DE2062213C3 - Verfahren zum Herstellen von PoIyvinylalkyläthern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylalkyläthern in Gegen- « wart von Lösungs- und Verdünnungsmitteln bei Temperaturen von -40° bis -8O⁰C.

Es ist bekannt, Vinylalkyläther mit kationisch wirksamen Katalysatoren, wie SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃, BF₃ und BFj-Ätheraten zu polymerisieren. Die Einstellung der Molekulargewichte ist innerhalb bestimmter Grenzen über das Verhältnis von Katalysator- und Monomerkonzentration oder durch Kettenabbruchreagenzien regulierbar. Man zieht wegen des technischen Aufwandes eine Einstellung der Kettenlängen durch Temperaturregelung jedoch vor. So erhält man bei einer Polymerisationstemperatur von —70° bis —80° C Polyvinylalkyläther mit K-Werten bis zu 140 (K-Wert nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], ff.). Unterhalb -80⁰C wird die Reaktionsgeschwindigkeit für die technische Verwertbarkeit zu gering. Bei höheren Temperaturen werden die Molekulargewichte infolge vermehrter Obertragungsreaktionen zunehmend geringer.

Es ist auch bekannt, die Polymerisation von ^Μ Vinylalkyläthern in Gegenwart von Lösungsmitteln durchzuführen, wobei wegen der günstigen Lage ihrer Siedepunkte Propan, Butan und Isobutan bevorzugt werden, da durch Verdampfen derselben die Polymerisationswärme auf elegante Weise abgeführt werden kann. Die Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise im Kreis geführt, gegebenenfalls unter Einhaltung einer Druckerhöhungsstüfe*

Es ist schließlich noch bekannt, den Vinylalkyläthern vor oder während der Polymerisation sulfidische Verbindungen über Stabilisatoren bzw. Antioxydantien zuzusetzen.

Wie bei jeder kationischen Polymerisation ist auch bei der der Vinylalkyläther, um hohe Molekulargewichte (K-Werte) zu erreichen, die Reinheit der eingesetzten Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel von ausschlaggebender Bedeutung. Die Reinigung der Monomeren erfolgt herkömmlich durch Destillation oder Behandlung mit festem NaOH oder KOH oder mit metallischem Natrium und anschließender Rektifikation. Diese Methoden sind sowohl umständlich als auch oft noch unzureichend, ferner ist die Behandlung der Natrium-Dispersionen in technischem Maßstab nicht ungefährlich. Versucht man etwa, aktiviertes Aluminiumoxid oder aktivierte Kieselsäure als Reinigungsmasse einzusetzen, so werden die Vlnyläther rasch verbraucht, sowohl durch Anpolymerisation zu Oligomeren als auch durch Umlagerung, z. B. zu Acetalen. Wenig aktivierte Kontaktmassen sind dagegen wirkungslos.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß das im Kreise geführte Lösungsmittel nach kurzer Zeit so viel an Fremdstoffen mit sich führt, daß eine Reinigung unumgänglich ist Dazu kann man das Lösungsmittel waschen oder über eine Reinigungsmasse, üblicherweise Kieselgel, leiten. Eine aufwendige Destillation bei tiefer Temperatur oder aber unter Druck bei leicht erhöhter Temperatur ist meistens außerdem noch erforderlich. Trotzdem befriedigt diese Methode nicht, weil das Kieselgel in bezug auf die bei der Polymerisation in Nebenreaktionen entstehenden Stoffe, wie Acetaldehyd, Isobutanol, deren Halbacetal und Acetal, nur beschränkt aufnahmefähig ist, besonders dann, wenn Spuren von Vinylalkyläthern aus dem Reaktionsgefäß in den Kreislauf gelangen und auf dem Kieselgel unter Bildung von Oligomeren polymerisieren und dessen Oberfläche bedecken. Hochaktive Kieselgele schließlich zerfallen unter der Wirkung von Wasser, und das entstehende feine Pulver führt zu lästigen Verstopfungen. Ferner enthalten die handelsüblichen Lösungsmittel noch etwa 30 andere Verbindungen, von denen Mercaptane, Halogenkohlenwasserstoffe, Propen, η-Buten, i-Buten, Butadiene und Butine genannt seien, für die das Kieselgel sich im Dauerbetrieb als unzureichend erweist. Als äußerst störend erweist sich Wasser, das beim Tiefkühlvorgang in mikrokristalliner Form die Filter passiert und die Polymerisation stört Schließlich liefert auch das gegebenenfalls verwendete Kompressorenöl noch eine Anzahl störender Substanzen. Die Verunreinigungen haben einen erhöhten Katalysatorverbrauch zur Folge, wobei die Katalysatorreste dann gesondert aus dem Polymerisat entfernt werden müssen. Außerdem werden durch viele Verunreinigungen Verfärbungen des Polymeren bewirkt Die Verfahren zur kationischen Polymerisation von Vinylalkyläthern sind, wie die aufgeführten Nachteile zeigen, also an vielen Stellen verbesserungsbedürftig.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Polyvinylalkyläthern hohen Molekulargewichts durch Polymerisation von Vinylalkyläthern, die mit Hilfe einer Absorptionsschicht gereinigt worden sind, mit kationischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren in Gegenwart eines im Kreise geführten, ein leichtflüchtiges Inertgas enthaltenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen von —40 bis -80° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Vinylalkyläther durch eine Absorptionsschicht

