DE1908619C3 - Verfahren zur Gewbinung von Acetylen - Google Patents

Verfahren zur Gewbinung von Acetylen

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DE1908619C3 DE19691908619 DE1908619A DE1908619C3 DE 1908619 C3 DE1908619 C3 DE 1908619C3 DE 19691908619 DE19691908619 DE 19691908619 DE 1908619 A DE1908619 A DE 1908619A DE 1908619 C3 DE1908619 C3 DE 1908619C3
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Description

2. Verfahren gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reinigung von wasserfeuchtem Rohacetylen (ca) vor der Stufe (b) das Rohacetylen mit Methanoldampf belädt, (cb) das erhaltene Kondensat in eine Kohlenwasserstoffphase und in eine noch geringe Mengen Kohlenwasserstoffe und Acetylen enthaltende Methanol-Wasser-Phase trennt, die (cc) in einer Destillationskolonne in Wasser als Sumpfprodukt und Methanol als Kopfprodukt zerlegt wird, wobei (cd) das desorbierte Acetylen zusammen mit dem nicht kondensierten Methanoldampf zu Kondensationsstufe (ca) zurückgeführt wird.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas durch Entfernen von CO2 und Auswaschen des Acetylens mit einem selektiven Lösungsmittel, wobei das so erhaltene Rohacetylen noch durch eine kombinierte Kondensations- und Waschstufe gereinigt wird.
Bekanntlich erhält man durch thermische Spaltung fi5 von Kohlenwasserstoffen und unmittelbares Abschrekken des Spaltgas ein Gasgemisch, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthylen, Acetylen und höheren Kohlenwasserstoffen besteht. Thermische Spaltverfahren zur Herstellung von solchen Acetylen enthaltenden Gasgemischen sind beispielsweise in Chemie-Ing.-Techn. 26, Nr. 5, S. 253 (1954) der britischen Patentschrift 8 34 419 (1960) bzw. in der deutschen Patentschrift 10 63 595 beschrieben.
Bei der technisch am häufigsten angewandten thermischen Spaltung von Methan erhält man ein Spaltgas, das relativ geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen enthält.
Aus diesem acetylenhaltigen Spaltgas wird in bekannter Weise, in der Regel nach Entfernen des Kohlendioxids durch eine geeignete Wäsche, das Acetylen in einer Gaswäsche mit Hilfe eines für Acetylen selektiven Lösungsmittels gewonnen. Als Lösungsmittel hat s'ch dafür N-Methylpyrrolidon besonders geeignet erwiesen. Man erhält so, insbesondere bei der Aufarbeitung eines aus der thermischen Spaltung von Methan erhaltenen Spaltgases, ein Acetylen, das nur geringe Verunreinigungen an höheren Kohlenwasserstoffen, das sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, enthält.
Bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der Spaltung von Rohöl oder anderen hochsiedende Bestandteile enthaltenden Ölen, z. B. gemäß dem sogenannten Tauchflammenverfahren erhält man Spaltgase, die in beträchtlicher Menge Komponenten mit ähnlicher Löslichkeit, wie Acetylen, in dem selektiven Lösungsmittel enthalten, so daß ein Rohacetylen gewonnen wird, das als Verunreinigung größere Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, wie Isobuten, Isopentan, eis- und trans-Buten-2, Propadien, l'ropin und Buiadien-1,3 enthält. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigung kann mehr als 20 Molprozent betragen. Dieses noch höhere Kohlenwasserstoffe enthaltende Rohacetylen ist in vielen Fällen zur Weiterverarbeitung nicht geeignet, da die ungesättigten Beimengungen unerwünschte Nebenreaktionen verursachen können.
Es war daher das Ziel der Erfindung, durch eine Kombination von Verfahrenssdiritten ein Verfahren zur Gewinnung eines reinen Acetylens aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch COyEntfernung aus dem Spaltgas und Wäsche mit einem für Acetylen selektiven Lösungsmittel, wobei das so erhaltene Rohacetylen in einer weiteren Waschstufe gereinigt wird.
Es wurde nämlich gefunden, daß sich Acetylen aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas durch Entfernung des Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs durch Auswaschen des Acetylens mit einem für die Lösung von Acetylen selektiven Lösungsmittel und Gewinnung eines noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Rohacetylens in vorteilhafter Weise gewinnen läßt, wenn man
a) aus dem erhaltenen Spaltgas das Acetylen bei Drücken zwischen 5 und 20 ata und Temperaturen von 10 bis 50 C mit N-Methylpyrrolidon auswäscht,
b) das noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltende Rohacetylen in einer Kondensationszone auf ungefähr —10 bis —30"C abkühlt,
'3
Aas verbleibende Rohacetylen in einer Gegenrtromwäsche bei Temperaturen zwischen ungefähr _20 un(j —40 C bis zur praktisch vollständigen Auswaschung der das Acetylen begleitenden Koh-Cnwasserstoffe mit einer organische.. Waschflüssigkeit mit einem Siedepunkt in einem Bereich
on 50 bis 150"C und einem Festpunkt unterhalb _40 C behandelt und
it fen ausgewaschenen Kohlenwasserstoffen wie Acetylen beladene organische Waschflüs-
Lkeit auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 bis
40- C erwärmt und das abgestreifte Acetylen dem
Rohacetylen zuleitet
N-Methylpyrrolidonvorwäsche leitet, die zur Entfernung des sehr gut löslichen Diacetylens dient.
