DE1163795B

DE1163795B - Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von hoehermolekularen Acetylenen und Allenen aus konjugierten Diolefinen

Info

Publication number: DE1163795B
Application number: DEB64897A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Kroeper; Dr Ulrich Wagner; Dr Hans-Martin Weitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-11-24
Filing date: 1961-11-24
Publication date: 1964-02-27
Also published as: US3242227A

Description

Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von höhermolekularen Acetylenen und Allenen aus konjugierten Diolefinen Für die Herstellung von Diolefinen, insbesondere von 1,3-Butadien und Isopren, werden in zunehmendem Maß Pyrolyseverfahren verwendet. Dabei erhält man Gasgemische, die neben den erwünschten Diolefinen auch andere ungesättigte Verbindungen enthalten, darunter Acetylene und Allene. Für die Polymerisation der konjugierten Diolefine mit metallorganischen Katalysatoren werden aber Diolefine benötigt, die frei von Acetylen- und von Allenverbindungen sind. Bei den bekannten Trennverfahren der Gasgemische werden die Acetylene in der Regel zuerst entfernt, damit sie keine Störungen bei der nachfolgenden Diolefinisolierung und -reinigung hervorrufen. Es gibt auch Verfahren, bei denen die Diolefine und Acetylene zunächst gemeinsam abgetrennt und die Acetylene nachträglich entfernt werden. Diese Verfahren sind aber verhältnismäßig aufwendig. Bei den bekannten Verfahren, bei denen die Acetylene von der Diolefinisolierung abgetrennt werden, wendet man verschiedene Verfahrensprinzipien an. So hat man die Acetylene selektiv hydriert. Dabei läßt sich nicht vermeiden, daß auch ein kleiner Teil des konjugierten Diolefins hydriert wird und somit verlorengeht. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die Acetylene durch selektive Extraktion entfernt. Bekannt ist die Verwendung von ammoniakalischer Kupfersalzlösung. Bei diesem Verfahren wird außer den Acetylenen auch ein Teil der Diolefine gelöst, und sie müssen wiedergewonnen werden.
Dabei kommt es sehr leicht zur Bildung leicht zersetzlicher Kupfer-Acetylen-Verbindungen. Außerdem treten merkliche Diolefinverluste auf.
Es wurde nun gefunden, daß sich höhermolekulare Acetylene und Allene, die als Verunreinigungen in konjugierten Diolefinen enthalten sind, in einfacher Weise unter sehr geringen Diolefinverlusten aus den Diolefinen durch Behandeln mit selektiven Extraktionsmitteln entfernen lassen, wenn man als selektive Extraktionsmittel gesättigte heterocyclische Verbindungen verwendet, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom, fünf oder sechs Ringglieder und eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom enthalten.
Das Verfahren läßt sich beispielsweise auf C4- oder C5-Fraktionen anwenden, die durch thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen und entsprechende Fraktionierung erhalten werden und die vornehmlich Diolefine, insbesondere 1,3-Butadien oder Isopren, enthalten, aber auch geringe Mengen, z. B. bis insgesamt 5 0/o, höhermolekulare, d. h. 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende, Acetylene und bzw. oder höhermolekulare, d. h. 4 oder mehr Kohlenstoff- atome enthaltende Allene. Als Beispiele für diese Acetylene und Allene seien genannt: 1-Butin, 2-Butin, Vinylacetylen, 3 -Methylbutin, 1, 2-Butadien und 3-Methyl-1,2-butadien.
Als selektive Extraktionsmittel verwendet man gesättigte heterocyclische Verbindungen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom, die 5- oder 6gliedrig sind und neben dem Heteroatom im Ring oder außerhalb in Nachbarstellung zum Heteroatom eine Carbonylgruppe enthalten. Es handelt sich also um Lactone, Lactame, N-substituierte Lactame und N-acylierte cyclische Basen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Butyrolacton, Valerolacton, Pyrrolidon, Piperidon, N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon oder N-Butylpyrrolidon oder N-(I5-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon, ferner Formylpyrrolidon, Formylpiperidin und Acetpiperidid. Die heterocyclischen Verbindungen können an der Methylengruppe des Ringes auch durch Alkylgruppen, z. B.