Ic'tet, die zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus einem bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C aktivierten AI₂O₃ und zu 30 bis 10 Gewichtsprozent aus einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid besteht, den so vorbehandelten Vinylalkyläther in dem Lösungsmittel löst, dem man vorher ein Inertgas, dessen Siedepunkt 10 bis 200° C tiefer als der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, zugegeben hat, und die Lösung anschließend abkühlt und der Polymerisation zuführt ι ο

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das während der Polymerisation im Kreise geführte Lösungsmittel in diesem Kreislauf zusätzlich über eine Reinigungsmasse geführt Als Reinigungsmasse für das Lösungsmittel wird bevorzugt ein durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 350° C aktiviertes AI2O3 verwendet

Das Verfahren erlaubt es, Polyvinylalkyläther sowohl diskontinuierlich als auch ohne Störungen über lange Zeiträume kontinuierlich herzustellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren weisen K-Werte von 80 bis 150 auf und zeichnen sich durch minimale Verfärbungsneigung aus.

Zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete monomere Vinylalkyläther sind die üblichen Vertreter dieser Substanzklasse, nämlich solche mit Alkylresten mit einem bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinyläthyläther, Vinylisopropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinylhexyläther, Vinylhexen-( 1 )-yläther.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen die eine Polymerisation nach kationischem Mechanismus bewirkenden Initiatoren, also vorzugsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren und unter diesen besonders Bortrifluorid und Bortrifluoridätherate. Ihre Einsatzmenge liegt in der Größenordnung von 10 ⁴ bis 10', vorzugsweise zwischen 10-³ und 10~² Molprozent, bezogen auf das Monomere.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen solche, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, vor allem Kohlenwasserstoffe, die bis 8O⁰C oberhalb der Polymerisationstemperatur sieden, insbesondere Propan, n- und iso-Butan.

Als inerte Gase, die dem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zugesetzt werden, und die niedriger sieden als das Lösungsmittel selbst, haben sich in bezug auf die Polymerisationsreaktion inerte Gase mit einem Siedepunkt von 10 bis 200° C unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und unter diesen vor allem Methan, Äthan, Äthylen und Stickstoff als geeignet erwiesen. Ihre Einsatzmenge beträgt von 0.1 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel. Diese Gase lösen sich bei tiefer Temperatur, d. h. bei der Polymerisationstemperatur, unter Druck im Lösungsmittel und werden während der Polymerisationsreaktion freigesetzt Die handelsüblichen Sorten der genannten Lösungsmittel können bereits kleine Mengen dieser Gase enthalten.

