolefin ergibt, der leicht in einem Alkylierungsverfahren oder Polymerisationsverfahren verwendet werden kann.
Häufig, jedoch nicht notwendigerweise, wird die Polymerisationsreaktion als Einzelansatzreaktion ausgeführt. Dabei wird nach einer geeigneten Reaktionszeit im Reaktionsgefäß 19 das Reaktionsgemisch zur Gewinnungszone 22 geführt. Während dieser Gewinnungsarbeitsgang abläuft, wird die gereinigte Beschikkung in Leitung 13 durch die Ventilverbindung 25 zu der Nebenreaktionszone 26 geführt, in der die Polymerisation wie in der Reaktionszone 19 ausgeführt wird. Nach einer geeigneten Verweilzeit in der Reaktionszone 26 können die Produkte durch die Leitungen 27 und 21 zur Gewinnungszone 22 geführt werden.
Bei einer als Vergleich dienenden Versuchsreihe hatte die als Beschickung verwendete 1,3-Butadien-Fraktion, die vom Propancracken herstammte, die folgende Zusammensetzung nach selektiver Hydrierung zur Entfernung der Alkine:
Gewichts-%
0,02 1,48 0,53 1,08 3,74
23,43 5,15 0,16 (1600 ppm)
59,95 0,04 0,08 (800 ppm)
< 10 ppm
< 10 ppm
0,20
Äthan
Propan
Propylen
Isobutan
n-Butan
1-Butan und Isobutylen
trans-Buten-2
cis-Buten-2
1,3-Butadien
Cyclopropan
Methylacetylen
Vinylacetylen
Schwerere Kohlenwasserstoffe
Vergleichsversuche
n-Butyllithium
mhm
Umwandlung
Eigenviskosität
A 2,60 75 1,53
B 2,80 85 1,41
C 3,00 97 1,22
D 3,20 100 1,16
E 3,40 99 1,14
Bei dieser Versuchsreihe wurde gewünscht, ein Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,3 herzustellen. Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß, falls Allen und 1,2-Butadien in Mengen von 800 und 1600 Teilen je Million vorhanden waren, die Eigenviskosität äußerst niedrig war. Außerdem hatte das Polymere eine unerwünschte gelbe Farbe. Weiterhin waren relativ große Mengen an Butyllithiumkatalysator erforderlich, um Umwandlungen von 75% und darüber zu erhalten.
Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine selektiv hydrierte, gecrackte Propanbeschickung mit folgender Zusammensetzung zur Polymerisation unter praktisch denselben Bedingungen wie bei den vorstehenden Versuchen verwendet:
Die Beschickung wurde mit 780 Gewichtsteilen Cyclohexan je 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien verdünnt und der Polymerisation bei 500C während 17 Stunden unterworfen. Es wurden folgende Werte erhalten:
Gewichts-%
Allen 0
Isobutan 0,76
n-Butan 1,26
1 -Buten und Isobutylen 26,57
trans-Buten-2 6,69
cis-Buten-2 5,73
1,3-Butadien 58,61
1,2-Butadien 0,26 (2600 ppm)
Schwerere Kohlenwasserstoffe 0,12
Die vorstehende Beschickung wurde Polymerisationsbedingungen in Gegenwart von n-Butyllithium bei einer Polymerisationszeit von 21 Stunden überlassen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Vergleichsversuche
n-Butyllithium
mhm
Umwandlung
Eigenviskosität
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
25
60
80
96
98
99
1,95
2,05
2,02
1,75
1,51
1,36
Allen fehlte in dieser Beschickung. Es ist zu ersehen, daß eine Verbesserung erzielt wurde. Es war möglich, zufriedenstellende Umwandlungen bei relativ niedrigen Katalysatorkonzentrationen zu erhalten, die Farbe des Polymerisates war weiß und die Eigenviskositäten waren erhöht. Jedoch war die gewünschte Eigenviskosität noch nicht erreicht.
In einer dritten Reihe von Versuchen hatte die teilweise hydrierte, gecrackte Propanbeschickung die folgende Zusammensetzung:
»mhm« bedeutet Millimol je 100g Monomeres.
