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Verfahren zur Entfernung von Acetylenen aus einem überwiegend Diolefine
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch Bei der thermischen Spaltung oder Dehydrierung
von Mineralölen oder Mineralölfraktionen werden Fraktionen gewonnen, die im wesentlichen
Diolefine, wie Butadien und Isopren, enthalten. Diese Kohlenwasserstoffgemische
enthalten neben gesättigten Kohlenwasserstoffen und Olefinen noch Acetylenkohlenwasserstoffe.
Für viele Verwendungszwecke stören jedoch diese Acetylenverbindungen, so daß eine
möglichst weitgehende Entfernung dieser Verbindungen vor der Weiterverarbeitung
notwendig ist.
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Bei den üblichen Trennungs- und Aufbereitungsverfahren, wie Extraktion
und Destillation, verbleiben in der Diolefinfraktion immer noch störende Mengen
an Acetylen-Kohlenwasserstoffen, z. B. sind in der Butadienfraktion nach der Destillation
infolge des ähnlichen Siedepunktes noch 0,01 bis 0,2°/o Vinyl-und Äthylacetylen
vorhanden. Bei der anschließenden Weiterverarbeitung, wie beispielsweise bei der
Polymerisation, können sich diese Mengen im wiederzugewinnenden Restdiolefin noch
wesentlich erhöhen.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, Acetylen-Kohlenwasserstoffe aus
Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen durch Hydrierung in der Gasphase
zu entfernen. So gelingt diese Entfernung durch Zusatz dosierter Wasserstoffmengen
bei 100 bis 250"C mit Hilfe von Mischkatalysatoren, deren Hauptbestandteil Kupfer
und deren zweiter Bestandteil ein Metall ist, dessen Oxid sich unterhalb 550"C mit
Wasserstoff reduzieren läßt (vgl. USA.-Patentschrift 2 426 604).
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Infolge der leichten Hydrierbarkeit konjugierter Diolefine, wie z.
B. Butadien, deren möglichst vollständige Gewinnung angestrebt wird, treten hierbei
jedoch Verluste an Diolefin bis zu mehreren Prozent auf.
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Eisenhaltige Katalysatoren besitzen etwas bessere Selektivität (USA.-Patentschriften
2 426 604, 2 775 634).
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Da jedoch die Hydriertemperatur mit 175 bis 345"C verhältnismäßig
hoch liegt, wird der Katalysator durch Verschmutzung seiner Oberfläche mit Polymerisaten
schnell inaktiv. Neben der Hydrierung in der Gasphase ist auch die Hydrierung von
flüssigen butadienhaltigen C4-Fraktionen in der Rieselphase bekannt (deutsche Auslegeschrift
1 095 808). Hierbei treten jedoch auch bei nicht vollständiger Entfernung der Acetylene
Verluste an Butadien-1,3 von bis zu mehreren Prozent auf.
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Es ist auch bekannt, kupferchromithaltige Katalysatoren zur Hydrierung
von Diolefinen zu Monoolefinenzuverwenden(G.Natta, R. Rigamonti, P. Ton o, Chim.
e. Ind., 29. [1947], S. 235; USA.-Patentschrift 2 964 579; französische Patentschrift
1 274 199).
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Es wurde gefunden, daß man Acetylene aus einem überwiegend Diolefine
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch selektive Hydrierung in der Gasphase
an einem Kupfer und Beimetalle enthaltenden Trägerkatalysator bei einer Temperatur
von 30 bis 250"C und einem Druck von 0,2 bis 30 at besonders selektiv entfernen
kann, ohne daß die Diolefine zu Monoolefinen hydriert werden, wenn der Kupfergehalt
des Katalysators etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, der Chromgehalt 1 bis 50 Gewichtsprozent
und der Gehalt an Zusatzmetallen 0,1 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, wobei als Zusatzmetalle
Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in Betracht
kommen, deren Oxide unterhalb 6000 C durch Wasserstoff nicht reduzierbar sind, und
diese in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Salzen, die sich in Oxide oder Hydroxide
umwandeln lassen, angewendet werden.