Bei der Durchführung des Verfahren geht man beispielsweise in der Reihenfolge vor, die in der Figur schematisch dargestellt ist Der monomere Vinylalkyläther 1 wird über die Monomerenreinigung 4 geführt und mit dem flüssigen Lösungsmittel 2 als Strom I über den Kühler 13 in den Polymerisationsreaktor 5 eingebracht und dort mit dem in Strom II gelösten Katalysator 3 vereinigt Die Polymerisation wird, um ein möglichst hohes Molekulargewicht zu erzielen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen —60 und —75° C durchgeführt Aus dem Polymerisationsreaktor wird das Polymerisat bei 6 entnommen. Das Lösungsmittel wird in dem Polymerisationsreaktor verdampft und gelangt gasförmig in den Kreislauf 7, wobei es in dem Wäscher 8 gewaschen, in dem Vortrockner 9 grob getrocknet, im Kompressor 10 komprimiert, im Kondensator 11 unter Druck verflüssigt und in einem Behälter 14 gesammelt wird. In einem mit Aluminiumoxid beschickten Turm 12 wird das Kreisgas gereinigt, in den Kühlern 13 und 13a auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht und erneut der Polymerisation zugeführt

Kernstück der Monomerenreinigung 4 ist die aus dem mit 10 bis 30 Gewichtsprozent Alkali- oder Erdalkalihydroxid "mprägnierten Aluminiumoxid bestehende Absorptionsschicht

Das aktivierte, imprägnierte Aluminiumoxid wird beispielsweise hergestellt, indem man 70 bis 90 Gewichtsteile Al₂O₃ einer Korngröße von 2 bis 8 mm, vorzugsweise von 3 bis 5 mm, Durchmesser mit 30 bis 10 Teilen eines der in Betracht kommenden Hydroxide, insbesondere NaOH, KOH und Ca(OH)₂, vorzugsweise KOH, imprägniert und den so erhaltenen Kontakt bei 150 bis 325° C, vorzugsweise bei 250 bis 300°C, in einem Inertgasstrom, wie z. B. einem Luft- oder Stickstoffstrom, aktiviert. Man kann aber auch das Al₂O₃ mit einer Lösung des Hydroxids benetzen und sodann das Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, verdampfen. Erschöpfte Kontaktmassen können durch erneutes Aktivieren in einem Luft- oder Stickstoffstrom regeneriert werden. Sie sind dann wieder voll wirksam.

Die Absorptionsschicht weist eine Dicke von 0,2 bis 10 cm, vorzugsweise von 2 bis 5 cm, auf. Für die Monomerenreinigung empfiehlt sich eine zylmderförmige Ausgestaltung. Vorzugsweise ist sie als Rieselturm ausgebildet

Als Polymerisationsreaktor 5 kommen Reaktionsschneckenmaschinen, endlose Bänder, kontinuierlich arbeitende Kneter, Mischer, Extruder und Sprühanlagen in Betracht.

Der Wäscher 8 kann beispielsweise eine Bodenkolonne, eine Füllkörperkolonne oder ein Rieselturm sein.

Der Vortrockner 9 ist ein mit einem Trockenmittel, z. B. Natriumsulfat, Calciumchlorid und insbesondere Kieselgel beschicktes Gefäß beliebiger Gestalt. Mit Vorteil wird der Vortrockner 9 als Turm ausgebildet, den das gasförmige Lösungsmittel aufsteigend durchströmt.

Als Reinigungsmasse im Turm 12 werden feinverteilte anorganische Materialien, wie beispielsweise Eisenoxid, Silikate (jedoch nicht Kieselsäure selbst), Zeolithe oder Molekularsiebe verwendet. Ganz besonders geeignet ist durch Erhitzen mit Temperaturen von 300 bis 550° C aktiviertes AI2O3. Nach einer gewissen Zeit ist die Reinigungskraft erschöpft. Die Regeneration kann dann durch Durchblasen von Luft bei 300 bis 550° C, vorzugsweise bei 350 bis 450° C, erfolgen, wobei neben dem Wasser vor allem die organischen Verbindungen durch Abbrennen entfernt werden.