Propan
Cyclopropan
Allen
Methylacetylen
Isobutan
n-Butan
1-Buten und Isobutylen
trans-Buten-2
cis-Buten-2
1,3-Butadien
1,2-Butadien
Vinylacetylen
Schwerere Kohlenwasserstoffe
77 ppm
< 10 ppm
< 5 ppm
< 5 ppm
0,75 Gewichts-% 1,26 Gewichts-%
26,76 Gewichts-% 6,19 Gewichts-% 4,65 Gewichts-%
60,36 Gewichts-% 0,04 (400 ppm)
8 ppm
< 0,10
Diese Beschickung wurde der Polymerisation unter denselben Bedingungen wie in der ersten Versuchsreihe unterworfen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiele n-Butyl- Umwand Eigen
Nr. bzw. lithium lung viskosität
Vergleichs
versuche mhm %
L 0,60 0
M 0,80 18 2,07
1 1,00 81 3,26
2 1,20 95 2,56
N 1,40 99 1,95
O 1,70 98 1,47
P 2,00 98 1,20
Bei dem vorstehenden Versuch war das Polymere weiß und zufriedenstellende Umwandlungen wurden bei etwa 1 mhm Butyllithium erhalten. Das erhaltene Polymerisat hatte die gewünschten hohen Eigenviskositäten. Bei Steigerung der Konzentration an Butyllithium sank die Eigenviskosität des Polymerisates ab. Dies ist der normale Einfluß gesteigerter Katalysatorkonzentration, da eine größere Anzahl von Polymerisatketten durch die größere Anzahl vorhandener Butyllithiummoleküle eingeleitet werden. Dies zeigt lediglich, daß es gewünscht ist, einen Überschuß an Katalysator zu vermeiden.
Wie vorstehend ausgeführt, können die Acetylene aus der Butadienbeschickung durch selektive bekannte Hydrierung entfernt werden. Ein zufriedenstellender Katalysator für diesen Zweck steht in auf Fuller-Erde abgelagertem Kupfer zur Verfügung, das mit geringen Mengen von Eisen, Nickel und Chrom aktiviert ist. Ein derartiger Katalysator enthält 25 Gewichts-% Kupfer, 1,8 Gewichts-% Eisen, 0,7 Gewichts-% Nickel und eine Spur Chrom. Dieser Katalysator kann zufriedenstellend bei 160° C verwendet werden, wobei die Kohlenwasserstoffzufuhr im Dampfzustand bei einem Druck von 2,5 Atü und einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 400 Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde angewandt wird. 1,2 bis 1,5 Mol Wasserstoff je Mol Acetylen werden der Beschickung zugesetzt. Wenn
ίο die Hydrierung fortschreitet und der Katalysator seine Aktivität verliert, wird die Reaktionstemperatur allmählich auf 235° C gesteigert. Die Katalysatorregenerierung erfolgt nach bekannten Verfahren. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß eine gewisse Variierung notwendig ist, um optimale Reinigung bei irgendeiner speziellen Beschickung zu erhalten. Derartige optimale Bedingungen lassen sich durch Routineversuche leicht feststellen, und andere Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 30 76 858 beschrieben.
Die Polymerisation von 1,3-Butadien zu kautschukartigen Polymerisaten wird gewöhnlich mit 1,3-Butadien im flüssigen Zustand bei Temperaturen zwischen —50 und +100°C durchgeführt. Die bei dieser Umsetzung verwendbaren Organolithiumkatalysatoren sind Verbindungen des Lithiums, in denen das Lithiumatom direkt an ein Kohlenstoffatom eines Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrestes mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Hierfür geeignet sind Isopropyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, tertButyllithium, die Amyllithiumverbindungen, die Octyllithiumverbindungen, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, die Lithiumbiphenyle, die Naphthyllithiumverbindungen einschließlich der Dilithiumnaphthaline, und die Dilithiummethylnaphthaline. Diese Verbindungsklasse sowie ihre Herstellung ist bekannt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
909 582/6

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,3 und von reinen Butan-Buten-Gemischen aus einer G»-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die als Hauptbestandteile 20—80% 1,3-Butadien und eines oder mehrere Butane und Butene neben Alkinen, Propadien und 1,2-Butadien als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die C-t-Kohlenwasserstoff-Fraktion
DE1595154A 1964-09-04 1965-09-03 Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einer Eigenviskosität von mindestens 23 und von reinen Butan- Buten-Gemischen aus einer C4 -Kohlenwasserstoff-Fraktion Expired DE1595154C3 (de)

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