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Verfahren zur Zerlegung von C4- oder C5-Kohlenwasserstoffgemischen
Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe mit etwa gleichem Siedepunkt, aber mit
verschiedenem Sättigungsgrad, z. B. Paraffine und Monoolefine, Monoolefine und Diolefine,
Acetylen und Äthylen, durch Behandlung mit Furfurol, Acetonitril oder heterocyclischen
Verbindungen, wie Lactamen oder Lactonen fünf oder sechsgliedriger Ringsysteme,
trennen kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus C4- oder Cs-Kohlenwasserstofffraktionen,
die gleichzeitig Monoolefine, konjugierte Diolefine, Allene und Actylene und gegebenenfalls
Alkane enthalten, durch Behandlung mit Furfurol, Acetonitril oder gesättigten heterocyclischen,
ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatom und fünf oder sechs Ringglieder
enthaltenden Verbindungen, die eine Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom
enthalten, in besonders einfacher Weise gesondert Monoolefine, gegebenenfalls zusammen
mit Alkanen, konjugierte Diolefine und schließlich Acetylene zusammen mit Allenen
erhält, wenn man in einer ersten Stufe in üblicher Weise durch Behandlung mit einem
der genannten Lösungsmittel die Monoolefine, gegebenenfalls zusammen mit den Alkanen,
abtrennt, die dabei erhaltene Lösung, die die Gesamtmenge der Diolefine und Acetylene
neben geringen Mengen Monoolefinen enthält, in einer zweiten Stufe mit den aus einer
dritten Stufe entweichenden Gasen und Dämpfen in gasförmigem oder gegebenenfalls
nach Kondensation in flüssigem Zustand behandelt, wobei in der zweiten Zerlegungsstufe
die Monoolefine vollständig, die Diolefine und Acetylene weitgehend aus dem Lösungsmittel
entfernt werden und der vorwiegend Monoolefine enthaltende Strom in die erste Stufe
zurückgeführt und der vorwiegend Diolefine und Acetylene enthaltende Strom aus der
zweiten Stufe in einer vierten Stufe durch Behandlung mit dem gleichen Lösungsmittel
wie in der ersten bis dritten Stufe in konjugierte Diolefine einerseits und eine
Acetylene und Allene enthaltende Lösung andererseits getrennt wird und die konjugierten
Diolefine, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser oder dem abzutrennenden Diolefin,
abgezogen werden, die in der zweiten Stufe erhaltene Lösung von Kohlenwasserstoffen
im selektiven Lösungsmittel zusammen mit der aus der vierten Stufe erhaltenen, Acetylene
und Allene enthaltenden Lösung der dritten Stufe, vorteilhaft unter Aufheizung,
zugeführt und mit den aus einem nachgeschalteten Verdampfer entweichenden Gasen
und Dämpfen in gasförmigem oder gegebenenfalls nach Kondensation in flüssigem Zustand
behandelt wird, wobei in der dritten Stufe die konjugierten Diolefine vollständig,
die Acetylene und Allene weitgehend abgetrennt werden, worauf der vorwiegend konjugierte
Diolefine enthaltende Strom in die zweite Stufe zurückgeführt und der vorwiegend
Allene und Acetylene enthaltende Strom, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser,
abgezogen wird, das in der dritten Stufe anfallende Lösungsmittel, gegebenenfalls
zusammen mit dem Waschwasser aus der Acetylen-Allen-Wäsche, durch Erhitzen im Verdampfer
von noch gelösten Kohlenwasserstoffen befreit, die Kohlenwasserstoffe in die Trennanlage,
zweckmäßig in die dritte Stufe, und das regenerierte Lösungsmittel in die erste
und vierte Stufe zurückgeführt werden.