Im folgenden sei als Beispiel eine bevorzugte Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Figur erläutert: Der zu polymerisierende Vinylalkyläther 1 wird nach Durchlaufen der Monomerenreinigung 4 mit dem Inertgas enthaltenden Lösungsmittel 2 verdünnt und dieser Strom I auf Polymerisationstemperatur abgekühlt Diese Monornerenlösung I wird kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor 5 zugeführt und dort mit einem Strom II, bestehend aus einer Lösung des Polymerisationsinitiators 3 (z. B. BF₃)

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in dem Lösungsmittel bei der Polymerisationstemperatur vereinigt, wobei die Polymerisation unter Wärmeabgabe stattfindet. Das Polymerisat wird bei 6 mit Hilfe einer in der Figur nicht dargestellten Vorrichtung, z. B. einer gasdicht abschließenden Transportschnecke, ausgeschleust. Das durch die Wärmeabgabe bei der Reaktion verdampfende Lösungsmittel gelangt in den Kreislauf 7 und damit zunächst in die Kolonne 8, in der es mit Wasser zur Entfernung von Oligomeren und nicht verbrauchtem Initiator gewaschen wird. Im weiteren Durchströmen des Kreislaufs wird das Lösungsmittel in der mit einem Trockenmittel beschickten Kolonne 9 grob getrocknet, im Kompressor 10 auf 5 bis 15 atm komprimiert, im Kondensator 11 bei einer Temperatur von +15 bis +3O⁰C verflüssigt und nach Einpressen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Inertgas über den Behälter 14 dem mit aktivem AI2O3 beschickten Turm 12 zugeleitet, wo es vollständig von der Restfeuchtigkeit und Verunreinigungen, wie Resten des Monomeren, Nebenprodukten der Polymerisation sowie gegebenenfalls Spuren des zur Schmierung des Kompressors iO verwandten Öles befreit wird. Nach dem Durchlaufen des Turmes 12 wird die Lösungsmittel/Inertgas-Mischujig auf die Ströme I und II für den von neuem einsetzenden Kreislauf verteilt.

Den Vinylalkyläthern können vor oder während der Polymerisation übliche Additive, wie Stabilisatoren, Regler, Farbstoffe und dergleichen, einverleibt werden. Diese können aber auch den Polyvinylalkyläthern nach der Polymerisation zugemischt werden. Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2,0, vorzugsweise von 0,05 bis 0,25%, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkyläthers, verwendet.

Bei einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Stabilisatoren dem monomeren Vinylalkyläther bereits zugegeben, bevor dieser durch die zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus aktivem AI2O3 und 30 bis 10 Gewichtsprozent aus Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid bestehende Adsorptionsschicht geleitet wird. Auf diese Weise werden besonders reine, praktisch unverfärbte hochmolekulare Polyvinylalkyläther erhalten.

Als Stabilisatoren kommen alle für die Stabilisierung von Polyvinylalkyläthern üblichen Verbindungen in Betracht Geeignet sind beispielsweise phenolische Antioxydantien, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Methylen-bis-[2-hydroxy-4-äthyl-6-tert-butylbenzol], Pentaerythrit -tetra-^-hydroxy-S.S-di-tert-butylphenylpropionsäure)-ester und 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylpropionsäurestearylester, schwefelhaltige Verbindungen, wie organische Sulfide und/oder Disulfide, beispielsweise Mercaptobenzimidazole, Thiadiazolderivate (Mercaptotrioxyphenyl-l,3,4)-oxadiazole und zweikernige Phenole, bei denen die Phenolkerne über Sulfid- oder Disulfidbrücken miteinander verbunden sind, und unter diesen insbesondere Di-(2-hydroxy-5-butylphenyl)-sulfid und das entsprechende Disulfid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyvinylalkyläther hohen Molekulargewichts finden Verwendung als Klebmassen in der Papier- und Kunststoffindustrie, vor allem als Beschichtungsmassen für Selbstklebebänder und -folien.

