DE1908619B2

DE1908619B2 - Verfahren zur gewinnung von acetylen

Info

Publication number: DE1908619B2
Application number: DE19691908619
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr.; Taglieber Kurt Dipl.-Ing.; Weinfurter Kurt Dipl.-Ing.; 6700 Ludwigshafen; Platz Rolf Dr. 6800 Mannheim Brunner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-21
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1976-09-30
Also published as: CA929960A; ES376749A1; GB1289757A; US3657375A; NL7002148A; FR2035513A5; JPS5127645B1; BE746276A; RO62112A; CH561161A5; DE1908619A1; BR7016862D0

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas durch Entfernen von CO₂ und Auswaschen des Acetylens mit einem selektiven Lösungsmittel, wobei das so erhaltene Rohacetylen noch durch eine kombinierte Kondensations- und Waschstufe gereinigt wird.

Bekanntlich erhält man durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und unmittelbares Abschrekken des Spaltgas ein Gasgemisch, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthylen, Acetylen und höheren Kohlenwasserstoffen besteht. Thermische Spaltverfahren zur Herstellung von solchen Acetylen enthaltenden Gasgemischen sind beispielsweise in Chemie-Ing.-Techn. 26, Nr. 5, S. 253 (1954), der britischen Patentschrift 8 34 419 (1960) bzw. in der deutschen Patentschrift 10 63 595 beschrieben.

Bei der technisch am häufigsten angewandten thermischen Spaltung von Methan erhält man ein Spaltgas, das relativ geringe Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen enthält.

Aus diesem acetylenhaltigen Spaltgas wird in bekannter Weise, in der Regel nach Entfernen des Kohlendioxids durch eine geeignete Wäsche, das Acetylen in einer Gaswäsche mit Hilfe eines für Acetylen selektiven Lösungsmittels gewonnen. Als Lösungsmittel hat sich dafür N-Methylpyrrolidon besonders geeignet erwiesen. Man erhält so, insbesondere bei der Aufarbeitung eines aus der thermischen Spaltung von Methan erhaltenen Spaltgases, ein Acetylen, das nur geringe Verunreinigungen an höheren Kohlenwasserstoffen, das sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, enthält.

Bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei der Spaltung von Rohöl oder anderen hochsiedende Bestandteile enthaltenden Ölen, z. B. gemäß dem se genannten Tauchflammenverfahren erhält man Spaltgase, die in beträchtlicher Menge Komponenten mit ähnlicher Löslichkeit, wie Acetylen, in dem selektiven Lösungsmittel enthalten, so daß ein Rohacetylen gewonnen wird, das als Verunreinigung größere Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, wie Isobuten, Isopentan, eis- und trans-Buten-2, Propadien, Propin und Butadien-1,3 enthält. Die Gesamtmenge dieser Verunreinigung kann mehr als 20 Molprozent betragen. Dieses noch höhere Kohlenwasserstoffe enthaltende Rohacetylen ist in vielen Fällen zur Weiterverarbeitung nicht geeignet, da die ungesättigten Beimengungen unerwünschte Nebenreaktionen verursachen können.

Es war daher das Zie! der Erfindung, durch eine Kombination von Verfahrensschritten ein Verfahren zur Gewinnung eines reinen Acetylens aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas vorzuschlagen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch CO₂-Entfernung aus dem Spaltgas und Wäsche mit einem für Acetylen selektiven Lösungsmittel, wobei das so erhaltene Rohacetylen in einer weiteren Waschstufe gereinigt wird.

Es wurde nämlich gefunden, daß sich Acetylen aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas durch Entfernung des Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs durch Auswaschen des Acetylens mit einem für die Lösung von Acetylen selektiven Lösungsmittel und Gewinnung eines noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Rohacetylens in vorteilhafter Weise gewinnen läßt, wenn man

a) aus dem erhaltenen Spaltgas das Acetylen bei Drücken zwischen 5 und 20 ata und Temperaturen von 10 bis 50°C mit N-Methylpyrrolidon auswäscht,

b) das noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltende Rohacetylen in einer Kondensationszone auf ungefähr —10 bis —30° C abkühlt,

c) das verbleibende Rohacetylen in einer Gegenstromwäsche bei Temperaturen zwischen ungefähr —20 und —40" C bis zur praktisch vollständigen Auswaschung der das Acetylen begleitenden Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Waschflüssigkeit mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 50 bis 150⁰C und einen: Festpunkt unterhalb —40⁰C behandelt und

d) die mit den ausgewaschenen Kohlenwasserstoffer, sowie Acetylen beladene organische Waschflüssigkeit auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 bis 4O⁰C erwärmt und das abgestreifte Acetylen dem Rohacetylen zuleitet.

Wenn ein noch wasserfeuchtes Rohacetylen in der Stufe b) gereinigt werden soll, muß dafür gesorgt werden, daß beim Abkühlen des Rohacetylens auf —10 bis —30⁰C sich kein festes Wasser abscheidet, da dies zur Verstopfung der Kondensationsvrrrichtung führen würde. ao

Es wurde nun ferner gefunden, daß man dies in einfacher Weise so bewerkstelligen kann, daß man das wasserfeuchte Rohacetylen mit Methanoldampf belädt, so daß in der Kondensationsstufe höhere Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasser gemeinsam in flüssiger Phase kondensieren, das erhaltene Kondensat in eine Kohlenwasserstoffphase und eine noch geringe Mengen Kohlenwasserstoffe und Acetylen enthaltende Methanol-Wasser-Phase trennt, die in einer Destillationskolonne in Wasser als Sumpfprodukt unf¹ Methanol als Kopfprodukt zerlegt wird, wobei das desorbierte Acetylen zusammen mit dem nicht kondensierten Methanoldampf zur Kondensationsstufe zurückgeführt wird.

Im einzelnen wird das neue Gewinnungsverfahren von Reinacetylen so ausgeführt, daß man flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Rohöl oder schweres Heizöl, nach dem bereits erwähnten Tauchflammenverfahren, das ist durch Spaltung mit einer unterhalb der Oberfläche dieser Öle brennenden mit Sauerstoff gespeisten Flamme, thermisch spaltet, wobei ein Spaltgas entsteht, das die folgenden Bestandteile in den angegebenen Konzentrationsbereichen enthält:

Molprozent

H₂ 27 bis 30 «

CO 43 bis 45

CO₂ 7 bis 7,5

CH₄ 4,2 bis 4,7

C₂H₂ 5,8 bis 6,5

C₂H₄ 6,0 bis 6,5

H₂S 0,25 bis 0,3

Rest Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen.

Aus diesem Gas wird zunächst Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff durch eine übliche Wäsche mit Hilfe von einer wäßrigen Lösung von a-methylaminopropionsaurem Kalium oder vorzugsweise Diäthanolamin ausgewaschen.

Dem vom Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreiten Spaltgas wird dann in an sich bekannter Weise das Acetylen mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Butyrolacton, Tetraäthylglkyoldimethyläther und vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, ausgewaschen. Diese Wäsche ist in Chemie-Ing.-Techn. I.e. eingehend beschrieben. Zweckmäßig wird diese N-Methylpyrrolidonwäsche so ausgeführt, daß man das Spaltgas zunächst durch eine N-Methylpyrrolidonvorwäsche leitet, die zur Entfernung des sehr gut löslichen Diacetylens dient.

In der eigentlichen Waschkolonne wird das Acetylen ausgewaschen. Man wählt Drücke zwischen 5 und 20 ata, vorzugsweise zwischen 10 und 15 ata, und Temperaturen im Bereich von 10 und 50° C. Ebenfalls gelöste schwerer lösliche Komponenten werden in einer Gegenströmerkolonne durch aufsteigendes Acetylen gestrippt unter einem Kolonnendruck von vorzugsweise 1 bis 2 ata.

Die Regenerierung des Lösungsmittels wird dann in einer Vakuumkolonne bei Drücken zwischen 0,15 und 0,3 ata vorgenommen, deren Sumpftemperatur 100 bis 140¹C, vorzugsweise 110 bis 120C, beträgt.

Man erhält mit der beschriebenen Waschstufe ein Rohacetylen, das z. B. die folgende Zusammensetzung hat:

C₂H₂ 75,6

Propan 0,44

Propadien 4,18

Propin 2,41

H₂O 6,5

Rest Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen.

Dieses Rohacetylen (vgl. Figur) wird in einem Gebläse 1 auf einen Druck bis maximal 1,7 ata verdichtet und in Wärmeaustauschern, z. B. in einer Kombination aus drei verschiedenen Wärmeaustauschern, auf Temperaturen von ungefähr —10 bis —30 C, vorzugsweise ungefähr —28° C, abgekühlt. Als ersten Wärmeaustauscher der Kühlerkombination verwendet man vorteilhaft einen mit Wasser berieselten Direktkühler 2, der mit Füllkörpern gefüllt ist und gleichzeitig als Zerfallssperre für das Acetylen dient. Im zweiten Wärmeaustauscher 3 der Kombination wird das Gas im Gegenstrom mit Kondensat und Reinacetylen gekühlt, worauf im dritten Wärmeaustauscher 4 die Restwärme durch Kältemittel abgeführt wird.

Aus einer der N-Methylpyrrolidonwäsche nachgeschalteten Wasserwäsche enthält das Rohacetylen in der Regel noch Wasserdampf. Um die Verstopfung der Kühler zu vermeiden, muß daher ein Ausfrieren des Wasserdampfs vor Eintritt des Rohacetylens in den letzten Wärmeaustauscher, in dem eine Abkühlung auf Temperaturen unter OC stattfindet, verhindert werden. Dazu wird das Rohacetylen vor Eintritt in den mit Kältemittel betriebenen Kühler mit Methanol beladen. Dies kann beispielsweise durch Sättigung des Rohacetylens mit Methanoldampf in einem Sättiger geschehen oder einfacher durch Zudosieren 5 einer ausreichenden Menge Methanoldampf, in der Regel in der 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, molaren Menge bezogen auf den Wasserdampfgehalt.

Das durch die Kondensation vorgereinigte Rohacetylen wird darauf in einer Gegenstromwäsche 6 mit einer organischen Waschflüssigkeit von den das Acetylen begleitenden Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen befreit. Als geeignete Waschflüssigkeiten kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte bevorzugt schwachpolare organische Flüssigkeiten in Betracht, die oberhalb 80 C sieden, einen Festpunkt unterhalb —40 "C haben und im Bereich von —20 bis —40⁰C niedrig viskos sind. Solche organische Flüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die frei von

funktioneilen Gruppen sind. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: n-Heptan, n-Oktan, m-XyIoI, Di-n-butyläther und vorzugsweise Toluol. Auch Gemische solcher Verbindungen sind sehr gut geeignet.

Die Wäsche mit der oberhalb 80⁰C siedenden organischen Flüssigkeit wird in an sich bekannten Vorrichtungen vorgenommen, beispielsweise einer Waschkolonne, in die das Rohacetylen am Fuße eintritt und der von oben herab rieselnden organischen Flüssigkeit entgegenströmt. Die Abmessungen dieser Waschkolonne werden in üblicher Weise so gewählt, daß eine möglichst vollständige Auswaschung der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Die bei der Gegenstromwäsche frei werdende Lösungswärme führt man zweckmäßig in Zwischenkühlern 7, 8 ab. Man erhält dann am Kopf der Waschkolonne ein gereinigtes Acetylen, das noch als Verunreinigung ungefähr 10 ppm Propylen, 5 ppm Propadien und Propin und ungefähr 1000 ppm der organischen Waschflüssigkeit hat.

Die aus dem Sumpf der Waschkolonne abfließende beladene organische Flüssigkeit wird auf ungefähr 0 bis 20"C erwärmt und zur Rückgewinnung des gelösten Acetylens zweckmäßig in einem Gegenströmer 9 entgast. Man erhält dabei ein Gas, das zu ungefähr 75 Molprozent aus Acetylen besteht und das vor der Selektivwäsche dem von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff befreiten. Spaltgas zugegeben wird. Die aus dem Gegenströmer abfließende Waschflüssigkeit wird darauf in einem Wärmeaustauscher 10 auf ungefähr 100 C erwärmt und in eine Rektifizierkolonne 11 geleitet. Man erhält ein Kopfprodukt, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht und das noch ungefähr 0,4 Molprozent Acetylen enthält.

Die regenerierte organische Waschflüssigkeit wird

ίο nach Abkühlung in üblichen Wärmeaustauschern 12 wieder in die Waschkolonne zurückgeführt.

Auch das zur flüssigen Abscheidung des Wassers zugesetzte Methanol wird zweckmäßig wiedergewonnen. Dazu wird das durch Kühlung des Rohacetylens im Abscheider erhaltene Kondensat mit Wasser versetzt und in einem Trenngefäß 13 in eine Methanol-Wasser- und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Dabei frei werdendes Acetylen wird über eine Entgasungsleitung in den zweiten Wärmeaustauscher der

ao Kühlerkombination zurückgeführt.

Aus der Methanol-Wasser-Phase wird das Methanol isoliert, zweckmäßig durch Destillation in einer Kolonne 14, und in der Kondensation wiederverwendet. Das dabei in Freiheit gesetzte Acetylen zusammen mil

»5 einem Teil nicht konzentriertem Methanoldampf wird ebenfalls in den Rohacetylenstrom zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Acetylen aus einem durch thermische Spaltung von bei Raumtemperatur flüssigen Kohlenwasserstoffen erhaltenen acetylenhaltigen Spaltgas durch Entfernung des Kohlendioxids und Schwefelwasserstoffs, durch Auswaschen des Acetylens mit einem für die Lösung von Acetylen selektiven Lösungsmittel und Gewinnung eines noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Rohacetylens, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aus dem erhaltenen Spaltgas das Acetylen bei Drücken zwischen 5 und 20 at<x und Temperaturen von 10 bis 30° C mit N-Methylpyrrolidon auswäscht,

b) das noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltende Rohacetylen in einer Kondensationszone auf ungefähr —10 bis —30 C abkühlt,

c) das verbleibende Rohacetylen in einer Gegenstromwäsche bei Temperaturen zwischen un- ^a5 gefahr —20 und —40 C bis zur praktisch vollständigen Auswaschung der das Acetylen begleitenden Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Waschflüssigkeit mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 50 bis 150'C und einem Festpunkt unterhalb —40'C behandelt und

d) die mit den ausgewaschenen Kohlenwasserstoffen sowie Acetylen beladene organischen Waschflüssigkeit auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 bis 40 C erwärmt und das abgestreifte Acetylen dem Rohacetylen zuleitet.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reinigung von wasserfeuchtem Rohacetylen (ca) vor der Stufe (b) das Rohacetylen mit Methanoldampf belädt, (cb) das erhaltene Kondensat in eine Kohlenwasserstoffphase und in eine noch geringe Mengen Kohlenwasserstoffe und Acetylen enthaltende Methanol-Wasser-Phase trennt, die (cc) in einer Destillationskolonne in Wasser als Sumpfprodukt und Methanol als Kopf produkt zerlegt wird, wobei (cd) das desorbierte Acetylen zusammen mit dem nicht kondensierten Methanoldampf zu Kondensationsstufe (ca) zurückgeführt wird.