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Die für das neue Verfahren verwendeten acetylenhaltigen Kohlenwasserstoffgemische
bestehen im allgemeinen überwiegend aus Diolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen in der
Kette, wie Butadien-1,3, Butadien-1,2, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3. Es können
jedoch auch längerkettige Diolefine, wie z. B. Pentadien-1,3, Pentadien-2,4, Hexadien-1,3,
eingesetzt werden. Den Diolefinen können noch andere Kohlenwasserstoffe beigemischt
sein. Daneben können auch beliebig große Wasserstoffmengen enthalten sein.
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Die Hydriertemperatur richtet sich nach der Menge des zugesetzten
oder im Gasgemisch vorhandenen Wasserstoffs. Bei großem Wasserstoffanteil beträgt
sie
vorzugsweise 80 bis 110°C, bei geringem Anteil 100 bis 200°C.
Die Durchsatzmenge richtet sich nach dem Acetylengehalt des Gasgemisches. Sie steigt
mit abnehmender Acetylenmenge. Die Menge der im Gasgemisch enthaltenden Acetylene
liegt normalerweise zwischen 0,05 und 1 Volumprozent. Die entsprechende Durchsatzmenge
beträgt 1000 bis 200 Nl Gas je Liter Katalysator und Stunde.
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Das Verfahren kann sowohl unter Normaldruck als auch unter jedem
beliebigen Druck, bei dem das zu reinigende Diolefingemisch zumindest noch teilweise
gasförmig ist, vorteilhaft zwischen 0,2 und 30 ata durchgeführt werden.
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Die Mischkatalysatoren können hergestellt werden durch gleichzeitiges
Tränken von Trägermaterial mit Lösungen oder Suspensionen von Kupfersalzen, wie
Kupfercarbonat, Kupferacetat, Kupferformiat oder Kupfernitrat, und Chromsäure und
mit Lösungen oder Suspensionen von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Acetaten,
Formiaten oder anderen Salzen, die sich in Oxide oder Hydroxide umwandeln lassen,
eines oder mehrerer Metalle der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
deren Oxid durch Wasserstoff unterhalb 600°C nicht reduzierbar ist, beispielsweise
Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat,
Magnesiumnitrat, Bariumnitrat, Natriumhydroxid, Lithiumcarbonat.
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Gegebenenfalls können diese Salze mit Hilfsstoffen wie Wasserglas
auf dem Träger fixiert werden.
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Nach dem Aufbringen auf den Träger soll der Katalysator etwa 5 bis
50 Gewichtsprozent Kupfer, 1 bis 50 Gewichtsprozent Chrom und 0,1 bis 50 Gewichtsprozent
des oder der Zusatzmetalle enthalten.
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Besonders vorteilhaft ist ein Gehalt von etwa 15 Gewichtsprozent Kupfer,
3 bis 10 Gewichtsprozent Chrom und 1 bis 10 Gewichtsprozent Zusatzmetalle.
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Gegebenenfalls kann der Katalysator einer thermischen Zwischenbehandlung
bei etwa 5000 C unterzogen werden. Vor der Beschickung des Katalysators mit dem
zu hydrierenden Gasgemisch wird er zweckmäßig in an sich bekannter Weise in einer
Wasserstoffatmosphäre bei etwa 100 bis 2000 C reduziert. Als Trägermaterial eignen
sich beispielsweise Kieselgel, Stuttgarter Masse, Bimsstein, Kaolin, Aluminiumoxid
oder Magnesiumoxid. Die Katalysatoren lassen sich regenerieren. Die Regenerierung
wird zweckmäßig so vorgenommen, daß der Katalysator zunächst bei 200°C mit Wasserdampf
behandelt wird, anschließend bei 200 bis 400°C mit Luft oxydiert und darauffolgend
bei etwa 100 bis 200°C mit Wasserstoff reduziert wird. Der Katalysator kann zwischen
zwei Regenerierungen je nach Zusammensetzung und Beschaffenheit des zu reinigenden
Gasgemisches im Durchschnitt 1 bis 5 Wochen verwendet werden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren können in dem Gasgemisch beliebig große
Wasserstoffmengen zugegen sein, ohne daß die Diolefine in merklichem Maße hydriert
werden. Umgekehrt genügt bereits die Dosierung von wenig mehr als der den Acetylenen
äquimolekularen Menge Wasserstoff, um die Entfernung der Acetylene zu bewirken.