Das neue Verfahren wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert Dabei bedeuten Teile, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile. Die K-Werte wurden an 0,5%igen Lösungen der Polyvinylalkyläther in Benzol bei 20° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter mit der Kapillare Nr. 1 a gemessen.

Beispiel 1

Man reinigt einen Strom von 300 Raumteilen/Stunde Vinylisobutyläther in der als Rieselturm ausgebildeten Monomerenfeinigung 4 (vgl. Figur) über 100 Rauinteilen Kontaktmasse einer Schichtdicke von eiwa 3 cm aus mit 20 G<;w.-% KOH imprägniertem Al₂O₃ (Körnung etwa 3 mm). Diesen Strom mischt man sodann mit 300

in Raumteilen/Stunde flüssigem Propan und kühlt die entstandene Lösung auf -70°C ab (Strom I). Ein zweiter Strom II von 800 Raumleilen/Stunde flüssigem Propan wird auf -70° C abgekühlt und in ihm etwa 1 Teil/Stunde Bortrifluorid gelöst.

Die Ströme i und II werden in einem Polymerisationsreaktor von 3000 Raumteilen Inhalt 5 vereinigt, wobei die Polymerisation des Vinylisobutyläthers als exotherme Reaktion abläuft Die Temperatur steigt dabei über den Siedepunkt des Propans an. Das Polymerisat wird unter Wasser abgezogen, während das verdampfende Propan den Reaktor über die Kreislaufleitung 7 verläßt und einer 200 Raumteile fassenden, mit Raschigringen beschickten Füllkörperkolonne 8 zum Waschen mit Wasser zugeleitet wird. Anschließend wird das Propan im Trockenturm 9 (Volumen ca. 100 Raumteile) über Kieselgel (mittlere Korngröße etwa 5 mm) grob getrocknet und im zweistufigen Kompressor 10 auf etwa 10 atm komprimiert Es wird sodann im Kondensator 11 auf +25 bis +30⁰C abgekühlt und verflüssigt Dem verflüssigten Propan wird in einer Menge von 300 Normalraumteilen/Stunde unter 160 atm Druck stehender Stickstoff in einem Sammelbehälter 14 zugeführt Das inertgashaltige Propan durchströmt den etwa 200 Raumteile fassenden und mit aktivem AI2O3 (mittlere Korngröße etwa 3 mm) gefüllten Turm 12, wird im Verhältnis 1 :2 wieder auf die Ströme I und II über die Kühler 13 und 13a, in denen die gewünschte Polymerisationstemperatur von - 70° C eingestellt wird, verteilt

Der bei 6 in einer Ausbeute von 99% entnommene farblose P'olyvinylisobutyläther hat einen K-Wert von 130 bis 140.

Einige Einzelschritte des Verfahrens werden durch folgende weitere Beispiele veranschaulicht

Beispiel 2

In einer Anordnung gemäß der Figur werden stündlich 20 Teile Vinylisobutyläther in 30 Teilen Propan mit 0,05 Teilen BF₃ als Katalysator polymerisiert Das Propan wird nach Durchlaufen des Kreises mit dem Al₂O₃-Turm 12 wieder eingesetzt Nach 400 Stunden wird der Inhalt des Turms in einem Luftstrom bei etwa 430° C regeneriert Er ist dann wieder voll aktiv. Der K-Wert des erhaltenen Polyvinylisobutyläthers beträgt 125 bis 130 und bleibt während der gesamten Betriebszeit konstant das flüssige Propan bleibt farblos, der Kontaktverbrauch beträgt unverändert etwa 0,15% BF₃, bezogen auf die Menge des in der Zwischenzeit gebildeten Polymerisats.

