DE1297594B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid - Google Patents

Description

üblicherweise höhere Acetylene, wie Methylacetylen, io jedoch als Hilfsmittel Chlor in einer äquivalenten oder Vinylacetylen und Diacetylen, die gegenüber den bei größeren Menge als diejenige von Acetylen erforderder Synthese von Vinylchlorid verwendeten Kataly- lieh. Demgemäß ergibt sich dabei das Problem, daß satoren übermäßig giftig sind, indem sie deren Akti- eine beachtliche Menge von überschüssigem Chlorvität verringern. Daher müssen die vorstehend genann- wasserstoff gebildet wird. Andererseits ist in den verten höheren Acetylene mit Hilfe von Lösungsmitteln in 15 öffentlichen Unterlagen der japanischen Patentanmelsolchem Ausmaß entfernt werden, daß lediglich eine dung 28 305/1964 ein Verfahren beschrieben, bei Spur derselben zurückbleibt. Außerdem muß nach der Umsetzung des verdünnten Acetylene mit Chlorwasserstoff das Vinylchlorid selektiv aus der Vinylchlorid enthaltenden Gasmischung isoliert werden. Bei den gebräuchlichen Arbeitsweisen wird Methanol, Äthanol, Aceton, Dichloräthan oder Trichloräthylen als Absorptionslösungsmittel für die vorstehend genannten höheren Acetylene und/oder Vinylchlorid verwendet.

Ein Nachteil dabei ist jedoch, daß diese Lösungsmittel teuer sind. Außerdem sind, wie nachstehend gezeigt, die Dampfdrücke dieser Lösungsmittel bei Raumtemperatur beachtlich hoch, und daher wird

Lösungs-

welchem das Äthylen in dem Crackgas mit Chlor unter Bildung von Äthandichlorid umgesetzt wird, worauf der bei Überführung des Äthandichlorids in Vinylchlorid gebildete Chlorwasserstoff weiterhin mit Acetylen umgesetzt wird. Obgleich ^dieses Verfahren hinsichtlich der Verwertung des Äthylens in dem Crackgas vorteilhaft ist, zeigt es den Nachteil, daß es in der Weise ausgeführt werden muß, das Äthylen und Acetylen in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorhanden sind, und daß die Vorrichtung als Ganzes große Dimensionen annimmt, da komplizierte Arbeitsgänge und Einrichtungen für die Ausnutzung des Äthylens benötigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Vinylchlorid, bei welchem die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermieden werden und dessen Ausführung sehr einfach ist und die Herstellung von Vinyl-

beim Inberührungbringen von derartigen mitteln mit einer großen Gasmenge das Lösungsmittel von dem Gas mitgerissen und fortgeführt, was zu einem übermäßig großen Lösungsmittelverlust führt.

Außerdem ergibt sich die Notwendigkeit für eine

Rückgewinnungsapparatur in großtechnischem Maß- 35 chlorid bei sehr geringen Kosten ermöglicht. Ferner stab, um den Verlust an Lösungsmittel zu verhindern, soll bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Ent-

was zu einer weiteren Steigerung der Kosten zwangläufig führt.

Lösungsmittel	Dampfdruck bei 20° C
Methanol	Etwa 100 mm Hg 40 mm Hg 180 mm Hg 180 mm Hg 70 mm Hg 60 mm Hg
Äthanol
Aceton
1,1-Dichloräthan 1,2-Dichloräthan Trichloräthylen

Die Verwendung von Dimethylformamid als Absorptionsmittel für die höheren Acetylene weist nicht nur den Nachteil auf, daß dieses Lösungsmittel teuer ist, sondern es ist dabei auch eine sehr komplizierte Arbeitsweise für die Absorption der Acetylene in großer Menge und das anschließende fraktionierte Abstreifen der absorbierten Acetylene erforderlich. Eine Arbeitsweise unter Verwendung von Schwerbenzin, wie Naphtha, als Absorptionsmittel für die höheren Acetylene und das Vinylchlorid ist ebenfalls fernung der höheren Acetylene in dem Acetylen enthaltenden Crackgas auf etwa 50 Teile je Million und daher die Beibehaltung der Aktivität des Katalysators für die Synthese von Vinylchlorid über eine sehr lange Zeitdauer ermöglicht werden, wobei außerdem die als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe im wesentlichen vollständig ausgenutzt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Vinylchlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Crackgase mit einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 150° C wäscht, anschließend mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Quecksilberchlorid auf Aktivkohle als Katalysator bei 100 bis 180°C umsetzt und aus den erhaltenen Reaktionsgemischen das Vinylchlorid mit einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 110° C herauswäscht.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Crackgas verwendet, das durch Cracken von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur bei Beendigung der Reaktion von wenigstens 1200° C und vorzugsweise zwischen 1200 und 1500°C erhalten wurde. Als Kohlenwasserstoffbeschickung kann z. B. Erdgas, Propan

bekannt. In diesem Fall besitzt jedoch das Naphtha 60 oder Naphtha verwendet werden, wobei Erdölnaphtha einen Siedebereich von beachtlicher Breite, in den die besonders bevorzugt wird, niederen Kohlenwasserstoffe, deren Eigenschaften denjenigen von Vinylchlorid sehr ähnlich sind, fallen, so daß die Abtrennung von Vinylchlorid davon erschwert wird. Wenn derartige Komponenten mit dem erzeugten 65

Vinylchlorid vermischt sind, werden bei dessen Polymerisation nachteilige Effekte erhalten. Eine zweite Schwierigkeit betrifft die Herstellung Zur Entfernung des in dem acetylenhaltigen Crackgas enthaltenen Kohlenstoffs und Teers wird das sich bildende Gas mit Wasser und Kerosin gewaschen. Anschließend wird dieses Gas darüber hinaus mit Kerosin unter Druck gewaschen, um die Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere die höheren Acetylene, durch Absorption

