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Verfahren zur Zerlegung von Paraffin-Olefin-Gemischen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Paraffin-Olefin-Gemischen, beispielsweise
Butan-Butylen-Gemischen, und besteht im wesentlichen darin, daß die zu zerlegenden
Gemische bei Gegenwart von flüssigem Ammoniak oder Methylamin, zweckmäßig bis zur
Bildung eines paraffinarmen Rückstandes, fraktioniert destilliert werden.
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An Hand der Trennung von Butylen von Butan, auf die jedoch die Erfindung
nicht beschränkt ist, soll das neue Verfahren nachstehend beschrieben werden. Die
in diesem Ausführungsbeispiel beschriebene Trennungsweise läßt sich auch für viele
andere ähnlich zusammengesetzte Gemische verwenden.
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Der Siedepunkt des n-Butans liegt bei o° C, während der Siedepunkt
für die entsprechenden Olefine, nämlich für a-Butylen bei - 6, i ° C, für y-Butylen
bei - 5 ° C und für ß-Butylen bei -[- i, x ° C liegt. Der geringe Unterschied zwischen
den Siedepunkten des a- und y-Butylens und dem n-Butan macht es selbst bei wiederholter
Destillation schwierig, eine vollständige Trennung herbeizuführen, während die Trennung
des n-Butans vom ß-Butylen durch Destillation überhaupt unmöglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß flüssiges wasserfreies Ammoniak ein' Lösevermögen
.für Kohlenwassersto:ffe hat und daß diese lösende Wirkung stärker für Butylene
als für Butan ist, so daß infolgedessen durch flüssiges Ammoniak der Dampfdruck
der Butylene stärker erniedrigt wird als der des Butans. Diese Eigenschaft ermöglicht
eine wirksame Trennung der Gemische von Butylenen und Butän durch fraktionierte
Destillation in Gegenwart von Ammoniak, und zwar auch der Gemische, die ohne Anwesenheit
von Ammoniak nicht trennbar oder nur schwer trennbar wären. Wenn man derartige Gemische
von Butylenen und Butan bei Abwesenheit von Ammoniak fraktioniert destilliert, so
wird das Destillat allmählich etwas, aber nicht wesentlich reicher an a- und y-Butylenen
sein, weil deren Siedepunkte etwas niedriger liegen als der des Butans. Arbeitet
man hingegen bei Anwesenheit von Ammoniak, so erhält man trotz des niedrigen Siedepunktes
des Butylens einen Destillationsrückstand, der außerordentlich reich an Butylenen
ist.
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In der Zeichnung sind schematisch zwei Vorrichtungen zur Ausübung
des neuen Verfahrens als Ausführungsbeispiele dargestellt.
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Die in Fig. i gezeigte Vorrichtung besteht aus einem Erhitzer i, einem
Kessel a, einer Fraktionierkolonne 3, einem Destillieraufsatt
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und einem Kondensator 5. Zur Durchführung des Verfahrens wird das den zugesetzten
Hilfsstoff enthaltende Stoffgemisch, dessen Bestandteile getrennt werden sollen,
in den Kessel 2 gebracht und durch Erhitzung destilliert. Die entwickelten Dämpfe
wandern durch die Füllung der Fraktionierkolonne 3, aus der die fraktionierten Erzeugnisse
in den Aufsatz 4. gelangen, aus dem sie über die Rohrleitung io in den Kondensator
5 gehen. Das Kondensat wird am Boden dieses Kondensators 5 mittels der Rohrleitung
i i abgezogen und zum Teil als Rücklauf verwendet, über ein Kniestück 12 und eine
Rohrleitung 13, die in den unteren Teil des Aufsatzes mündet. Ein anderer Teil des
Kondensats wird durch das Ventil 14 über die Rohrleitung 15 aus dem System entfernt.
Der Destillationsrückstand im Kessel e kann über das Ventil 16 durch die Rohrleitung
17 abgezogen werden.