Methyl-, Athyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen, substituiert sein. Bevorzugt wird die Verwendung von N-Methylpyrrolidon.
Man kann die selektiven Lösungsmittel in reiner Form oder mit einem Zusatz von Wasser verwenden, wobei bis zu 25 ovo Wasser im Gemisch enthalten sein können. Der Wasserzusatz erhöht die Selektivität.
Bevorzugt wird die Verwendung von Lösungsmitteln, die 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf reines Lösungsmittel, enthalten.
Es ist zwar bekannt, daß N-substituierte Pyrrolidone und Butyrolacton für die Trennung von Monoolefinen und Diolefinen und für die Abtrennung von Acetylen aus solches enthaltenden Gasgemischen geeignet ist. Daraus konnte man aber nicht vorhersehen, daß sich diese Lösungsmittel auch für die Abtrennung höhermolekularer Acetylene und Allene von Diolefinen eignen würden, insbesondere, da die Bruttoformeln der zu trennenden Verbindungen vielfach gleich sind und die Verbindungen chemisch und physikalisch näher verwandt sind als Mono- und Diolefine bzw. Acetylen und Äthylen.
Das Verfahren wird vorwiegend durch Absorption und nachfolgende Desorption, z. B. durch Auswaschen aus der Dampfphase, durchgeführt. Es lassen sich dabei alle üblichen Methoden anwenden.
Man kann das Verfahren auch als Flüssig-flüssig-Extraktion durchführen.
Je nach der gewünschten Behandlungsform läßt sich das Verfahren bei tieferer Temperatur, wobei die Kohlenwasserstoffe flüssig sind, oder bei höherer Temperatur, aber nicht über 150° C, durchführen.
Man kann es drucklos oder unter leicht erhöhtem Druck, z. B. bei 6 at, ausführen.
Der Vorteil der Verwendung der erwähnten Lösungsmittel besteht darin, daß die Verluste an Diolefinen außerordentlich niedrig gehalten werden können. Außerdem besteht nicht die Gefahr, daß leicht zersetzliche Verbindungen gebildet werden, die zu Explosionen führen können.
Das Verfahren sei an Hand einer Zeichnung in einer beispielsweisen Ausführungsform näher erläutert.
Das von den Verunreinigungen zu befreiende Diolefin wird gasförmig durch Leitung 1 am unteren Ende in eine Waschkolonne 2 eingeleitet, während am oberen Ende dieser Waschkolonne durch Leitung 3 das selektive Lösungsmittel zufließt. Das von den Acetylenen und Allenen befreite Diolefin wird am Kopf dieses Waschturms über Leitung 4 abgezogen und kann zur Entfernung von Lösungsmitteldämpfen mit Wasser oder mit flüssigem Diolefin, das durch Leitung 5 der Waschzone 6 zugeführt wird, gewaschen werden, wobei die Waschflüssigkeit anschließend der Kolonne 2 zugeführt wird. Das mit den Allenen und Acetylenen beladene Lösungsmittel verläßt die Waschkolonne am Sumpf über Leitung 7 und wird auf den Kopf einer zweiten Trennkolonne 8 geleitet.
Das am Kopf dieser Kolonne 8 anfallende Gasgemisch, welches aus dem Diolefin und einem Teil der Acetylene und Allene besteht, wird über Leitung 9 zusammen mit dem zu reinigenden rohen Diolefin wieder der Waschkolonne 2 am Sumpf zugeführt. Die Acetylene und Allene werden der Kolonne 8 an geeigneter Höhe durch einen Seitenabzug der Leitung 10 entnommen. Dieser Gasstrom kann zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten durch eine Wasserwäsche geführt werden, die durch Leitung 12 mit Wasser versorgt wird. Das Waschwasser wird durch Leitung 14 zum Sumpf der Kolonne 8 geführt.