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mittels des Kerosins zu entfernen. Das in dieser Kerosins wird in einem Abstreifturm bei normalem Arbeitsstufe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung atmosphärischem Druck bis zum Sieden erhitzt, um verwendete Kerosin muß Fraktionen mit einem An- das Vinylchlorid wirksam von dem Kerosin abzufangssiedepunkt von wenigstens 150⁰C enthalten, wo- streifen. Die sich beim Sieden des Kerosins ergebende bei ein Kerosin aus verhältnismäßig schweren Frak- 5 Komponente besteht aus Vinylchlorid von hoher tionen mit Siedepunkten über 180° C besonders er- Konzentration, nachdem die dampfförmige Kerosinwünscht ist. Die Verwendung von Kerosin und insbe- komponente kondensiert und davon abgetrennt worden sondere eines besonderen Kerosins, bestehend aus den ist. Dieses Vinylchlorid kann mühelos durch Komvorstehend beschriebenen Fraktionen, als Absorp- pression oder Verdichten und Kühlen verflüssigt wertionsmittel bei dem Verfahren gemäß der Erfindung io den. Nach Entgasung und Rektifizierung wird das ermöglicht erstmals eine vorteilhafte Entfernung auf Endprodukt erhalten. Es besteht ein beachtlicher weniger als 50 Teile je Million und insbesondere auf Unterschied zwischen dem vorstehend beschriebenen weniger als 10 Teile je Million dieser höheren Ace- Verfahren gemäß der Erfindung und der Arbeitsweise, tylene, die gegenüber den bei der Herstellung von bei welcher z. B. Naphtha als Lösungsmittel verwendet Vinylchlorid verwendeten Katalysatoren starke Gifte 15 wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei welchem darstellen. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ge- ein Kerosin, bestehend aus Komponenten mit einem maß der Erfindung ist darin zu sehen, daß diese Ent- Anfangssiedepunkt von mindestens 110⁰C, verwendet fernung ohne Verwendung von teuren Lösungsmitteln, wird, ist der Arbeitsweise, bei welcher z. B. Naphtha die bisher zur Anwendung gelangten, möglich ist. als Lösungsmittel verwendet wird, darin überlegen, Außerdem kann der Anteil an Lösungsmittel, der 20 daß das Kerosin weder ein azeotropes Gemisch mit durch die Crackgase aus dem System herausgeführt Vinylchlorid bildet noch in ihm niedere Kohlenwasserwird, verglichen mit dem bei Verwendung von ge- stoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wie diejenigen des bräuchlichen Lösungsmitteln, erniedrigt werden. Da Vinylchlorids, enthalten sind, und daher damit verferner die mit dem Gas herausgeführte geringe Menge mischt werden, wodurch ihre Abtrennung schwierig an Kerosin schließlich als Brennstoff verwendet wird, 25 wird.

ergibt sich aus wärmewirtschaftlichen Überlegungen Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann das

kein Verlust. Überdies besitzt das Verfahren gemäß Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens

der Erfindung große Vorteile bei der Verfahrensrege- 150⁰C, das zur Adsorption der höheren Acetylene ver-

lung im Hinblick darauf, daß die Lebensdauer des wendet wird, auch zur Absorption von Vinylchlorid

Katalysators für die Synthese von Vinylchlorid wäh- 30 verwendet werden. Obgleich in diesem Fall es erforder-

rend einer langen Zeitdauer erhalten bleibt, indem, wie lieh ist, die Abstreif temperatur des Vinylchlorids auf

vorstehend angegeben, die fraktionsmäßige Zusam- einen höheren Wert, als im Fall des Kerosins mit einem

mensetzung des Kerosins beschränkt wird. niedrigeren Anfangssiedepunkt für die Absorption von

Das Acetylen enthaltende Crackgas, das auf diese Vinylchlorid erforderlich ist, zu steigern, (beim Er-Weise von den drei oder mehr Kohlenstoffatome ent- 35 hitzen mit Wasserdampf wird dessen Druck erhöht), haltenden Kohlenwasserstoffen befreit worden ist, ist es hierbei vorteilhaft, daß das gleiche Lösungsmittel wird dann getrocknet und mit einer Menge an trocke- für das gesamte Absorptionssystem verwendet werden nem Chlorwasserstoffgas gemischt, die derjenigen von kann. Das die bezeichneten Fraktionen enthaltende Acetylen wenigstens äquimolar ist, worauf das Ge- und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Abmisch in dem mit Quecksilberchlorid auf Aktivkohle 40 sorptionsmittel verwendete Kerosin kann im allgegefüllten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von meinen aus dem aus Erdölkohlenwasserstoffmaterialien 100 bis 180⁰C und einem Druck von 3 bis 20 at umge- erhaltenen Produkt bestehen, wobei jedoch auch ein setzt wird. Hierbei kann irgendeiner der bekannten z. B. aus Kohle erhaltenes Kerosin in gleicher Weise Reaktoren zur Anwendung gelangen. Praktisch die als Absorptionsmittel zur Anwendung gelangen kann, Gesamtmenge des Acetylene wird mit dem Chlor- 45 solange es ähnliche Fraktionen, wie vorstehend bewasserstoff unter Bildung von Vinylchlorid umgesetzt. schrieben, enthält.

Das aus dem Reaktor abgeführte Reaktionsgas wird Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

mit Wasser gewaschen und nicht umgesetzter Chlor- dung wird das aus dem oberen Ende des Turmes für

wasserstoff wird entfernt. die Absorption des Vinylchlorids abgegebene Abgas,

Anschließend wird das Vinylchlorid aus dem Pro- 50 nachdem etwas des darin enthaltenen Kohlendioxyds

duktgasgemisch gewonnen. Gemäß der Erfindung wird entfernt worden ist, im Kreislauf der thermischen

das Vinylchlorid enthaltende Gas mit einem Kerosin, Crackstufe als Brennstoff für die Ausführung der ther-

das Fraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von mischen Crackung der Kohlenwasserstoffe zurückge-

wenigstens HO⁰C enthält, in Berührung gebracht und führt. Gemäß dieser bevorzugten Arbeitsweise, bei

darin die Absorption des Vinylchlorids bewirkt. 55 welcher die thermische Crackung der Kohlenwasser-