Zum Vergleich wird in einer Anordnung ohne Reinigungsturm 12 gearbeitet Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden ist das flüssige Propan gelblich gefärbt und der Katalysatorverbrauch auf das Dreifache gestiegen. Die K-Werte des Polymerisats fallen in der gleichen Zeit von etwa 125 auf etwa 100 ab. Setzt man die Polymerisation weiter fort, so sinken die K-Werte unter 70 ab, man erhält zähflüssige Polymere.
Bei Verwendung von Butan und Isobutan werden

dieselben Ergebnisse wie bei Verwendung von Propan erhalten.

Beispie! 3

Man füllt eine Glaskolonne von etwa 3 cm Durcbmesser mit 1 Liter aktiviertem Kontakt (AI2O3 in Strängen von 1 bis 5 mm Durchmesser, imprägniert mit 20% KOH) und läßt den handelsüblichen Vinylisobutyläther mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde bei Raumtemperatur durchfließen. 10 cm³ dieses Monomeren werden bei etwa O⁰C mit 0,02 cm³ einer l,5%igen BF₃-Lösung in Diäthyläther versetzt und unter Umschütteln polymerisiert. Man steuert durch Außenkühlung die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß die Polymerisation in etwa 10 bis 15 Minuten beendet ist. Nicht π umgesetztes Monomeres wird im Vakuum abgezogen. Der K-Wert des erhaltenen Polymerisats liegt bei 68 bis 82. Verfährt man bei der Polymerisation analog, reinigt das Monomere jedoch nicht mittels aktivem AI2O3-Kontakt sondern durch Destillation über festem KOH, so resultieren Polymerisate des Vinylisobutyläthers mit

K-Werten von 51 bis 60. Bei Reinigung des Monomeren durch Destillation über frischem Natriumdraht liegen die K-Werte des Polymerisats zwischen 61 und 70.

Beispiel 4

Durch Destillation gereinigter, handelsüblicher Vinylisopropyläther wird mit aktiviertem Al2O3/20% KOH-Kontakt behandelt und anschließend eine Probe von 10 cm³ wie in Beispiel 3 polymerisiert. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 72. Nur durch Destillation gereinigter und nicht mit dem Kontakt behandelter Vinylisopropyläther liefert Polymerisate mit einem K-Wert von 51, mit über Natriumdraht destillierten Vinylisopropyläthern erhält man einen K-Wert des Polymerisats von 66,

Bei der Polymerisation von Vinyläther (Arbeitsweise wie vorstehend) erhält man Polyvinyläthyläther mit K-Werten, die bei Behandlung durch den aktiven Al2O3-Kontakt bei 80, ohne Behandlung bei einfacher Destillation des Monomeren bei 67 liegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Polyvinylalkyläthern hohen Molekulargewichtes durch Polymerisation von Vinylalkyläthern, die mit Hilfe einer Absorptionsschicht gereinigt worden sind, mit kationischen Polymerisationsinitiatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren in Gegenwart eines im Kreise geführten, ein leichtflüchtiges Inertgas enthaltenden Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen von -40 bis -80°C, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vinylalkyläther durch eine Absorptionsschicht leitet, die zu 70 bis 90 Gewichtsprozent aus einem bei Temperaturen von 250 bis 30G°C aktivierten Al₂O₃ und zu 30 bis 10 '5 Gewichtsprozent aus einem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid besteht, den so vorbehandelten Vinylalkyläther in dem Lösungsmittel löst, dem man vorher ein Inertgas, dessen Siedepunkt 10 bis 200⁰C tiefer als der Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, zugegeben hat und die Lösung anschließend abkühlt und der Polymerisation zuführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Polymerisation im Kreis geführte Lösungsmittel in diesem Kreislauf zusätzlich über eine Reinigungsmasse geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reinigungsmasse ein durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 350° C aktiviertes Al₂O₃ verwendet wird.