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Das neue Verfahren ist insofern überraschend, als es in einem einzigen
zusammenhängenden Verfahren ermöglicht, nicht nur Kohlenwasserstoffe mit verschiedenem
Sättigungsgrad zu trennen, sondern sogar Kohlenwasserstoffe gleicher Summenformel,
während man bisher der Auffassung war, für eine Trennung mit Hilfe selektiver Lösungsmittel
sei ein Unterschied im Grad der Ungesättigtheit, d. h. ein Unterschied in der Zahl
der durch Wasserstoffatome abzusättigenden Bindungen, Voraussetzung (vgl. dazu USA.-Patentschrift
2 840 511, insbesondere Spalte 1 bis Spalte 2; britische Patentschrift 548 734,
Spalte 1).
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Das Verfahren läßt sich auf C oder C-Fraktionen anwenden, die durch
thermische Behandlung von Kohlenwasserstoffen und entsprechende Fraktionierung erhalten
wurden. Derartige Gasgemische enthalten Monooleflne, z. B. die verschiedenen Butene
und Pentene, Diolefine, insbesondere 1,3-Butadien und Isopren, sowie kleine Mengen,
z. B. bis insgesamt 5 oele, Acetylene und Allene" beiæpielsweise l-Butin, 2-Butin,
Vinylacetylen,
3-Methylbutin, 1 ,2-Butadien und 3-Methyl- 1 2-butadien.
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Als selektive Lösungsmittel verwendet man Furfurol, Acetonitril oder
gesättigte heterocyclische Verbindungen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom
als Heteroatom, die fünf- oder sechsgliedrig sind und neben dem Heteroatom im Ring
oder außerhalb in Nachbarstellung zum Heteroatom eine Carbonylgruppe enthalten.
Es handelt sich also um Lactone, Lactame, N-substituierte Lactame und N-acylierte
cyclische Basen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Butyrolacton, Valerolacton,
Pyrrolidon, Piperidon, N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon oder N-Butylpyrrolidon,
oder N-(p-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon, ferner Formylpyrrolidin, Formylpiperidin und
Acetpiperidid. Die heterocyclischen Verbindungen können an der Methylengruppe des
Ringes auch durch Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylgruppen,
substituiert sein. Bevorzugt wird die Verwendung von N-Methylpyrrolidon. Man kann
die selektiven Lösungsmittel in reiner Form oder mit einem Zusatz von Wasser verwenden.
Der Wasserzusatz erhöht die Selektivität. Je nach Art des verwendeten Lösungsmittels
kann der Wasserzusatz verschieden hoch sein. Bei Verwendung von Furfurol kann man
bis zur Sättigung bei Raumtemperatur Wasser zusetzen. Bei Verwendung von Acetonitril
kann der Wassergehalt bis 25 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt verwendet man Gemische
mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser. Bei Verwendung der heterocyclischen Verbindungen
mit einer Carbonylgruppe in Nachbarstellung zum Heteroatom kann der Wassergehalt
bis 15 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt werden Gemische mit 5 bis 10 Gewichtsprozent
Wasser verwendet.
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Das Verfahren sei an Hand der Aufarbeitung eines C4-Crackschnittes
näher erläutert. Das auf ein reines Butadien aufzuarbeitende Gasgemisch, das C4-Olefine,
1,3-Butadien, C4- und Cs-Acetylene, C4- und Cl-Allene sowie gegebenenfalls gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Butane und C3-Kohlenwasserstoffe, enthält, wird gasförmig
durch Leitung 1 in das untere Ende der Waschkolonne 2 eingeleitet; am oberen Ende
dieser Kolonne fließt das selektive Lösungsmittel durch Leitung 3 zu.
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Die vom Butadien, den Acetylenen und Allenen befreiten Butene werden
am oberen Ende dieser Waschkolonne abgezogen und zur Entfernung der Lösungsmitteldämpfe
mit einer durch Leitung 4 zugeführten Waschflüssigkeit, z. B. mit flüssigen Butenen
oder bei Verwendung von heterocyclischen Verbindungen als Lösungsmittel mit Wasser,
in der Waschzone 5 gewaschen, wobei die anfallende Waschflüssigkeit anschließend
der Kolonne 2 zugeführt wird. Das Kopfprodukt der Kolonne 2 enthält alle in dem
zugeführten Gasgemisch enthaltenen Verbindungen, welche schwerer löslich sind als
die Butadiene, z. B. die Butene, C3-Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Butane.