Das als Absorptionsmittel für Vinylchlorid gemäß Stoffbeschickung, insbesondere von Erdölnaphtha, bei der Erfindung verwendete Kerosin ist wesentlich billi- einer Temperatur am Ende der Reaktion von 1200 bis ger als die bisher bekannten Absorptionsmittel. Da 1500⁰C und vorzugsweise einer VerweUzeit oder Beaußerdem sein Dampfdruck bei Raumtemperatur rührungszeit zwischen dem Brenngas und dem Naphtha nicht mehr als 5 mm Hg beträgt, ist die von dem Abgas 60 von ¹I₆₀₀ bis V250 Sekunde ausgeführt wird, kann der mitgerissene Menge wesentlich geringer als bei den bis- Brennstoff für den Naphtha-Crackofen ohne Überher verwendeten Lösungsmitteln. Selbst wenn es mit schuß oder Mangel von diesem Abgas geliefert werden, dem Abgas mitgerissen wird, ergibt sich hierbei zu- So wird es möglich, das eingeführte und abgegebene mindest hinsichtlich wärmewirtschaftlicher Überlegun- Material sowie die Wärme des gesamten Systems im gen kein Verlust, da das Abgas im Kreislauf dem 65 wesentlichen vollständig miteinander ins Gleichgewicht System zurückgeführt und als Brennstoff verwendet zu bringen,
wird. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ther-

Der das Vinylchlorid absorbiert enthaltende Teil des misch gecrackte Gas unter Verwendung von Naphtha

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als Ausgangsmaterial besitzt ζ. B. die folgende Zu- acetylen, Diacetylen, Butylen, Butadien, Benzol, sammensetzung: Naphthalin, Kohlenstoff und Teer. Hiervon verur-

Molprozent Sachen Benzol, Naphthalin, Kohlenstoff und Teer eine

Acetylen 13,4 mechanische Behinderung; daher werden sie in einem

Methylacetylen 0,2 5 Wasserwaschturm 5 und einem Kerosinwaschturm 6

Diacetylen 0,5 ausgewaschen und entfernt. Andererseits ergeben die

Vinylacetylen 0,2 höheren Acetylene, wie Methylacetylen, Vinylacetylen

Methan 9,1 und Diacetylen, Katalysatorgifte, während die höheren

Äthan 0,1 Olefine, insbesondere die Diolefine, wie Propylen,

Äthylen 2,9 i° Allen, Butylen und Butadien, Polymerisationsinhibi-

Wasserstoff 33,6 toren für Vinylchlorid bilden. Daher werden diese

Kohlenmonoxyd 12,9 Stoffe in dem Kerosinabsorptionsturm 8 unter einem

Kohlendioxyd 21,8 Druck von 3 bis 20 at absorbiert und entfernt, wobei

Stickstoff 5,3 das Crackgas über einen Kompressor 7 zugeführt

Gesamt 100,0 15 worden ist. Das Gas wird in einer Trocknungseinrichtung 9 getrocknet, dann in einer Mischeinheit 10 mit

Das Crackgas, aus welchem die Acetylene und Koh- mehr als der äquimolaren Menge, bezogen auf das lendioxyd entfernt worden sind, erreicht einen Heiz- Acetylen, von trockenem Chlorwasserstoffgas gewert in Höhe von 3800 CaI je Nm³ (netto). Außerdem mischt, worauf das Gasgemisch in einem Reaktor 11 ist die Ausbeute an Acetylen aus dem verwendeten 20 über einem Katalysator, bestehend aus Quecksilber-Erdölnaphtha hoch, nämlich beispielsweise 40 bis chlorid und Bariumchlorid auf Aktivkohle als Träger 53 Gewichtsprozent, wovon wenigstens 94 Molprozent bei einer Temperatur von 100 bis 18O⁰C und einem in Vinylchlorid übergeführt werden. Da außerdem der Druck von 3 bis 20 at umgesetzt wird, um praktisch Rest insgesamt als Wärmequelle zum Cracken von das gesamte Acetylen in Vinylchlorid zu überführen. Naphtha verwendet wird, gibt es hierbei überhaupt 25 Bei einem Wasserwaschturm 12 wird die geringfügige keinen Abfall. Es ist somit offensichtlich, daß bei An- Menge an verbleibendem Chlorwasserstoff mit Wasser Wendung des Verfahrens gemäß der Erfindung im ausgewaschen und entfernt, worauf das Vinylchlorid allgemeinen eine Menge im Bereich zwischen einem mittels Kerosin in einem Absorptionsturm 13 unter Minimum von 40 Gewichtsprozent und einem Maxi- dem vorstehend genannten Druck absorbiert wird, mum von 53 Gewichtsprozent des verwendeten Naph- 30 Das absorbierte Vinylchlorid wird dann in einem Abthamaterials in Vinylchlorid übergeführt wird, während streif turm 14 durch Erhitzen des Kerosins auf 110 bis der Rest als Wärmequelle zum Cracken des Naphthas 200⁰C bei normalem atmosphärischem Druck abgeselbst zu Acetylen verwendet werden kann. Bei den streift. Das abgestreifte Vinylchlorid wird in einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinyl- Kompressor 15 auf 3 bis 10 at komprimiert, anschliechlorid aus verdünntem Acetylen gab es bisher über- 35 ßend gekühlt und in einem Kondensator 16 verflüssigt, haupt kein Verfahren, bei welchem, wie im Falle der worauf die verbleibenden Gase, wie CO₂, CH₄, Erfindung, in Kombination eine gute Ausbeute an Äthylen, Propylen und Acetylene, abgestreift werden. Acetylen mit einer ausgeglichenen Wärmezufuhr und Das erzeugte Vinylchlorid wird danach in einem Rekti- -abgabe erhalten wird. fizierungsturm 18 feindestilliert, gekühlt und in einem

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der 40 Kondensator 19 verflüssigt, worauf das verflüssigte Zeichnung näher erläutert. Vinylchlorid in einem Vorratsbehälter 20 gelagert wird.