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Fig.2 zeigt eine etwas komplizierte Vorrichtung, in der nur gewisse
Bestandteile des Kondensats aus dem Aufsatz zum Rückfluß verwendet werden. Nach
dem Verlassen des Kondensators 5 geht das Kondensat über eine Leitung 18 in eine
Kühlschlange i9 eines Kühlers 6 und aus dieser Kühlschlange i9 über die Leitung
20 in einen Abscheider. In diesem Abscheider 7 setzt sich das Kondensat in zwei
Schichten ab, von denen die obere Schicht völlig oder teilweise über das Ventil
21 durch die Leitung 22 entfernt wird, während die untere Schicht, gegebenenfalls
mit einem Teil der oberen Schicht, als Rückfluß verwendet wird, der über das Kniestück
23 und die Rohrleitung a4 in die Kolonne zurückgeführt wird. ZusätzlicheRückflußflüssigkeit
kann durch die Leitung 25 über das Ventil 26 dem Aufsatz 4 zugeführt werden.
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ioo Teile eines aus 18 Teilen Butylen, 27 Teilen Butan und 55 Teilen
Ammoniak bestehenden Gemisches werden in der in Fig. i gezeigten Kolonne bei einer
Temperatur von etwa 561 C und bei etwa 26 Atm. Druck im Destillationsaufsatz destilliert.
Gegen Ende der Destillation erhält man 73 Teile Destillat und 27 Teile Rückstand.
Die 73 Teile Destillat bestanden, roh bestimmt, aus 4,5 Teilen Butylen, 26,5 Teilen
Butan und 42 Teilen Ammoniak. Die 27 Teile Rückstand bestanden aus 13,5 Teilen Butylen,
o,5 Teilen Butan und 13 Teilen Ammoniak. Aus diesen Zahlen geht hervor, daß aus
einem Ausgangsmaterial mit 40 °/o Butylen und 6o °%o Butan ein Rückstand erhalten
wurde, in dem das Verhältnis von Butylen zu Butan wie 96 : 4 °% war. Nach Entfernung
des Ammoniaks aus diesem Rückstand hatte man ein 96 °/oiges Butylen. Zu Beginn der
Destillation ging kaum Butylen mit dem Destillat j über; Proben des Kondensats zeigten
einen Gehalt von nur 6 °%o Butylen, bezogen auf die Gesamtmenge Kohlenwasserstoffe.
Dieser Butylengehalt wuchs mit dem Fortschreiten der Destillation allmählich an,
und die gegen Ende der Destillation gezogene Probe des Kondensats enthielt etwa
40 °/o Butylen. Das gesamte Destillat enthielt nur 14 °/o Butylen, berechnet auf
seinen Gesamtgehalt an Kohlenw asserstoffen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich und diskontinuierlich
durchgeführt werden. Ebenso kann man Temperaturen und Drucke verwenden, die von
den im Beispiel angegebenen Zahlen abweichen und innerhalb eines großen Bereiches
wechseln können, ohne daß die Durchführung des Verfahrens wesentlich verändert wird.
So erhält man beispielsweise auch gute Ergebnisse bei der Trennung von Butan-Butylen-Gemischen
gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von etwa 43° C und bei einem entsprechenden
Druck von etwa, 21 Atm. im Destillationsaufsatz. Ganz allgemein kann gesagt werden,
daß. die Trennung der Butylene vom Butan bei Drucken zwischen 14 und 28 Atm. und
bei Temperaturen zwischen 24 und 65° C erfolgreich durchgeführt werden kann. Die
für jeden Sonderfall zu wählenden Temperaturen und Drucke hängen mehr oder weniger
stark von der Art des Ausgangsmaterials ab.
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Sowohl das Destillat als auch der Destillationsrückstand können durch
Waschen mit Wasser oder in beliebiger anderer Weise vom Ammoniak befreit werden.