Es wird über Leitung 6 aus der Anlage abgezogen.
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Das mit Butadien, einem Teil der Butene, den Acetylenen und Allenen
beladene Lösungsmittel verläßt den Sumpf der Kolonne 2 und wird durch Leitung 7
einer Kolonne 8 am oberen Ende zugeführt.
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Das am Kopf dieser Kolonne 8 anfallende Gasgemisch, welches aus Butenen,
1,3-Butadien, Acetylenen und Allenen besteht, wird mit dem als Ausgangsmaterial
verwendeten Gemisch über Leitung 9 vereinigt und
somit wiederum dem Sumpf der Waschkolonne
2 zugeführt. Wird Kolonne 8 bei niedrigerem Druck als Kolonne 2 betrieben, muß das
Kopfprodukt der Kolonne 8 auf den Druck der Kolonne 2 komprimiert werden. An geeigneter
Stelle, z. B. im unteren Viertel oder unteren Drittel, der Kolonne 8 wird ein praktisch
butenfreies Rohbutadien abgezogen, welches jedoch noch sämtliche Acetylene und Allene
enthält. Um das Butadien von diesen störenden Verunreinigungen zu befreien, wird
der Produktstrom durch Leitung 10 in eine kleine Seitenkolonne 11 eingeleitet, welche
mit einer kleinen Menge an frischem Lösungsmittel, zugeführt durch Leitung 12, berieselt
wird. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne ist eine Lösung, welche neben Butadien die
gesamte Menge an Acetylenen und Allenen enthält. Es wird beispielsweise etwa in
der Höhe der Abzugsstelle des Gasstromes bei 10 durch Leitung 13 in die Kolonne
8 eingeleitet und mit der Hauptmenge an Lösungsmittel vereinigt. Das Kopfprodukt
der Seitenkolonne 11 wird zur Entfernung von Lösungsmitteldämpfen durch eine kurze
Kolonne 14 geleitet, in der es mit Hilfe von flüssigem Butadien oder bei Verwendung
von heterocyclischen Verbindungen als Lösungsmittel mit Wasser, zugeführt durch
Leitung 15, vom Lösungsmitteldampf befreit wird. Durch Leitung 16 wird reines Butadien,
frei von Acetylen und Allenen, aus der Anlage abgezogen. Die in Kolonne 14 anfallende
Waschflüssigkeit kann entweder in der Kolonne 11 oder direkt in die Kolonne 8 eingeleitet
werden. Das am unteren Ende der Kolonne 8 gesammelte Lösungsmittel wird in einem
Wärmt tauscher 17 aufgeheizt und fließt auf den Kopf der Ausgaserkolonne 18. Beim
Durchströmen dieser Ko lonne 18 wird das Lösungsmittel von den gelösten gasförmigen
Produkten weitgehend befreit und im Sumpf 19 dieser Kolonne durch Erhitzen bis zum
Sieden restlos entgast. Das am Kopf der Ausgaserkolonne 18 anfallende Gas wird durch
einen Kühler 20 geleitet und dem Sumpf der Kolonne 8 zugeführt.
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Nach Kühlung, z. B. im Kühler 21, kann das Lösungsmittel wieder dem
Trennprozeß zugeführt werden und z. B. in der beschriebenen Weise auf den Kopf der
Kolonne 2 und 11 aufgegeben werden. Es kann zweckmäßig sein, einen Teil der fühlbaren
Wärme des aus dem Ausgasersumpf austretenden Lösungsmittels zum Aufheizen des Lösungsmittelstromes
zu verwenden, welches auf den Kopf der Ausgaserkolonne 18 zufließt.