Fi g. 1 zeigt eine schematische Darstellung, in welcher Das am oberen Ende des Absorptionsturmes 13 abgedas Verfahren gemäß der Erfindung erläutert wird; führte Abgas wird von seinem Kohlendioxydgehalt in

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine be- einen unter Druck gesetzten Wasserwaschturm 21 bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wobei eine 45 freit» worauf der Druck freigegeben wird und das Gas Mehrzahl von Reaktoren zur Anwendung gelangt. über ein Druckreduzierventil 22 zur Wiederverwen-

Gemäß F i g. 1 werden das Brennstoffgas und Sauer- dung als Wärmequelle für die Crackung von Naphtha stoff, die in Öfen 3 und 4 jeweils auf etwa 600 ° C erhitzt abgegeben wird.

werden, in die Verbrennungskammer eines Crack- Bei der Umsetzung von Acetylen enthaltendem

ofens 1 eingeführt, worin die vollständige Verbrennung 50 Crackgas mit Chlorwasserstoff gemäß der bevorzugten zur Herstellung eines Brenngases von über 2000° C aus- Ausführungsform der Erfindung wird das Gasgemisch geführt wird. Die Kohlenwasserstoffbeschickung, bei- in Berührung mit den Quecksilberchlorid-Katalysatorspielsweise ein Gemisch von Erdölnaphtha und schichten in einer Reihenfolge, ausgehend von dem Wasserdampf, wird in einem Ofen 2 auf etwa 600⁰C Teil, bei welchem seine Aktivität am weitesten infolge erhitzt. Dann wird diese Kohlenwasserstoff beschickung 55 seiner Verwendung abgenommen hat, oder mit anderen kräftig mit dem vorstehend beschriebenen Brenngas Worten in solch einer Weise, daß der Strom des Gasvon über 2000° C gemischt und die Reaktion während gemisches im Gegenstromprinzip mit Bezug auf die einer Dauer von etwa ¹I₅₀₀ bis ¹I₂₅₀ Sekunde ausgeführt. Richtung der Abnahme der Aktivität in den Kataly-Bei einer Temperatur von 1200 bis 1500⁰C bei der satorschichten gebracht wird. Dabei wird das Gasge-Beendigung der Reaktion wird in das Gas Wasser zur 60 misch zuerst in die Katalysatorschicht eingeführt, die raschen Abkühlung und zur Unterbrechung der Reak- am ältesten ist und deren Aktivität daher am geringsten tion eingespritzt. Bei Ausführung dieser Arbeitsweise ist. Das Gasgemisch wird dann fortschreitend mit den erreicht die Ausbeute an Acetylen aus dem Erdöl- Katalysatorschichten mit höherer Aktivität in Berühnaphtha 40 bis 53 Gewichtsprozent, insbesondere 50 rung gebracht, wobei schließlich durch die Berührung bis 53 Gewichtsprozent, und das Crackgas enthält 65 der Gasmischung mit der frischesten Katalysator-9 bis 14 Molprozent an Acetylen und ¹I₃ bis V20 davon schicht von höchster Aktivität die Reaktion des Acean Äthylen. Außerdem enthält es auch CO, CO₂, CH₄, tylens mit dem Chlorwasserstoff vervollständigt wird, O₂, N₂, Propylen, Methylacetylen, Allen, Vinyl- um das erwünschte Vinylchlorid zu ergeben.

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Zur Durchführung dieses Verfahrens kann die peratur am Auslaß etwa 150⁰C erreicht. Nach der Arbeitsweise unter Anwendung einer Mehrzahl von Weiterführung dieser Behandlung in ähnlicher Weise festen katalytischen Reaktoren, die in Reihe verbunden tritt schließlich ein Gas aus dem Reaktor 35 aus, das sind, oder das Mehrplatten-Wirbelschichtverfahren praktisch kein Acetylen enthält; dieses Gas wird über oder ein Reaktor mit bewegtem Bett zur Anwendung 5 den Auslaß 62 der Vinylchloridsammeleinrichtung zugelangen. In diesem Fall kann die Aktivität des Systems geführt. Wenn die Aktivität des Katalysators im Reakals Ganzes bei einer konstanten Höhe gehalten werden, tor 32 im Verlauf des Betriebes in dieser Weise abindem man frischen Katalysator kontinuierlich oder in nimmt, wird das Reaktionsgut allmählich den Reakunterbrochener Folge von dem Ende aus zuführt, aus toren 33, 34, und 35 zugeführt, wobei der Betrieb der welchem das umgesetzte Gas herausgenommen wird, io Wärmeaustauscher 38, 39 und 40 und die Reaktionswährend der Katalysator, dessen Aktivität vollständig temperatur geregelt werden. Wenn die katalytische erschöpft wurde, kontinuierlich oder in unterbrochener Aktivität des Reaktors 32 bis zur Erschöpfung ab-Folge von dem Ende abgezogen wird, bei welchem die nimmt, wird der Reaktor 31 durch Betätigung des Gasmischung eingeführt wird. Auf diese Weise kann Ventils ausgeschaltet und der Reaktor 32 tritt an seine das Reaktionsausmaß und die im Zeitabstand erhaltene 15 Stelle. Der Reaktor 36, dessen Füllung mit frischem Ausbeute stets konstant beibehalten werden. Außer- Katalysator vervollständigt worden ist, wird unmitteldem kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in bar mit dem Reaktor 35 verbunden und anschließend dieser Form der Katalysator so lange verwendet wer- die Reaktion wieder aufgenommen, wobei die vorden, bis seine Aktivität vollständig erschöpft ist. stehend beschriebene Arbeitsweise angewendet wird. Ferner kann durch die Ausnutzung der Absorptions- ao Nun geht der Reaktor 31 in die Stufe der erneuten fähigkeit von Aktivkohle des bereits aufgebrauchten Füllung mit Katalysator ein.

