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Verfahren zur Gewinnung von Schmierölen Für die synthetische Gewinnung
von Schmierölen sind zahlreiche Verfahren bekannt, die fast alle auf einer Polymerisation
ungesättigter Kohlenwasserstoffe allein. oder zusammen mit anderen reaktionsfähigen
Stoffen: mit Hilfe von Katalysatoren der Frieldel-Craftsschen Reaktion, insbesondere
Aluminiumchlorid oder Borfluorid, beruhen. Es ist bekannt, daß man hierbei besonders
hochwertige Öle erhält, wenn, man Olefine rein aliphatischer Art, insbesondere Monoolefine,
und zwar solche mit verhältnismäßig langer Kohlenstoffkette, als Ausgangsstoffe
für die Polymerisation verwendet. Als besonders geeignet 'haben sich Olefine oder
Olefingemische erwiesen, die durch thermische Spaltung, gegebenenfalls unter Mitwirkung
von Katalysatoren, aus Hart- oder Weichparaffin oder wesentliche Mengen von solchen
enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen erhalten wurden. Man hat auch bereits vorgeschlagen,
olefinhaltige Gemische vor dier Polymerisation mit selektiven Lösungsmitteln zu
behandeln und nur die wasserstoffreicheren Anteile, d. h. diejenigen, - die vor
allem die Monoolefine enthalten, ider Polymerisation zu unterwerfen. Auch Olefine
oder olefinhaltige Gemische, die bei :der Umsetzung von Oxyden des Kohlenstoffs,
insbesondere Kohlenoxyd, mit Wasserstoff erhalten wurden, hat man schon der Polymerisation
zu Schmierölen unterworfen.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders hochwertige Schmieröle, die
'hinsichtlich ihrer Viskositätseigenschaften den aus flüssigen Paraffinspaltprodukten
hergestellten etwa gleichwertig sind, diese aber durch ihre Temperaturbeständigkeit
noch übertreffen, erhält, wenn man von die beim Überleiten von Kohlenoxyd, und Wasserstoff
über Eisen enthaltende Katalysatoren, vorteilhaft mit hoher Geschwindigkeit und
unter Rückführung eines Teiles der Gase und Dämpfe, erhaltenen Produkte,
zweckmäßig
ihre über r5o° siedenden Anteile, insbesondere die etwa im Siedebereich der Mittelöle,
d. h. von etwa Zoo bis 325° siedenden Fraktionen, bei Temperaturen oberhalb 25o°,
vorzugsweise bei etwa 3oo bis, 42o°, über wasserabspaltende Katalysatoren, insbesondere
Tonerde oder diese enthaltende Stoffe, führt, die hierbei erhaltenen Erzeugnisse
.durch Behandlung in flüssigem Zustand mit selektiven Lösungsmitteln von wasserstoffarmen
Anteilen befreit, und die so verbleibenden, im wesentlichen aus, Paraffinen und
Monoolefinen bestehenden Kohlenwasserstoffe nach Abtrennung des Lösungsmittels mit
Katalysatoren .der Friedel-Craftsschen Reaktion behandelt.
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Die Umsetzung von. Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt, wie bereits
erwähnt, in Gegenwart von Eisen enthaltenden Katalysatoren. Es ist vorteilhaft,
jedoch nicht unbedingt notwendig, dabei die besonderen Maßnahmen anzuwenden, die
in den Patenten 764 766, 763 689, 765 243, 863 033 geschildert sind. So kann;
man nach den Patenten 763 689 und 764 766 (die Umsetzungsgefäße kühlen und die Gase
mit einer solchen Durchsatzgeschwindigkeit über den Katalysator leiten, daß bei
einer, weiterem Steigerung der Geschwindigkeit keine wesentliche Änderung der absoluten
Menge der je Zeiteinheit gebildeten Kohlenwasserstoffe eintritt.. Auch kann man
nach dem Patent 765 2'43 so arbeiten, .daß man,den Umsetzungsraum kühlt und das
Gas, mit einer so hohen linearen Strömungsgeschwindigkeit durch den Umsetzungsraum
leitet und die Höhe der Katalysatorschicht so wählt, daß das Verhältnis der Raumgeschwindigkeit
,des Synthesegases inLiter jeStunde undLiter Katalysatorraum zur Höhe der Katalysatorschieht
im Meter nicht über roo beträgt. Auch kann man nach dem Patent 863 033 den
Katalysatorraurn kühlen und von dem den Syntheseraum verlassenden Gas, fortlaufend
ein Mehrfaches der zugeführten Frischgasmenge ohne Herausnahme der Umsetzungsprodukte
und ohne Zwischenkühlung zusammen mit dem Frischgas wieder über den Katalysator
leiten. Besonders vorteilhaft ist es, die Gase so schnell durch den mit Katalysator
gefüllten Reaktionsraum zu leiten, daß die Reaktion nur in einem so beschränkten
Maße stattfindet, daß die entstandene Reaktionswärme ohne unzulässige Erhöhung der
Temperatur von ;den Gasen und Dämpfen aufgenommen werden kann. ;Die aus dem Reaktionsraum
austretenden ,Stoffe werden .so weit gekühlt, wie sie beim Durchgang durch den Reaktionsraum
erwärmt wurden, und dann .in .den Reaktionsraum zurückgeführt. Hierbei reagiert
das Gas weiter und erwärmt sich wieder um das gleiche Maß wie vorher. Im allgemeinen
ist ein Temperaturanstieg der Gase und Dämpfe im Reaktionsraum um höchstens 4o bis
5o° zulässig. Vorteilhafter ist es aber, den Temperaturanstieg wesentlich kleiner,
z. B. bei 3 bis 2o°, -oder noch geringer zu halten. Die Menge des umgewälzten Gases
beträgt in diesem Falle das 2o- bis 5oofache, vorzugsweise das 50- bis Zoofache
der Frischgasmenge. -Als Katalysatoren verwendet man vorteilhaft die oberhalb 5oo°,
z. B. in Gegenwart von Luft oder Stickstoff erhitzten Eisenverbindungen. Zweckmäßig
-,verdien die Katalysatoren anschließend der Einwirkung von reduzierend wirkenden
Gasen, wie Wasserstoff oder wasserstoffhaltigenGasgemischen, unterworfen, z. B.