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Die Acetylene und Allene werden an geeigneter Stelle der Kolonne
18, z. B. in der Mitte oder im mittleren Drittel, durch Leitung 22 abgezogen und
zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten durch eine Wasserwäsche 23 geschickt,
wobei das Wasser bei 24 zugeführt wird. Verwendet man jedoch Acetonitril als Lösungsmittel,
so ist es vorteilhafter, das Acetonitril in anderer Weise, z. B. durch Flüssig Flüssig-Extraktion,
abzutrennen. Das anfallende GaF gemisch wird zweckmäßigerweise mit wertlosen, brennbaren
Gasen vermischt, durch Leitung 25 abgezogen und abgefackelt. Der hohe Gehalt an
Wasserdampf in diesem Gasstrom verhindert eine Polymerisation der unbeständigen
Verbindungen, z. B. des Diacetylens. Das in Kolonne 23 anfallende Lösungsmittel
wird durch Leitung 26 in den Sumpf 19 der Kolonne 18 geleitet.
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Die Kolonne 18 wird vorzugsweise zur Vermeidung von Polymerisationen,
insbesondere im Sumpf 19, bei Normaldruck betrieben. Wenn in der Kolonne 2 und 8
der
gleiche Druck gehalten wird, lassen sich die Kolonnen 2 und 8 zu einer einzigen
Kolonne vereinigen, in deren Mitte das Frischgas zugeführt und an deren unterem
Teil das Rohbutadien abgezogen und wie beschrieben weiter aufgearbeitet wird. Wenn
der Druck der Kolonne 2 und 8 höher ist als der Druck in der Ausgaserkolonne 18,
ist es erforderlich, das am Kopf des Ausgasers 18 austretende Gasgemisch auf den
Druck der Kolonne 8 zu komprimieren, bevor es dieser Kolonne 8 bzw. 2 und 8 zugeführt
wird.
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Schließlich kann es auch noch technisch günstig sein, die Kolonnen
2, 8 und 18 bei gleichem Druck zu betreiben. In diesem Fall können die Kolonnen
2, 8 und 18 zu einer einzigen Kolonne vereinigt werden, welche dann zwei Seitenarme
trägt, in denen einerseits der Butadien- und andererseits der Acetylen-Allen-Strom
abgezogen und, wie gezeigt, aufgearbeitet werden. Das zu trennende Gasgemisch wird
der Kolonne in geeigneter Höhe, welche immer oberhalb der Butadienabzugsstelle 10
liegt, zugeführt. Soll in diesem Fall die fühlbare Wärme des aus dem Sumpf der Kolonne
abfließenden Lösungsmittels zum Aufheizen des Lösungsmittels im unteren Teil der
Kolonne verwendet werden, so muß das Lösungsmittel an einer Stelle, welche dem unteren
Ende der Trennkolonne 8 entspricht, aus der Trennkolonne herausgeführt, aufgeheizt
und wiederum in die Kolonne eingeleitet werden.
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Wenn man am Kopf der Kolonne 2 bei entsprechendem Ausgangsmaterial
ein Gemisch von Butanen und Butenen erhält, kann man eine übliche Alkan-Alken-Trennung
nachschalten. Vorteilhaft wird sie durch Behandlung mit demselben selektiven Lösungsmittel
wie in den Kolonnen 2, 8 und 18 vorgenommen.
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Führt man in diesem Fall die Trennung in einer einzigen Kolonne oder
Trennsäule durch, so besitzt sie drei Seitenabzüge (für Butene, 1,3-Butadien und
Acetylene zusammen mit Allenen).
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Die einzelnen Stufen können aber auch nach allen anderen geeigneten
Verfahren der Gegenstromgaswäsche und der extraktiven Destillation durchgeführt
werden. Ferner sind die Arbeitsweisen der Gegenstromextraktion bzw. der Gegenstromverteilung
mit nicht vollständig mischbaren Flüssigkeitspaaren anwendbar, wobei als selektive
Lösungsmittel die genannten Heterocyclen und als zweite Komponente die flüssigen
Kohlenwasserstoffe dienen.