Katalysators in einer Stufe vor der Einführung des Bei der Stufe, bei welcher die höheren Acetylene Gasgemisches in den Reaktor die Entfernung von mittels Kerosin gemäß der Erfindung absorbiert wersolchen Verunreinigungen, wie den höheren Ace- den, wird etwas von dem Acetylen in dem Kerosin getylenen, in einer noch vollständigeren Weise erreicht 35 löst. Wenn das Acetylen in dem Kerosin in diesem werden. Zustand in die Luft abgestreift wird, findet ein Verlust In F i g. 2 ist diese Ausführungsform noch näher an Acetylen statt. Daher wird bei der bevorzugten erläutert. Hierin bezeichnen die Bezugszeichen 31, 32, Arbeitsweise gemäß der Erfindung ein Anteil des Ab-33, 34, 35 und 36 die verschiedenen Reaktoren mit gases im Gegenstrom mit dem Kerosin in Berührung festen Katalysatorbetten, die mit einem Katalysator 30 gebracht, welches die höheren Acetylene absorbiert aus Quecksilberchlorid auf Aktivkohle als Träger ge- enthält, wodurch das Acetylen in Lösung in dem füllt sind. Wärmeaustauscher 37, 38, 39, 40, 41 und 42 Kerosin gewonnen wird. Die Regenerierung des sind entweder zum Kühlen oder zum Erhitzen des Kerosins, das für die Absorption der höheren Acedurchgehenden Gases vorgesehen. Die in F i g. 2 dar- tylene verwendet worden ist, wird nämlich in zwei gestellten Ventile 43 bis 60 sind zum Verschließen oder 35 Stufen ausgeführt. Durch die Berührung des Kerosins öffnen des Systems von Verbindungsrohren vorge- mit dem Abgas im Gegenstromprinzip im ersten Absehen, und bei 61 und 62 sind der Einlaß für das Be- streifturm wird das in Lösung in dem Kerosin vorschickungsgas bzw. der Auslaß für das Produkt vorge- handene Acetylen unter Ausnutzung des Unterschiedes sehen. Der Katalysator in dem Reaktor 31 ist der in der Löslichkeit lediglich fraktioniert abgestreift, älteste Katalysator und ist praktisch in seiner kataly- 40 Nach der fraktionierten Abstreifung des Acetylene tischen Aktivität erschöpft, besitzt jedoch noch sein wird das Kerosin anschließend einem zweiten AbAbsorptionsvermögen, streifturm zugeführt, wo es bei normalem Atmosphä-Die Katalysatoren in den Reaktoren 32, 33, 34 und rendruck erhitzt und im Gegenstrom mit Luft in 35 sind aufeinanderfolgend frischer und besitzen dem- Berührung gebracht wird, wobei die höheren Acetylene gemäß allmählich höhere katalytische Aktivitäten. 45 vollständig abgestreift werden; anschließend wird das Der Reaktor 36 ist derjenige, wo ein frischer Kataly- abgestreifte Gas abgeführt. Wenn das Abstreifen von sator an Stelle des Katalysators eingesetzt wird, der im Acetylen lediglich unter Erniedrigung des Druckes aus-Zustand der Erschöpfung, wie bei dem Katalysator des geführt wird, ist die Verdampfung des Acetylens nicht Reaktors 31, verworfen wird. Das verdünnte Acetylen ausreichend. Durch die Verwendung eines Teiles des enthaltende Gas wird zunächst von seinem Kohlen- 50 als Nebenprodukt gebildeten Abgases kann das gestoff- und Teergehalt befreit. Nachdem nahezu alle wonnene Acetylen dem Ausgangsgas als ein mit dem enthaltenen höheren Acetylenkohlenwasserstoffe mit- Chlorwasserstoff umzusetzendes Material im Kreislauf tels Kerosin entfernt worden sind, wird es getrocknet zurückgeführt werden.

und anschließend mit Kohlenwasserstoffgas gemischt. Der Katalysator neigt zu einer Reduktion durch die Dieses Gasgemisch gelangt in den Reaktor 31 bei 55 in dem Gasgemisch enthaltenen redzierenden Stoffe, Raumtemperatur aus dem Einlaß 61 der in F i g. 2 ge- wobei eine weitere Verlängerung der Aktivität des zeigten Vorrichtung. Bei diesem Reaktor 31 werden Katalysators schwierig sein kann. In diesem Fall kann die höheren Acetylenkohlenwasserstoffe und andere die Aktivität des Katalysators in beträchtlichem AusVerunreinigungen, die in geringfügigen Mengen vor- maß wieder hergestellt werden, indem man ihn ohne handen sein können, noch vollständiger entfernt. 60 Entfernung aus der Lage, in welcher er während des Anschließend wird das Gas mit Hilfe des Wärme- Reaktionsablaufes vorhanden ist, an Ort und Stelle austauschers 37 auf 9O⁰C erhitzt und gelangt in den mit Chlor oder Chlorwasserstoff behandelt.
Reaktor 32, wo z. B. etwa 25 °/₀ des Acetylens umge- Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein setzt werden, wobei die Temperatur des Gases am Aus- Kerosin mit einem Gehalt an besonderen Fraktionen laß auf etwa 150°C ansteigt. Dieses Gas wird mit HiHe 65 auch zum Absorbieren der höheren in dem Ausgangsdes Wärmeaustauschers 38 auf 9O⁰C gekühlt und ge- material enthaltenen Acetylene verwendet, wodurch langt in den Reaktor 33, wo in gleicher Weise etwa eine Abnahme des Gehaltes an höheren Acetylenen °/o des Acetylens umgesetzt werden, wobei die Tem- auf unterhalb 50 Teile je Million und vorzugsweise

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selbst noch weniger als 10 Teile je Million bewirkt und stufe vorhanden, auch wenn eine kontinuierliche eine wesentliche Verlängerung der Gebrauchsdauer Arbeitsweise über eine Dauer von 500 Stunden ausgedes Katalysators für die Synthese von Vinylchlorid er- führt wurde. Das aus dem Auslaß des Absorptionsmöglicht wird. Da als Absorptionsmittel bei dem Ver- turmes austretende Gas wurde nach Trocknung mit fahren gemäß der Erfindung Kerosine (obgleich ihr 5 etwa 3,1 Nm³ je Stunde an trockenem Chlorwasser-Siedebereich etwas verschieden ist) für die höheren stoff gemischt und dann einem Reaktor zugeführt, der Acetylene und das Vinylchlorid verwendet werden, mit einem Katalysator, bestehend aus auf einem Träger gibt es außerdem keine Möglichkeit für eine gegen- getragenen Quecksilberchlorid und Bariumchlorid, geseitige Verunreinigung der Absorptionsmittel. Auch füllt war.