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Das mit einer Einrichtung gemäß Fig. i durchgeführte Verfahren kann
verbessert werden, wenn das aus dem Destiilationsaufsatz austretende Gemisch von
Butan, Butvlen und Ammoniak auf eine bestimmte Temperatur abgekühlt wird, bei der
sich dieses Gemisch in zwei Schichten trennt, von denen die untere Schicht im wesentlichen
aus Ammoniak besteht, während der größte Teil der Kohlenwasserstoffe in der oberen
Schicht vorhanden ist. Diese Kühltemperatur liegt nicht oberhalb 43° C; mit dem
Anwachsen der im Gemisch vorhandenen Butylenmenge sinkt diese Temperatur. Sie beträgt
etwa 18° C, wenn das Verhältnis von Butylen zu Butan im Destillat 7 : 3 ist. Indem
man die untere Schicht des Kondensats zum Rückfluß verwendet, wird der größte Teil
des Ammoniaks kontinuierlich ausgenutzt. Durch diesen Umlauf des Ammoniaks kann
man mit geringeren Ammoniakmengen auskommen und die Not-, Wendigkeit vermeiden,
große Ammoniakmengen aus dem Destillat außerhalb des Destillationskreislaufes abzutrennen
und nach der Abtrennung dem System wieder zuzuführen.
Außerdem wird
durch die Kühlung des Destillats auf bestimmte Temperaturen auch vermieden, daß
das Butan als Rücklauf in die Kolonne zurückkehrt.
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Wenn man von einem Destillat obenerwähnter Zusammensetzung ausgeht,
das also auf 73 Teile 4,5 Teile Butylen, z6,5 Teile Butan und .42 Teile Ammoniak
enthält, so erhält man beim Kühlen desselben auf Temperaturen unter -27'
C zwei Schichten. Von diesen beiden Schichten besteht die untere Schicht, roh bestimmt,
aus i Teil Butylen, Teilen Butan und 38 Teilen Ammoniak. Diese untere Schicht
wird als Rücklauf verwendet. Die obere Schicht besteht aus 3#5 Teilen Butylen, 25
Teilen Butan und q. Teilen Ammoniak; sie wird ganz oder teilweise aus dem System
entfernt. Die Durchführung des Verfahrens in der soeben beschriebenen Weise erfolgt
mit Hilfe der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung.
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Weiter kann zusätzliche Rücklaufflüssigkeit der Kolonne über die Leitung
25 zugeführt werden. Das ist besonders zweckmäßig, wenn es sich um die Trennung
niedriger siedender Kohlenwasserstoffe, beispielsweise um die Trennung von Propylen
von Propan, handelt, deren Siedepunkte sehr nahe dem Siedepunkt des Ammoniaks liegen.
In diesem Fall würde nämlich die Ammoniakmenge wahrscheinlich nicht ausreichen,
um das Übergehen von Propylen mit dem Destillat zu verhindern. Durch Zusatz weiterer
Rücklaufflüssigkeit, als welche flüssiges Ammoniak in wasserfreier Form verwendet
wird, wird daher die Waschwirkung in der Kolonne verbessert.
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Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung zur Trennung stark flüchtiger
Olefine aus Gasgemischen verwendet werden soll, die nicht leicht oder bequem verflüssigt
werden können, kann man ein Hochdruck-Gaswaschsvstem verwenden, in dem Ammoniak
als waschendes Lösungsmittel verwendet wird. Dabei trägt der Druck in diesem System
zweckmäßig mehr als 10,5 Atm. Aus diesem Waschsystem erhält man ein Gemisch
von Ammoniak, Olefinen und gewöhnlich nur geringen Mengen Paraffinen, das dann der
Destillation in der beschriebenen Weise unterworfen wird.
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An Stelle des Ammoniaks kann man zur Gewinnung von Olefinen aus Gemischen
dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Paraffinen auch das Methylamin verwenden.