Die Acetylene werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so weit entfernt, daß sie
durch die bekannten analytischen Verfahren nicht mehr nachweisbar sind, d. h. sicher
unter 0,0003 O/o.
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Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also in
der Tatsache, daß über den gleichen sehr
selektiven Katalysatoren einmal Diolefine
enthaltende Gasströme mit größeren Diolefingehalten, die bereits weitgehend vorgereinigt
sind, mit nur geringen dosierten Wasserstoffmengen von den Acetylenen befreit werden
können, so daß anschließend nur Spuren Wasserstoff vorhanden sind, andererseits
aber auch Gasströme direkt hydriert werden können, die bereits von ihrer Herstellung
her größere Mengen Wasserstoff enthalten, ohne daß ein merkbarer Verlust an wertvollen
Diolefinen auftritt.
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Beispiel 1 Als Rohstoff dient eine C4-Fraktion mit einem Gehalt an
Butadien-1,3 von 95,5 Molprozent, der Gehalt an Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen
beträgt 0,1510 Molprozent (überwiegend Äthylacetylen). Diese Fraktion wird gasförmig
mit einer Raumgeschwindigkeit von 400 Nl/h über 11 Kontakt geleitet, wobei gleichzeitig
unter Vermischung vor dem Ofen 1 Volumprozent Wasserstoff zudosiert wird. Die Temperatur
im Hydrierofen beträgt 110 bis 1200 C. Der Katalysator wird hergestellt durch gleichzeitiges
Aufbringen von basischem Kupfercarbonat, Chromsäure und Calciumcarbonat mit Hilfe
von Wasserglas auf Bimsstein, so daß der Gehalt an Kupfer 14,5°/0, der Gehalt an
Chrom 5,60/, und der an Calcium 1,5 °/0 beträgt.
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Vor dem Einsatz wird der Katalysator mit Wasserstoff bei 200° C reduziert.
Nach dem Austritt aus dem Hydrierofen beträgt der Gehalt des Kohlenwasserstoffgemisches
an Butadien-1,3 95,3 Molprozent. Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen sind nicht mehr
nachweisbar (Gehalt < 0,0003 °/0).
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Beispiel 2 Über 11 eines Katalysators, der analog wie im Beispiel
1 hergestellt wird, jedoch statt mit Calciumcarbonat mit einer entsprechenden Menge
Magnesiumcarbonat versetzt wird, so daß der Mg-Gehalt 2,0°/o, der Cu-Gehalt 13,5
Gewichtsprozent, der Chromgehalt 4,3 Gewichtsprozent beträgt, wird mit einer Raumgeschwindigkeit
von 430 Nl/h ein Gasgemisch folgender Zusammensetzung geleitet (Molprozent): Wasserstoff
. ......................... 20,5 n-Butan ............................... 0,8 1-
und iso-Buten ........................ 1,7 trans-Buten-2 ..... ...................
0,5 cis-Buten-2 ............. .............. 0,3 Butadien-1,3 . 75,9 Butadien-1,2
........................... 0,1 Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen ....... 0,2120
Die Hydriertemperatur im Ofen wird auf 70 bis 80"C gehalten. Nach Verlassen des
Ofens hat das Gemisch folgende Zusammensetzung (Molprozent): Wasserstoff ............................
20,4 n-Butan ............................... 0,8 1- und iso-Buten ........................
1,9 trans-Buten-2 .............. ....... 0,7 cis-Buten-2 ............................
0,4 Butadien-1,3 ...... ...... 75,7 Butadien-1,2 ........................... 0,1
Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen ........
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Der Gehalt an Butadien-1,3 wird praktisch nicht verändert, während
die Acetylenverbindungen so weit
entfernt werden, daß sie nicht
mehr nachweisbar sind (< 0,0003 <>/o).