wenn diese Absorptionsmittel infolge ihrer Verwen- i₀ Das aus dem Reaktorauslaß austretende Gas wurde dung im Verlauf einer langen Zeitdauer verunreinigt zu einem Wasserwaschturm geführt. Die 34 Nm³ Gaswerden, muß das verbrauchte Lösungsmittel außerdem mischung je Stunde, welche nach Entfernung des restnicht erneut gereinigt werden, sondern kann wirksam liehen Chlorwasserstoffs aus 8,0 Molprozent Vinylals Brennstoff verwendet werden, da die Kosten von chlorid, 0,1 Molprozent Acetylen, 0,9 Molprozent Kerosin sehr niedrig sind, verglichen mit anderen 15 Äthylen und 91,0 Molprozent von inerten Gasen beLösungsmitteln. Die Kosten der Absorptionsstufe bind stand, wurde dem Vinylchloridabsorptionsturm unter daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung außer- einem Druck von 5,2 at zugeführt. Wenn dieses Gasordentlich niedrig, und demgemäß ist das Verfahren gemisch durch ein von dem oberen Ende des Turmes gemäß der Erfindung auch aus wirtschaftlichen Ge- mit einem Ausmaß von 3801 je Stunde herabfüeßendes Sichtspunkten sehr überlegen. so Kerosin mit einem Gehalt an Fraktionen oberhalb

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der 110⁰C, das auf 8⁰C gekühlt war, gewaschen wurde, Erfindung ist darin zu sehen, daß durch die Kombi- konnte Vinylchlorid absorbiert werden, bis der Gehalt nation der verschiedenen Stufen dieses Verfahren in davon in dem Gasgemisch 51 Teile je Million erreichte. Übereinstimmung mit den vorstehend angegebenen Beim Kochen dieses Kerosins bei etwa 130⁰C unter Bedingungen Acetylen aus der Kohlenwasserstoffbe- 25 normalem atmosphärischem Durck durch Erhitzen Schickung in guter Ausbeute in einer Höhe von 40 bis mit Wasserdampf von 160° C nahm die Vinylchlorid-53 Gewichtsprozent erhalten werden kann, wobei der menge in dem Kerosin von 2,6 Gewichtsprozent auf zu anderen Gasen gecrackte Rest als Brennstoff für 0 Gewichtsprozent ab, und auch bei wiederholter Verdas thermische Cracken der Kohlenwasserstoffbe- Wendung dieses Kerosins ergaben sich keine nachschickung benutzt werden kann. Es gibt somit über- 30 teiligen Wirkungen auf seine Wirksamkeit zur Abhaupt keinen Abfall hinsichtlich des Materialaus- sorption von Vinylchlorid. Außerdem wurde das gleichs und Wärmeausgleichs bei Anwendung des Ver- Kerosin nicht verunreinigt, selbst wenn das Verfahren fahrens gemäß der Erfindung, da die Kohlenwasser- kontinuierlich während einer Dauer von 500 Stunden Stoffbeschickung vollständig verwendet wird, wobei ausgeführt wurde. Der Durch Verdampfung bedingte die eine Hälfte vollständig in Acetylen (und daher in 35 Verlust war ebenfalls sehr gering. In dieser Weise war Vinylchlorid) übergeführt wird und die andere Hälfte es möglich, 7,6 kg Vinylchlorid je Stunde herzustellen, als Brennstoff für das thermische Cracken der Be- . .

Schickung selbst verwertet wird. Beispiel 2

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erdgas in einer Menge von 60 Nm³ je Stunde und

Erfindung beruht auf der Verwendung von Chlor- 40 Sauerstoff in einer Menge von 120Nm³ je Stunde wasserstoff, der als Nebenprodukt in großen Mengen wurden jeweils auf 600⁰C erhitzt, worauf diese bei in der Industrie anfällt und wesentlich billiger als einer Temperatur über 2000° C in einer Verbrennungs-Chlor ist. Daher ist durch die Verwendung dieses als kammer eines Naphtha-Crackofens verbrannt wurden. Nebenprodukt erhaltenen Chlorwasserstoffes eine Erdölnaphtha in einer Menge von 80 kg je Stunde und wesentliche Verringerung der Herstellungskosten von 45 Wasserdampf gleicherweise in einer Menge von 80 kg Vinylchlorid bei dem Verfahren gemäß der Erfindung je Stunde wurden jeweils auf 6OQ⁰C erhitzt und dann möglich. mit dem vorstehend beschriebenen Brenngas gemischt.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- Etwa ¹Z₄₀₀ Sekunde später wurde die Brenngasmischung spielen näher erläutert. mit einem Wasserstrahl bei 1350⁰C rasch abgekühlt,

τ, . . . ₁ 50 um das Gasgemisch auf etwa 150° C zu kühlen. Beim

^e * ^s P^{J e} Waschen des sich ergebenden Crackgases mit Wasser

Ein Gasgemisch aus 8,2 Molprozent Acetylen, und Kerosin wurden Kohlenstoff, Teer, Naphthalin 1,1 Molprozent Äthylen, 833 Teilen je Million Methyl- und Benzol entfernt, wobei bei einem Ausmaß von acetylen und 90,6 Molprozent von inerten Gasen 230,8 Nm³ je Stunde ein reines Gas mit einem Gehalt (Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methan 55 von 13,1 Molprozent Acetylen, 1,5 Molprozent Äthy-"und Stickstoff) wurde in einen Absorptionsturm für len, 6,7 Molprozent Methan, 15,4 Molprozent Kohlenhöhere Acetylene unter einem Druck von 6,9 at bei dioxyd, 23,8 Molprozent Kohlenmonoxyd, 36,8 Moleiner Geschwindigkeit von 35,3 Nm³ je Stunde abge- prozent Wasserstoff und 1,3 Molprozent Stickstoff geben. Beim Waschen dieses Gasgemisches durch ein sowie Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr vom oberen Ende des Turmes herabfüeßendes Kerosin 60 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Methylacetylen, mit einem Gehalt an Fraktionen von über 180⁰C, das Allen, Vinylacetylen, Diacetylen, Butylen und Butaauf 5°C gekühlt war, bei einer Geschwindigkeit von dien, in einer Gesamtmenge von 1,4 Molprozent 5101 je Stunde wurde der Methylacetylengehalt auf erhalten wurde. Dieses Gas wurde auf 10 at kompri-Teile je Million verringert. Zu diesem Zeitpunkt miert und bei 0⁰C mit einem Kerosin mit einem Gehalt ergab sich weder irgendeine Schwierigkeit bei der 65 an Fraktionen über 18O⁰C gewaschen, wobei das Analyse des Gases am Auslaß des Absorptionsturmes, Kerosin in einer Menge von 2,2 Nm³ je Stunde zur noch waren irgendwelche nachteiligen Effekte auf die Anwendung gelangte. Dabei wurde der Gehalt an Aktivität des Katalysators in der Vinylchloridsynthese- Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr Kohlenstoff-