bei Temperaturen von 5oo bis zooo°.
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Die beider Synthese gebildeten Produkte werden in ider angegebenen
Weise zerlegt. Die zur weiteren Umsetzung bestimmten Anteile werden bei Temperaturen
von Zoo bis 45o°, vorzugsweise bei 25o bis- 425°r über wasserabspaltende Katalysatoren,
wie Tonerde, t.onerdehaltige Stoffe, wie Bauxit, oder Oxyde d ier Metalle der 6.
Gruppe, insbesondere Wolframsäure, oder Gemische dieser, geleitet.. Hierbei werden
unter Wasserabspaltung alle vorhandenen sauerstoffhaltigen, Verbindungen in Kohlienwässerstoffe
umgewandelt.
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Die so gewonnenen sauerstofffreien Produkte werden nun mit selektivem
Lösungsmitteln, wie Phenol, verflüssigtem Schwefeldioxyd'., Glykol, Ketonsäuren,
Furfurol oder Nitrobenzol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von .die Selektivität
erhöhenden Zusätzen, wie Wasser bei beliebiger, vorteilhafter gewöhnlicher oder
erniedrigter Temperatur der Extraktion unterworfen. Die hierbei ungelöst bleibende,
besonders wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffschicht wird von den darin: enthaltenen
Mengen des Lösungsmittels befreit und dann in bekannter Weise mit Katalysatoren
der Friedel-Craftsschen Reaktion, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Borfluorid,
behandelt, vorzugsweise bei Temperaturen- zwischen - etwa -zo -und -I- tloo°.
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Man erhält hierbei sehr hochwertige Schmieröle, ,die hinsichtlich
ihrer Viskosität und ihres Viskositätsindex ,den aus Paraffinspaltprodukten hergestellten
hochwertigen. Schmierölen gleichkommen. Während diese bekannten Öle aber bei hohen
Temperaturen. leicht gespalten werden und daher nicht unter .allen: Umständen als
Heiß dampfzylinderöle verwendbar sind, @da sie sich hierbei in zu hohem Maße verflüchtigen
oder ihr Flammpunkt zu sehr herabgesetzt wird, zefigen, dienach-dem vorstehend geschilderten,
Verfahren. hergestellten Schmieröle diese Nachteile nicht. Sie halten. ohne weiteres
auch höhere Temperaturen aus und sind daher sehr gut als. Heißdampfzylinderöle brauchbar.
Man kann sie aber auch, vorausgesetzt, daß ihre Viskosität nicht zu groß ist, für
andere Schmierzwecke, insbesondere für die Schmierung von Verbrennungskraftmaschinen
verwenden. Beispiel i Ein von 18o bis 32o° siedendes Mittelöl wird bei 400° in dampfförmigem
Zustand über aktive Tonerde geleitet und (das Erzeugnis mit der gleichen Volumenmenge
verflüssigtem Schwefeldioxyd bei -ro° behandelt. Die gebildeten Schichten werden.
getrennt. Man erhält 70 0/0 Raffinat und 30% Extrakt. Das Raffinat wird mit 6% Aluminiumehlorid
bei -6o° mehrere Stunden polymerisiert.
Man erhält in einer Ausbeute
von 5o bis 6o % (bezogen auf,das Raffinat) ein Schmieröl mit einer Viskosität von
2°E/100° und einen V. I. von i io. Dieses Öl kann vorteilhaft mit einem durch Polymerisation
von Propylen und bzw. oder Äthylen gewonnenen Schmieröl, z. B. in einer Menge von
2o bis 60°/o, vermischt werden.
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Man kann aber auch das Schmieröl :durch Abtoppen von etwa 30% im Vakuum
bei 15 mm Hg. bei einer Temperatur von 31o° in ein Heißdampfzylinderöl überführen,
.das eine Viskosität von 4,5°Eiioo'°' und: einen Flammpunkt von 32o° besitzt.