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Beispiel 3 Über 11 eines Katalysators, der analog wie im Beispiel
1 hergestellt wird, jedoch statt mit Calciumcarbonat mit einer entsprechenden Menge
Lithiumcarbonat versetzt wird, so daß der Li-Gehalt , 3,5°/0 und dessen Cu-Gehalt
12,00/, und dessen Cr-Gehalt 3,0 Gewichtsprozent betragen, wird unter Normaldruck
eine C4-Fraktionmit einem Gehalt an Butadien- 1,3 von 95,3 Molprozent und an Wasserstoff
von 1,5 Molprozent geleitet; der Gehalt an Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen (überwiegend
Äthylacetylen) beträgt 0,1480 Molprozent. Das Gasgemisch wird mit einer Raumgeschwindigkeit
von 400 Nl/h über den Katalysator geleitet, die Temperatur im Hydrierofen beträgt
130 bis 140"C. Nach Verlassen des Ofens hat das Gasgemisch einen Butadiengehalt
von 95,1 Molprozent. Acetylene sind nicht mehr nachweisbar (< 0,0003 Molprozent).
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Beispiel 4 Als Rohstoff dient eine Kohlenwasserstofffraktion mit
einem Gehalt von 95,5 Gewichtsprozent Isopren, die 0,3 Gewichtsprozent Methylbutin
und Methylbutenin enthält. Diese wird gasförmig mit einer Raumgeschwindigkeit von
400 Nl/h über 11 eines Katalysators geleitet, der wie im Beispiel 2 hergestellt
ist mit der Ausnahme, daß statt Bimsstein Kieselgel als Träger benutzt wird. Vor
dem Ofen werden 10 Volumprozent Wasserstoff zudosiert. Die Hydriertemperatur im
Ofen beträgt 80 bis 90cd. Die abgehenden Kohlenwasserstoffe bestehen zu 95,4 Gewichtsprozent
aus Isopren; Methylbutin und Methylbutenin sind nicht mehr nachweisbar.
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Beispiel 5 Über 200 ml eines Katalysators, der wie im Beispiel 2
hergestellt ist, wird unter einem Druck von 5,0 atü eine C4-Fraktion mit einem Gehalt
an Butadien-1,3 von 93,7 Molprozent und an Wasserstoff von 3,0 Molprozent geleitet;
der4Gehalt an Vinyl-, Äthyl- und Methylacetylen (überwiegend Äthylacetylen) beträgt
0,1530 Molprozent. Das Gasgemisch wird dabei mit einer Raumgeschwindigkeit von 500
N1 Gas je Liter Katalysator und Stunde durchgesetzt, die Temperatur im Hydrierofen
wird auf 110 bis 120"C gehalten.
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Nach dem Austritt aus dem Ofen sind die Acetylene auf < 0,0003°/0
entfernt, während der Gehalt an Butadien-1,3 mit 93,6 Molprozent praktisch konstant
geblieben ist.
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Beispiel 6 Über 200 ml eines Hydrierkatalysators werden unter einem
Druck von 6,0 atü eine Fraktion mit einem Gehalt an Butadien-1,3 von 13,5 Molprozent
und an Wasserstoff von 1,5 Molprozent geleitet; der Gehalt an Äthyl-, Vinyl- und
Methylacetylen (überwiegend Äthylacetylen) beträgt 0,0450 Molprozent. - Der Katalysator
ist hergestellt durch gleichzeitiges Aufbringen wäßriger Lösungen von Kupfernitrat,
Chrom (VI)-oxid und Magnesiumnitrat auf Silicagel, so daß der fertigreduzierte Kontakt
einen Gehalt an Kupfer von 15,5 Gewichtsprozent, an Chrom von 4,5 Gewichtsprozent
und an Magnesium von 6,1 Gewichtsprozent aufweist; nach dem Trocknen wird der Katylsator
im Luftstrom etwa 24 Stunden lang einer ansteigenden
Hitzebehandlung bis 550"C ausgesetzt,
um die Nitrate zu zersetzten; nach einer anschließenden etwa 24stündigen Reduktion
mit Wasserstoff bei etwa 2000 C ist er einsatzbereit. - Das Gasgemisch wird mit
einer Raumgeschwindigkeit von 1000 Nl Gas je Liter Katalysator und Stunde durchgesetzt,
die Temperatur im Hydrierofen wird auf 100 bis 110° C gehalten.