In der eigentlichen Waschkolonne wird das Acetylen ausgewaschen. Man wählt Drücke zwischen 5 und 20 ata vorzugsweise zwischen 10 und 15 ata, und Temperaturen im Bereich von 10 und 50"C. Ebenfalls gelöste schwerer lösliche Komponenten werden in einer oegenströmerkolonne durch aufsteigendes Acetylen gestrippt unter einem Kolonnendruck von vorzugsweise bis 2 ata.
Die Regenerierung des Lösungsmittels wird dann in einer Vakuumkolonne bei Drücken zwischen °Ί;> u£d 3 ata vorgenommen, deren Sumpftemperatur 100 bis C, vorzugsweise 110 bis 120 C, beträgt.
Man erhält mit der beschriebenen Waschstufe ein Rohacetylen, das z. B. die folgende Zusammensetzung hat:
75'6
10
•Venn ein noch wasserfeuchtes Rohacetylen in der c Ym oereinigt werden soll, muß dafür gesorgt wer-S daß bdm Abkühlen des Rohacetylens auf -i0 £ L3O^C sich kein festes Wasser abscheidet, da dies zur Verstopfung der Kondensationsvornchtung fuhren F rfwurde nun ferner gefunden, daß man dies in
• f eher Weise so bewerkstelligen kann, daß man das wSerfeuchte Rohacetylen mit Methanoldampf be-Sdfso daß in der Kondensationsstufe höhere kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasser gemeinsam in ,5 SKr Phase kondensieren, das erhaltene kondensat
„Sie Kohlenwasserstoffphase und eine noch geringe
Me gen Kohlenwasserstoffe und Acetylen enthaltende
Mrthanol-Wasser-Phase trennt, die in einer Desti Ia-
iTnLe in Wasser als Sumpfprodukt und Metha- 3o „„, .... .... .
""S^ä- - -— ^-Äir^s,™ «ma r.
Soff «speisten Flamme, thermisch spaltet, wobei ein wird. ,..,,„
Spltga entsteht, das die folgenden Bestandteile in den angegebenen Konzentrationsbere.chen enthalt:
Propan »·+!
Propadien '
Propin ~*.
J-I1O ',"'
Rest Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen.
Dieses Rohacetylen (vgl. Figur) wird in einem Gebläse I auf einen Druck bis maximal 1.7 ata verdichte und in Wärmeaustauschern, z. B. in einer kombination
H2S
toolprozent ..27 bis 30 ..43 bis 45 . . 7 bis . . 4,2 bis .. 5? bis .. 6,0 bis .0,25 bis
4,7 6,5 6,5 0,3
H2S -,__
Rest Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen.
Aus diesem Gas wird zunächst Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff durch eine übliche Wäsche mit Hilfe von einer wäßrigen Lösung von u-methylaminopropionsaurem Kalium oder vorzugsweise Diethanolamin ausgewaschen.
Ul.
Aus einer der N-Methylpyrrolidonwäsche nachgeschalieien Wasserwäsche enthält das Rohacet\len in der Regel noch Wasserdampf. L'm die Verstopfung der Kühler zu vermeiden, muß daher ein Ausfrieren des Wasserdampfs vor Eintritt des Rohaeenlens in den let/ten Wärmeaustauscher, in dem eine Abkühlung auf Temperaturen unter 0 C stattfindet, verhindert werden. Dazu wird das Rohacetylen vor Eintritt in den mit Kältemittel betriebenen Kühler mit Methanol beladen. Dies kann beispielsweise durch Sättigung des Rohacetylens mit Methanoldampf in einem Sättiger geschehen oder einfacher durch Zudosieren 5 einer ausreichenden Menge Methanoldampf, in der Regel in der 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, molaren Menge bezogen auf den Wasserd.impfgehalt.
Das durch die Kondensation vorgereinigte Rohacetylen wird darauf in einer Gegensiromwäsche 6 mit einer organischen Waschflüssigkeit von den das Ace-" ''- '"--"-Ctnffpn mit 3 bis 5
nin ausgewaschen. einer organischen Waschflüssigkeit von den das A
Dem vom Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff 6o tylen begleitenden Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 befreiten Spaltgas wird dann in an sich bekannter kohlenstoffatomen befreit. Als geeignete Waschflüs-• >-- ~:. „;„^m ,(.,fiir ireeienelcii Lö- sigkeiten kommen unter den Reaktionsbedingungen
inerte bevorzugt schwachpolare organische Flüssig-Bht die oberhalb 80 C siede
befreiten äpangas «nu ^ _..