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Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß man mit einem einzigen
Lösungsmittel bzw. bei Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem einzigen Flüssigkeitspaar
eine vollständige Trennung in einer Anlage durchführt, wobei durch zweckmäßige Ausnützung
des Gegenstromprinzips der Diolefinverlust außerordentlich vermindert wird und außerdem
nur sehr geringe Lösungsmittelverluste auftreten.
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Beispiel 1 In den Sumpf einer mit Füllkörpern gefüllten Trennkolonne
2 von 150 mm lichter Weite und 12 m Höhe wird eine C4-Kohlenwasserstofffraktion,
die bei einem Crackverfahren erhalten wurde und etwa 250/o 1,3-Butadien, etwa 1000
ppm 1,2-Butadien, 500 ppm l-Butin, 100 ppm 2-Butin sowie 50 ppm Vinylacetylen und
als Rest Butane und Butene etwa im Verhältnis 1: 6 enthält, in einer Menge von 10
m8/h eingeleitet. Der Zulauf an N-Methylpyrrolidon mit 5 Gewichtsprozent Wasser,
das als selektives Lösungsmittel verwendet wird, auf den Kopf der Trenn-
kolonne
2 beträgt 550 I/h, die Temperatur des Lösungsmittels liegt bei 200 C. Am Kopf dieser
Waschkolonne, die unter einem Druck von 1,7 ata betrieben wird, werden die gesamten
Butene zusammen mit den Butanen in reiner Form abgezogen. Das Lösungsmittel aus
dem Sumpf der Waschkolonne wird auf den Kopf der zweiten Trennkolonne 8, die dieselbe
Dimension wie die Waschkolonne 2 hat, geleitet. Die Kolonne 8 wird unter einem Druck
von 1,05 ata gehalten. Das am Kopf der Trennkolonne 8 anfallende Gasgemisch wird
mit einem Kompressor von 1,05 ata auf 1,7 ata verdichtet und der Waschkolonne 2
zugeführt. An einer geeigneten Höhe, etwa im unteren Viertel, der Trennkolonne 8
wird Rohbutadien abgezogen, welches durch eine Nachwaschsäule 11 und anschließend
durch eine Wasserwäsche 14 geleitet wird. Die Menge des durch Leitung 12 zugeführten
Lösungsmittels für die Nachwaschkolonne beträgt 1001 N-Methylpyrrolidon pro Stunde;
zum Waschen werden stündlich 2 1 Wasser bei 15 zugeführt. Das Lösungsmittel vom
Sumpf dieser Trennkolonne 11 wird in der Höhe der Abzugsstelle über Leitung 13 mit
dem Lösungsmittel der Kolonne 8 vereinigt. Aus dem Sumpf der Kolonne 8 fließt das
Lösungsmittel über den Aufheizer 17 in die Ausgaserkolonne 18. Diese Ausgaserkolonne
besteht aus einer Füllkörpersäule von 300 mm Durchmesser und 6 m Länge. Das am Kopf
der Ausgaserkolonne 18 anfallende Gas wird über einen Kühler von der Hauptmenge
an Wasser befreit - das Wasser fließt nach 18 zurück - und dann in den Sumpf der
Kolonne 8 eingeleitet. Im Sumpf 19 der Ausgaserkolonne wird das Lösungsmittel von
den gesamten Gasen durch Erhitzen zum Sieden befreit und wird wiederum in den beiden
Kolonnen 2 und 8 verwendet. In geeigneter Höhe des Ausgasers 18, etwa in der Mitte,
wird ein aus Acetylenen und Allenen sowie einer geringen Menge Butadien bestehendes
Gasgemisch abgezogen, welches in der Waschsäule 23 von den Lösungsmitteldämpfen
durch Waschen mit 2 1 Wasser pro Stunde befreit wird. Das am Kopf der Wasserwäsche
14 anfallende Reinbutadien enthält lediglich noch 45 bis 50 ppm 1,2-Butadien, andere
Verunreinigungen lassen sich nicht mehr nachweisen.