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Nach dem Austritt aus dem Ofen sind die Acetylene bis auf <0,00030/0
entfernt, während der Gehalt an Butadien-1,3 mit 13,5 Molprozent konstant geblieben
ist.
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Beispiel 7 a) Als Rohstoff dient eine Butadienfraktion mit einem
Gehalt an Butadien-1,3 von 99,5 Molprozent, der Gehalt an höheren Acetylenen betrug
0,0360 Molprozent (überwiegend Äthylacetylen). Diese Fraktion wird gasförmig mit
einer Raumgeschwindigkeit von 500 Nl/h über 11 Katalysator geleitet, wobei gleichzeitig
unter Vermischung vor dem Ofen 2 Volumprozent Wasserstoff zudosiert werden. Die
Temperatur im Hydrierofen beträgt 110 bis 120"C. - Der Katalysator wird hergestellt
durch gleichzeitiges Aufbringen wäßriger Lösungen von Kupfernitrat und Chrom(VI)-oxid
auf Silicagel, so daß der fertigreduzierte Katalysator einen Gehalt an Kupfer von
12,5 Gewichtsprozent und an Chrom von 4,8 Gewichtsprozent hat.
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Nach dem Trocknen wird der Katalysator im Luftstrom etwa 24 Stunden
lang einer Hitzebehandlung bis 550"C ansteigend ausgesetzt, um die Nitrate zu zersetzen.
Nach einer anschließenden etwa 24stündigen Reduktion mit Wasserstoff bei etwa 200"C
ist er einsatzbereit. - Der an diesem Katalysator nachhydrierte Butadienstrom hat
nach dem Austritt aus dem Hydrierofen einen Gehalt an Butadien-1,3 von 97,8 Molprozent,
bezogen auf die eingesetzte Kohlenwasserstoffmenge; der zudosierte Wasserstoff wird
dabei analytisch nicht berücksichtigt. Der Butadienverlust beträgt 1,7 Molprozent.
Acetylene sind nicht mehr nachweisbar (< 0,00030/0). b)Der Versuch wird unter
sonst gleichenBedingungen wie unter a) durchgeführt mit dem Unterschied, daß die
zur Katalysatorherstellung dienende wäßrige Lösung noch zusätzlich Magnesiumnitrat
enthält, so daß der fertigreduzierte Katalysator einen Gehalt von 15,5 Gewichtsprozent
Kupfer, von 4,5 Gewichtsprozent Chrom und 6,1 Gewichtsprozent Magnesium aufweist.
Der abgehende Butadienstrom enthält ohne Berücksichtigung des Wasserstoffs 99,4
Molprozent Butadien-1,3, so daß praktisch kein Butadien verlorengeht. Acetylene
sind nicht mehr nachweisbar (<0,00030/0). Die Hydriertemperatur beträgt 100 bis
1l00C. c) Der Versuch wird unter gleichen Bedingungen wie unter b) durchgeführt
mit dem Unterschied, daß statt Magnesiumnitrat Bariumnitrat zur Katalysatorherstellung
verwendet wird, so daß der fertigreduzierte Katalysator einen Gehalt von 14,1 Gewichtsprozent
Kupfer, von 4,1 Gewichtsprozent Chrom und von 7,0 Gewichtsprozent Barium aufweist.
Die Hydriertemperatur beträgt 110 bis 120"C. Der abgehende Butadienstrom enthält
ohne Berücksichtigung des Wasserstoffs 99,3 Molprozent Butadien-1,3, so daß praktisch
kein Butadien verlorengeht. Acetylene sind nicht mehr nachweisbar (< 0,00030/0).
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Es ist deutlich zu erkennen, daß der Gehalt an Kupferchromit allein
(a) zu bedeutenden Verlusten an dem eingesetzten Diolefin führt. Die neuen Katalysatoren
(b
und c) besitzen dagegen eine bessere Selektivität bei der Hydrierung und verursachen
trotz eines Wasserstoffuberschusses (2 Volumprozent) praktisch keinen Verlust an
Diolefin.