Weise das Acetylen mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Butyrolacton, Tetraäthylglkyoldimethyläther und vorzugsweise N- -,-Μ·,,»,, nipce Wäsche is keiten in
Tetraäthylglkyoldimethy läther und vorzu^eis , - ^ ^^
Methylpyrroh^n ausgew^^D-^'--^. _ ^ f
vorzugt schwachpolare org Betracht, die oberhalb 80 C sieden, einen 0 C hbn und im Bereich
—40 C
e ,
40 C haben und im Bereich niedrig viskos sind. Solche
Methylpyrrouaon, ausgcwasun.». .
Chemie-lng.-Techn. Ic. eingehend beschrieben. Zweck- von —20 bis —40 ^ nian>e ,....-„„ ...
mäßig wird diese N-Methylpyrrolidonwäsche so aus- organische Flüssigkeiten sind beispielsweise aliphati
"»»führt daß man das Spaltgas zunächst durch eine sehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die frei vor
funktioneilen Gruppen sind. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: n-Heptan, n-Oktan, m-Xylol, Di-n-butyläther und vorzugsweise Toluol. Auch Gemische solcher Verbindungen sind sehr gut geeignet.
Die Wäsche mit der oberhalb 800C siedenden organischen Flüssigkeit wird in an sich bekannten Vorrichtungen vorgenommen, beispielsweise einer Waschkolonnc, in die das Rohacetylen am Fuße eintritt und der von oben herab rieselnden organischen Flüssigkeit entgegenströmt. Die Abmessungen dieser Waschkolonne werden in üblicher Weise so gewählt, daß eine möglichst vollständige Auswaschung der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Die bei der Gegenstromwäsche frei werdende Lösungswärme führt man zweckmäßig in Zwischenkühlern 7, 8 ab. Man erhält dann am Kopf der Waschkolonne ein gereinigtes Acetylen, das noch als Verunreinigung ungefähr 10 ppm Propylen, 5 ppm Propadien und Propin und ungefähr 1000 ppm der organischen Waschflüssigkeit hat.
Die aus dem Sumpf der Waschkolonne abfließende »° beladene organische Flüssigkeit wird auf ungefähr 0 bis 200C erwärmt und zur Rückgewinnung des gelösten Acetylens zweckmäßig in einem Gegenströmer 9 entgast. Man erhält dabei ein Gas, das zu ungefähr 75 Molprozent aus Acetylen besteht und das vor der Selektivwäsche dem von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreiten Spaltgas zugegeben wird. Die aus dem Gegenströmer abfließende Waschflüssigkeit wird darauf in einem Wärmeaustauscher 10 auf ungefähr 100 C erwärmt und in eine Rektifmerkolonne 11 geleitet. Man erhält ein Kopfprodukt, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht und das noch ungefähr 0,4 Molprozent Acetylen enthält.
Die regenerierte organische Waschflüssigkeit wird nach Abkühlung in üblichen Wärmeaustauschern 12 wieder in die Waschkolonne zurückgeführt.
Auch das zur flüssigen Abscheidung des Wassers zugesetzte Methanol wird zweckmäßig wiedergewonnen. Dazu wird das durch Kühlung des Rohacetylens im Abscheider erhaltene Kondensat mit Wasser versetzt und in einem Trenngefäß 13 in eine Methanol-Wasser- und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Dabei frei werdendes Acetylen wird über eine Entgasungsleitung in den zweiten Wärmeaustauscher der Kühlerkombination zurückgeführt.
Aus der Methanol-Wasser-Phase wird das Methanol isoliert, zweckmäßig durch Destillation in einer Kolonne 14, und in der Kondensation wiederverwendet. Das dabei in Freiheit gesetzte Acetylen zusammen mit einem Teil nicht konzentriertem Methanoldampf wird ebenfalls in den Rohacetylenstrom zurückgeführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Paientansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas durch Entfernung des Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs, durch Auswaschen des Acetylens mit einem für die Lösung von Acetylen selektiven Lösungsmittel und Gewinnung eines noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Rohacetylens, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) aus dem erhaltenen Spaltgas das Acetylen bei Drücken zwischen 5 und 20 ata und Temperaturen von 10 bis 500C mit N-Methylpyrrolidon auswäscht,
b) das noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als
2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Was- ao ser enthaltende Rohacetylen in einer Kondensationszone auf ungefähr —10 bis —30 C abkühlt,
c) das verbleibende Rohacetylen in einer Gegenstromwäsche bei Temperaturen zwischen ungefähr —20 und —40 C bis zur praktisch vollständigen Auswaschung der das Acetylen begleitenden Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Waschflüssigkeit mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 50 bis 150 C und einem Festpunkt unterhalb —40 C behandelt und
d) die mit den ausgewaschener. Kohlenwasserstoffen sowie Acetylen beladene organischen Waschflüssigkeit auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 bis 40 C erwärmt und das abgestreifte Acetylen dem Rohacetylen zuleitet.
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