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Beispiel 2 In den Sumpf einer mit Füllkörpern gefüllten Trennkolonne
2 von 120 mm lichter Weite und 15 m Höhe wird eine C6-Kohlenwasserstofffraktion,
die bei einem Crackverfahren erhalten wurde und etwa 12°/o Isopren, etwa 500 ppm
3 - Methylbutadien - (1,2), 200 ppm Pentin-(l), 100 ppm 3-Methylbutin-(l), 50 ppm
Penten-(l)-in-(4) sowie 500 ppm Butin-(2) und als Rest Pentane und Pentene enthält,
in einer Menge von 10 ms/h eingeleitet. Der Zulauf an N-Methylpyrrolidon mit 5 Gewichtsprozent
Wasser, das als selektives Lösungsmittel verwendet wird, auf den Kopf der Trennkolonne
2 beträgt 250 l/h, die Temperatur des Lösungsmittels liegt bei 40"C. Am Kopf dieser
Waschkolonne, die bei Normaldruck betrieben wird, werden die gesamten Pentene und
Pentane in reiner Form abgezogen. Das Lösungsmittel aus dem Sumpf der Waschkolonne
wird auf den Kopf der zweiten Trennkolonne 8, die dieselbe Dimension wie. die Waschkolonne
2 hat, geleitet. Die Kolonne 8 wird ebenfalls bei Normaldruck betrieben. Das am
Kopf der Trennkolonne 8 anfallende Gasgemisch wird der Waschkolonne 2 zugeführt.
An einer geeigneten Höhe, etwa im unteren Viertel, der Trennkolonne 8 wird
Rohisopren
abgezogen, welches durch eine Nachwaschsäule 11 und anschließend durch eine Wasserwäsche
14 geleitet wird. Die Menge des durch Leitung 12 zugeführten Lösungsmittels für
die Nachwaschkolonne beträgt 1001 N-Methylpyrrolidon pro Stunde, zum Waschen wird
stündlich 11 Wasser bei 15 zugeführt.
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Das Lösungsmittel vom Sumpf dieser Trennkolonne 11 wird in der Höhe
der Abzugsstelle über Leitung 13 mit dem Lösungsmittel der Kolonne 8 vereinigt.
Aus dem Sumpf der Kolonne 8 fließt das Lösungsmittel über den Aufheizer 17 in die
Ausgaserkolonne 18.
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Diese Ausgaserkolonne besteht aus einer Füllkörpersäule von 300 mm
Durchmesser und 6 m Länge. Das am Kopf der Ausgaserkolonne 18 anfallende Gas wird
über einen Kühler von der Hauptmenge an Wasser befreit - das Wasser fließt nach
18 zurück -und dann in den Sumpf der Kolonne 8 eingeleitet.
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Im Sumpf 19 der Ausgaserkolonne wird das Lösungsmittel von den gesamten
Gasen durch Erhitzen zum Sieden befreit und wird wiederum in den beiden Kolonnen
2 und 8 verwendet. In geeigneter Höhe des Ausgasers 18, etwa in der Mitte, wird
ein aus Acetylenen und Allenen sowie einer geringen Menge Isopren bestehendes Gasgemisch
abgezogen, welches in der Waschsäule 23 von den Lösungsmitteldämpfen durch Waschen
mit 11 Wasser pro Stunde befreit wird. Das am Kopf der Wasserwäsche 14 anfallende
Reinisopren enthält lediglich noch etwa 20 ppm 3-Methylbutadien-(1,2) und 50 ppm
Butin-(2), andere Verunreinigungen lassen sich nicht mehr nachweisen.