Zweckmäßigerweise wird das bei 14 anfallende Gasgemisch mit wertlosen, brennbaren Gasen vermischt und verbrannt. Der hohe Gehalt an Wasserdampf verhindert eine Polymerisation von unbeständigen Verbindungen, z. B. des Diacetylens. Am Sumpf der Kolonne 8 wird das Lösungsmittel durch die Heizung 15 erhitzt und hierdurch von allen gasförmigen Verbindungen befreit, es kann nach Kühlung über die Leitung 3 der Trennsäule 2 zugeführt werden.
Das Verfahren kann so gestaltet werden, daß die Trennsäule 2 und die Trennsäule 8 unter gleichem Druck betrieben werden. In diesem Fall können die beiden Säulen zu einer einzigen Kolonne vereinigt werden. Wird die Kolonne 8 jedoch bei niedrigerem Druck als die Kolonne 2 betrieben, so wird das vom Kopf der Kolonne 8 dem Sumpf der Kolonne 2 zugeführte Gasgemisch mittels eines Kompressors auf den Druck der Kolonne 2 verdichtet.
Beispiel 1 In eine mit Füllkörpern gefüllte Trennkolonne 2 von 150 mm lichter Weite und 6 m Höhe wird am Sumpf ein Rohbutadien, welches aus einem Crackschnitt isoliert worden ist und etwa 1000 ppm 1,2-Butadien, 500 ppm 1-Butin, 100 ppm 2-Butin sowie 50 ppm Vinylacetelyn enthält, in einer Menge von 3 m3/Stunde eingeleitet. Der Zulauf an selektivem Lösungsmittel, N-Methylpyrrolidon mit 5 Gewichtsprozent Wasser, am Kopf der Kolonne 2 beträgt 100 1/Stunde. Die Temperatur des Lösungsmittels liegt bei +200 C.
Der Druck in den Säulen beträgt 1,05 ata. Am Kopf dieser Waschkolonne kann ein Butadien abgezogen werden, welches nur noch 45 bis 50 ppm 1,2-Butadien enthält, während die anderen Verunreinigungen gaschromatographisch nicht mehr nachweisbar sind.
Das beladene selektive Lösungsmittel wird einer zweiten Kolonne 8 zugeführt. Sie besteht ebenfalls aus einer Füllkörpersäule von 150 mm Durchmesser und 8 m Länge. Die Acetylene und Allene werden in dieser Kolonne oberhalb ihres unteren Fünftels abgezogen und zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten mittels Wasser gewaschen. Dieses Waschwasser wird dem Sumpf der Kolonne 8 zugeführt. Die Temperatur des Sumpfes der Kolonne 8 wird bei 140 bis 1450 C gehalten. Der Butadiengehalt des Seitenstromes beträgt 30°/0, der Butadienverlust liegt somit unter 0,5 O/o des eingesetzten Butadiens.
Beispiel 2 Ein rohes 2,3-Diisopropyl-1,3-butadien (CloHt8), welches nach der Ultrarotanalyse etwa 2 Gewichtsprozent Allene und etwa 0,5 Gewichtsprozent Acetylene enthält, wobei die Allene und Acetylene etwa 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wird in die Mitte einer üblichen Kolonne für extraktive Destillationen mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Gesamtlänge von 2 m in einer Menge von 0,5 kg/ Stunde flüssig eingeführt. Auf den Kopf der Kolonne werden stündlich 0,3 kg wasserfreies N-Methylpyrrolidon aufgegeben. In der Kolonne wird eine Temperatur von 1600 C (Atmosphärendruck) eingehalten.
Am Kopf der Kolonne erhält man 2,3-Diisopropyl-1,3-butadien, in dem sich durch Ultrarotanalyse nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent Allene und keine Acetylene nachweisen lassen. Am unteren Abzug der Kolonne, der sich etwa 200 mm über dem auf eine Temperatur von etwa 2060 C erhitzten Sumpf befindet, wird ein Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, das Allene, Acetylene und etwa 20 Gewichtsprozent 2,3-Diisopropyl-1,3-butadien enthält.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von höhermolekularen Acetylenen und Allenen aus konjugierten Diolefinen durch Behandlung mit einem selektiven Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektive Extraktionsmittel gesättigte heterocyclische Verbindungen verwendet, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom, fünf oder sechs Ringglieder und eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als selektives Extraktionsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem selektiven Extraktionsmittel 5 bis 10 Gewichtsprozent Wasser zu setzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 004763.