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atomen auf weniger als 50 Teile je Million (die höheren wurden beide auf 600⁰C erhitzt und dann bei über Acetylene auf weniger als 10 Teile je Million) ernie- 2000⁰C in einer Verbrennungskammer eines Crackdrigt. Anschließend wurde dieses Gas entwässert und ofens verbrannt. Propan in einer Menge von 75 kg getrocknet, worauf es mit Chlorwasserstoff in einer je Stunde wurde zusammen mit Wasserdampf in einer Menge von etwa 30,4 Nm³ je Stunde gemischt wurde 5 Menge von 85 kg je Stunde auf 600⁰C erhitzt und dann und danach die Reaktion über einen Katalysator, mit dem vorstehend beschriebenen Brenngas vermischt, bestehend aus auf einem Träger getragenen Queck- Etwa ¹I₄₀₀ Sekunde später wurde das Brenngasgemisch silberchlorid und Bariumchlorid, bei 150⁰C und 9,5 at mit einem Wasserstrahl bei 135O⁰C rasch abgekühlt, ausgeführt wurde. Dabei wurden 99,8 % des Acetylene um das Gasgemisch auf etwa 15O⁰C zu kühlen,
umgesetzt und in Vinylchlorid übergeführt. Anschlie- io Beim Waschen des sich ergebenden Crackgases mit ßend wurde das Reaktionsgas mit Wasser zur Ent- Wasser und Kerosin wurden Kohlenstoff, Teer, fernung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff Naphthalin und Benzol entfernt, und ein reines Gas gewaschen, worauf das Vinylchlorid mit einem wurde in einer Menge von 284 Nm³ je Stunde mit Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von über HO⁰C einem Gehalt von 8,5 Molprozent Acetylen, 0,8 Molunter Anwendung des Kerosins in einer Menge von 15 prozent Äthylen, 6,5 Molprozent Methan, 17,3 Möllern³ je Stunde unter einem Druck von 9 at bei 0⁰C prozent Kohlenmonoxyd, 22,4 Molprozent Kohlenabsorbiert wurde. Dieses Kerosin wurde dann bei dioxyd, 42,1 Molprozent Wasserstoff, 0,7 Molprozent normalem atmosphärischem Druck gekocht, um das Sauerstoff und 1,2 Molprozent Stickstoff sowie Kohlen-Vinylchlorid abzustreifen. Durch Komprimieren des Wasserstoffen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie abgestreiften Vinylchloridgases bei 10 at, Verflüssigung ao Propylen, Methylacetylen, Allen, Vinylacetylen, Di- und Abkühlen auf unterhalb 4O⁰C, worauf eine Ent- acetylen, Butylen und Butadien in einer Gesamtmenge gasung und Rektifizierung ausgeführt wurde, wurde von 0,5 Molprozent erhalten. Dieses Gas wurde auf verflüssigtes Vinylchlorid bei einer Menge von 79,5 kg 10 at komprimiert und bei 0⁰C mit einem Fraktionen je Stunde erhalten. Die Reinheit des so erhaltenen über 180⁰C enthaltenden Kerosin gewaschen, wobei Vinylchlorids war 99,998 °/„ und seine Ausbeute a₅ das Kerosin in einer Menge von 2,2 m³ je Stunde betrug 94 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte verwendet wurde, um dadurch die Kohlenwasserstoffe verdünnte Acetylen. Das nach der Entfernung des mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die in dem Gas Vinylchlorids aus dem Reaktionsgas verbleibende vorhanden waren, vollständig zu entfernen. Nach der Restgas wurde mit Wasser bei 9 at gewaschen, um den Entwässerung des Gases wurde es dann mit Chlor-Hauptanteil des CO₂ zu entfernen und ein Gas in _3o wasserstoff in einer Menge von 25Nm³ je Stunde einer Menge von 148 Nm³ je Stunde zu erhalten, das gemischt, worauf die Reaktion bei 15O⁰C und 9,5 at aus 2,3 Molprozent Äthylen, 10,5 Molprozent Methan, über einem Katalysator aus Quecksilberchlorid und 24,1 Molprozent Kohlenmonoxyd, 57,5 Molprozent Bariumchlorid auf einem Träger ausgeführt wurde; Wasserstoff, 3,6 Molprozent Kohlendioxyd und 2 Mol- dabei wurden 99,8 °/₀ des Acetylens umgesetzt und in prozent Stickstoff bestand, und dessen Heizwert etwa ₃₅ Vinylchlorid übergeführt. Anschließend wurde das 3500 CaI je Nm³ netto betrug. Damit belief sich sein Reaktionsgas mit Wasser zur Entfernung von nicht-Gesamtheizwert auf 519000 CaI je Stunde. umgesetztem Chlorwasserstoff gewaschen, worauf das

. -it Vinylchlorid vollständig durch ein Kerosin mit einem

Beispiel 3 Anfangssiedepunkt oberhalb HO⁰C absorbiert wurde,

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Gewin- 40 wobei das Kerosin in einer Menge von 2,0 na³ je

nung des Acetylens aus dem zur Absorption der Stunde unter einem Druck von 9 at bei 0⁰C verwendet

höheren Acetylens verwendeten Kerosin. Das in wurde. Dieses Kerosin wurde dann bei normalem

Beispiel 1 erhaltene Kerosin, das die höheren Acetylene atmosphärischem Druck gekocht, um das Vinylchlorid

absorbiert enthält, wurde aus dem Boden des Absorp- abzustreifen. Durch Komprimieren des abgestreiften

tionsturmes abgezogen, und nach Erhitzen auf 37⁰C 45 Vinylchloridgases bei 10 at, Verflüssigen mittels Küh-

ließ man es von dem oberen Ende des ersten Abstreif- lung auf unter 40⁰C, anschließendes Entgasen und

turmes unter einem Druck von 3,4 at herabfließen. Rektifizieren bei 8 at wurde verflüssigtes Vinylchlorid

Wenn dann ein Teil des aus dem oberen Ende des bei einem Ausmaß von 63 kg je Stunde erhalten. Die

Vinylchloridabsorptionsturmes abgegebenen Abgases Reinheit des so erhaltenen Vinylchlorids betrug

in einer Menge von 3,2 Nm³ je Stunde am Boden des 50 99,999 %, und seine Ausbeute war 94 Molprozent,

ersten Abstreifturmes eingeblasen und in Berührung bezogen auf das zu Beginn eingesetzte verdünnte

mit dem Kerosin im Gegenstrom gebracht wird, Acetylen,
erniedrigt sich der Acetylengehalt des Kerosins am

Auslaß des ersten Abstreifturmes von einem Wert von Beispiel 5
0,71 Nl je Liter ohne Einblasen von Abgas auf einen 55

Wert von 0,06 Nl je Liter nach dem Einblasen von Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Vinyl-

Abgas. Es war somit möglich, etwa 90 % des Acetylens chlorid aus dem aus Erdölnaphtha erhaltenen Crack-

zu gewinnen, das von dem für die Absorption der gas unter Anwendung eines Reaktors, der in F i g. 2

höheren Acetylene verwendeten Kerosin absorbiert dargestellt ist. Vinylchlorid wurde, wie im Beispiel 1

worden war. Das aus dem Auslaß am oberen Ende 60 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß der

des ersten Abstreifturmes austretende Gas bestand zur Anwendung gelangende Reaktor von der in

aus 8,8 Molprozent Acetylen und 1624 Teilen je F i g. 2 gezeigten Art war und die nachstehend

Million an Methylacetylen und war als Ausgangs- angegebenen Reaktionsbedingungen angewendet

material völlig brauchbar. wurden.

. 65 Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen

Beispiel 4 Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Der frisch

Erdgas in einer Menge von 65 Nm³ je Stunde und hergestellte Katalysator behielt seine Aktivität über

Sauerstoff in einer Menge von 135 Nm³ je Stunde eine Zeitdauer von etwa 2000 Stunden.

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Zusammensetzung des Gases am Einlaß:

Acetylen 2,80Nm³/li

Chlorwasserstoffgas 3,10 Nm³/h

Wasserstoff, Kohlenmonoxyd usw. 31,0 Nm³/h
Methylacetylen usw 47TeilejeMill.

Zusammensetzung des frisch hergestellten Katalysators:

Aktivkohle 75 Teile

Quecksilberchlorid 12,5 Teile

Bariumchlorid 12,5 Teile

Reaktionstemperatur	Einlaß	Raumtemperatur Raumtemperatur	2	Reaktor 3	4	5	6
	Auslaß	92,5°C 156°C	89° C 148° C	90°C 155° C	91,5° C 147° C
	—

Reaktionsdruck 6 at

Raumgeschwindigkeit 6001/1 Std. N.T.P.

24001/1 Std. N.T.P. je Reaktor

Gaszusammensetzung am Auslaß:

Vinylchlorid 2,72Nm³/h

Acetylen 0,08 Nm³/h

Chlorwasserstoff 0,38 Nm³/h

Wasserstoff, Kohlenmonoxyd usw 31,0 Nm³/h

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Rückgewinnung der Aktivität des Katalysators, der zur Synthese von Vinylchlorid verwendet worden ist. Beim Durchlaufen und Umsetzen des Gasgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von vier Eisenrohren, in welchen 301 Katalysator aus Aktivkohle mit einem Gehalt von 12,5 Gewichtsprozent Quecksilberchlorid und 12,5 Gewichtsprozent Bariumchlorid in adsorbierter Form bei einer Temperatur von 150° C, einem Druck von 6 at und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1200 h-¹ (N.T.P.) wurde zunächst ein Umsetzungsgrad von 99,8% erreicht, der sich jedoch nach 1200 Stunden auf 62 °/o erniedrigte. Wenn dann die Reaktion unterbrochen wurde, wurde das Gas in den Reaktionsrohren durch Chlorwasserstoff ersetzt und die Rohre während 24 Stunden bei Raumtemperatur und normalem atmosphärischem Druck stehengelassen; bei der erneuten Ausführung der Reaktion unter den identischen Bedingungen, wie vorstehend angegeben, war das Reaktionsausmaß vollständig wiederhergestellt, und es waren 440 Stunden erforderlich, um das Reaktionsausmaß wieder auf 62% zu erniedrigen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid, durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Acetylen enthaltenden Crackgasen, die durch Cracken von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, wobei die Crackgase vor der Umsetzung gereinigt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Crackgase mit einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 150° C wäscht, anschließend mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Quecksilberchlorid auf Aktivkohle als Katalysator bei 100 bis 180° C umsetzt und aus den erhaltenen Reaktionsgemischen das Vinylchlorid mit einem Kerosin mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 110° C herauswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Auswaschen des erzeugten Vinylchlorids verbleibende Abgas im Gegenstrom mit dem die höheren Acetylene enthaltenden Kerosin in Berührung bringt und das darin gelöste Acetylen abstreift und gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das verdünnte Acetylen und Chlorwasserstoffgas enthaltende Beschickungsgas mit dem Katalysator in einer Reihenfolge von der ältesten Katalysatorzone fortlaufend über frischere Katalysatorzonen in Berührung bringt und frischen Katalysator kontinuierlich an der Gasaustrittsstelle der letzten Katalysatorzone zuführt und den verbrauchten Katalysator kontinuierlich an der Beschickungsgaseintrittstelle entfernt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivität des Katalysators durch Inberührungbringen mit Chlor oder Chlorwasserstoff in dem Reaktor wiederherstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen