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Verfahren zur Herstellung eines linearen, hochmolekularen
Polymerisationsproduktes mit regelmässiger Struktur
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Styrolpolymere mit regelmässiger Struktur, welche im Kern durch Fluoratome substituiert sind, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Lineare Polymere mit regelmässiger Struktur, welche durch Polymerisation von kernsubstituierten Styrolen erhalten wurden, sowie Verfahren zu deren Herstellung unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren wurden bereits fir Stammpatent Nr. 200334 beschrieben.
Von den Polymeren, welche aus kernsubstituierten Styrolen erhalten werden können, zeigen nur wenige einen hohen Kristallinitätsgrad und eine Schmelztemperatur, die sie für die praktische Verwendung geeignet machen, während einige Verbindungen wie 0- Methylstyrol unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren zu isotaktischen Polymeren mit hoher Schmelztemperatur polymerisiert werden können, polymerisieren sowohl p-Methylstyrol als auch p-Chlorstyrol mit den gleichen Katalysatoren zwar leicht, ergeben aber nur Polymere, welche nicht kristallisieren.
Im allgemeinen ist die Anwesenheit von Substituenten in p-Stellung zwar kein Hindernis für die Polymerisation, wohl aber ein Hindernis gegen die Bildung von kristall1sierbaren Polymeren.
Beträchtliche Schwierigkeiten treten auch beispielsweise bei der Polymerisation von o-Chlorstyrol auf, welches unter den Bedingungen, unter denen p-Chlorstyrol zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert, lediglich Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht ergibt.
Es wurde nun gefunden, dass fluorsubstituierte Styrole im Gegensatz zu chlorsubstituierten Styrolen mit organometallischen Katalysatoren leichtpolymerisieren, u. zw. zu Polymeren, welche beider Prü- fung mit Röntgenstrahlen einen hohen Kristallinitätsgrad zeigen.
Die vorliegende Erfindung sieht daher ein lineares, hochmolekulares Polymerisationsprodukt mit regelmässiger Struktur von wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung vor, welche im Kern durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert ist.
Bei 0- und p-Fluorstyrolpolymeren und auch bei p-Fluorstyrolpolymeren, welche in der o-Stellung durch niedere Alkylgruppen substituiert sind (z. B. p-Fluor-o-methyl-oder-o-äthylstyrol) wird ein hoher Kristallinitätsgrad gefunden. Anderseits wird im Falle des isomeren m-Fluorstyrols ein Polymer mit regelmässiger Struktur erhalten, welches aber nicht kristallisierbar ist.
Es wurden bereits Styrolpolymere beschrieben, welche im Kern Fluoratome enthalten ; dies waren aber Polymere, welche nicht die Strukturregelmässigkeit der Polymeren, welche gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden, besitzen. Insbesondere kristallisierbare Polymere von am Kern fluorierte Styrol, welchen eine isotaktische Struktur zugeschrieben werden kann, wurden bisher noch nicht beschrieben.
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass die oben erwähnten Fluorstyrolpolymeren, dank ihres im Vergleich zu Polystyrol weniger symmetrischen Molekülbaues, nicht nur gut kristallisieren, son- dern dass auch ihre Kristallisationsgeschwindigkeit höher ist-sie ergeben auch Produkte mit einem höheren Kristallinitätsgrad als er gewöhnlich bei isotaktischem Polystyrol gefunden wird.
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Während nun im Fall von Styrol die röntgenographisch festgestellte Kristallinität der durch Polymersation mit metauorganischen Katalysatoren erhaltenenprodukte gewöhnlich ungefähr 30-40% beträgtund nur selten 40% übersteigt, wird bei den Fluorstyrolen ein wesentlich höherer Kristallinitätsgrad beobachtet.
Bezüglich der Kristallisationsgeschwindigkeit kann folgendes festgestellt werden.
Wenn beispielsweise ein amorphes Polystyrol, welches durch Schmelzen und schnelles Abkühlen eines durch stereospezifische Polymerisation hergestellten isotaktischen Polystyrols erhalten wurde, bei 1500C getempert wird (ungefähr 800 C unterhalb der Schmelztemperatur), benötigt die tatsächliche Kristallisa- tion der Hälfte des kristallisierbaren isotaktischen Anteils an Zeitraum in der Grössenordnung von 1 Stunde, während beim Arbeiten unter analogen Bedingungen im Fall von Fluorstyrolen die Kristallisation nur wenige Sekunden benötigt.
In der Praxis ist diese Kristallisationsgeschwindigkeit von grosser Wichtigkeit. Tatsächlich ist es im Fall von isotaktischem Polystyrol praktisch unmöglich, hochkristalline Fasern oder andere Manufakturwaren zu erhalten, wenn nicht komplizierte und teure Verfahren angewandt werden. Druck-, spritz-bzw. Strangpressverformung von geschmolzenem Polystyrol ergeben nicht gut kristallisierte Polymere, wenn nicht der hergestellte Artikel während eines langen Zeitraumes in der Form, in der er hergestellt wurde, verbleibt. Das Tempern des Artikels nach der Verformung ausserhalb der Form bewirkt Verziehungen infolge des niedrigeren spezifischen Volumens des kristallinen Polymers im Vergleich mit dem des amorphen Polymers.
Im Falle der f1uorstyrolpolymeren können bei Anwendung der gleichen Verfahren, welche gegenwärtig für Materialien mit ähnlichen Schmelztemperaturen wie Nylon und Terylen angewandt werden, orientierte Fasern leicht erhalten werden. Verformte stranggepresste oder spritzgegossene Gegenstände können ebenfalls aus diesen Polymeren durch Anwendung der gleichen Techniken erhalten werden, wie sie für Polypropylen und andere kristalline thermoplastische Materialien angewandt werden.
Eine weitere interessante Möglichkeit der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass kristallisierbare Polymere direkt aus Mischungen von verschiedenen Fluorstyrolisomeren erhalten werden können.
Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, ergibt eine Mischung von isomeren Fluorstyrolmonomeren, welche durch Dehydrierung einer Fluor-äthylbenzol-isomermischung erhalten wurde (66% o-, 19% p-, 15% m-Isomer) durchsterwspezifische Polymerlsation ein kristallines Polymer, dessen Struktur, wie aus den Zahlen der Tabelle ersichtlich ist, sich teilweise von der von Poly-o-fluorstyrol unterscheidet, dessen Kristallgitter jedoch beibehalten wird.
Tabelle
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<tb>
<tb> Poly-o-fluorstyrol <SEP> Polymer <SEP> aus <SEP> Fluorstyrol-
<tb> -isomerenmischung
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> Schmelzpunkt <SEP> 270 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> C <SEP> ungefähr <SEP> 2600 <SEP> C <SEP>
<tb> Identitätsperiode <SEP> entlang
<tb> der <SEP> Faserachse <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> Ä <SEP> 6, <SEP> 65 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> A <SEP>
<tb> Pulverspektrum <SEP> registriert
<tb> mit <SEP> Geigerzähler
<tb> (Cu-Ka)
<tb> Relative <SEP> Intensität <SEP> dhkl <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> d
<tb> sehr <SEP> stark <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 11, <SEP> 1
<tb> mittel <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 6,4
<tb> mittelstark <SEP> 5,6 <SEP> mittelstark <SEP> 5, <SEP> 6
<tb> sehr <SEP> stark <SEP> diffus <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> diffus <SEP> 5,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> mittelstark <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> mittel <SEP> 4, <SEP> 2
<tb> mittel <SEP> diffus <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> mittel <SEP> diffus <SEP> 3, <SEP> 7
<tb> mittel <SEP> diffus <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> mittel <SEP> diffus <SEP> 8, <SEP> 2
<tb>
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Der Abstand zwischen den Gitterebenen und die Identitätsperiode entlang der Faser : sindsowohlfür Poly-o-fluorstyrol als auch für das aus der Polystyrolmischung erhaltene Isomer praktisch gleich. Dies entspricht einer gleichen relativen Anordnung der Molekülspiralen.
Die relative Intensität der bei den Spektren der beiden Polymeren beobachteten verschiedenen Reflexe weist aber auf beträchtliche Unterschiede hin, welche nur durch die Annahme erklärt werden können, dass bei dem aus den Fluorstyrolisomermischungen erhaltenen Polymer die Möglichkeit besteht, dass sich im Gitter des 0- Fluorstyrolpolymers auch Einheiten einbauen, welche sich von Monomeren ableiten, die durch ein Fluoratom in p- oder m-Stellung substituiert sind.
Da es möglich ist, durch Polymerisation von Fluorstyrol-isomermischungen nützliche kristallisierbare Polymeren zu erhalten, welche praktisch die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die aus reinen Monomeren erhältlichen Polymeren, können die Kosten des Produktes beträchtlich gesenkt werden.
Es können in der Praxis kristalline Polymere aus Monomermischungen erhalten werden, welche beispielsweise unter Verwendung von Monofluorbenzolderivaten als Zwischenprodukte hergestellt wurden, die wiederum durch Einführen von Alkyl-, Oxyalkyl- und Azetylgruppen erhalten worden waren, worauf diese Zwischenprodukte auf geeignete Weise weiter umgesetzt werden.
Wenn man beispielsweise in Fluorbenzol Äthylgruppen einführt und dann das Produkt dehydriert, wird eine Isomermischung erhalten, welche hauptsächlich aus o-Fluorstyrol bestehen, aber auch andere Isomeren enthalten kann. Es ist daher möglich, eine zu isotaktischen Isomeren polymerisierbare Fluorstyrolmischung wie folgt zu erhalten :
1. Alkylierung von Fluorbenzol mit Äthylen und darauffolgende Abtrennung einer Monoäthyl-fluor- benzolmischung durch Rektifizieren.
2. Partielle katalytische Dehydrierung der Äthyl-fluorbenzole zu Fluorstyrolen.
3. Polymerisation der Fluorstyrolmischungen unter den obigen Bedingungen.
Es soll darauf hingewiesen werden, dass es nicht notwendig ist, die Fluorstyrole vor der Polymerisation von den unveränderten Fluor-äthylbenzolen abzutrennen. Die Fluor-äthylbenzole bleiben während der Polymerisation der Mischungen unverändert und können von den Polymeren, welche zum grösseren Teil kristallin sind, durch einfache Filtration abgetrennt werden.
Die Fluor-äthylbenzole können nachher zu Fluorstyrolen dehydriert werden, gegebenenfalls nach Entfernen von amorphem Polymer, welches sich darin gelöst haben kann. Auf diese Art kann durch Rückführung der unveränderten Fluor-äthylbenzole nach der Polymerisation die ausserordentlich teure Abtrennung der monomeren Fluorstyrole von den Fluor-äthylbenzolen vermieden werden.
Ein Vorteil der Polymeren von Fluorstyrolen liegt darin, dass sie Schmelztemperaturen besitzen, welche höher sind als die von Polystyrol, aber nicht so hoch wie die Schmelztemperatur von isotaktischem Polymethylstyrol. Dadurch werden die Arbeiten bei der Herstellung erleichtert, wenn die für andere plastische Materialien bekannten Arbeitsweisen verwendet werden, da die Verarbeitung bei Temperaturen stattfinden kann, bei welchen die Polymeren noch thermisch stabil sind.
Polyfluorstyrole sind auch infolge ihrer niedrigen Entflammbarkeit im Vergleich mit Polystyrol und andern Kohlenwasserstoffpolymeren interessant.
Die Katalysatoren, welche bei der Polymerisation von Fluorstyrolen zu hochmolekularen linearen Polymeren mit regelmässiger Struktur verwendet werden können, sind solche, wie sie im Stammpatent zur Polymerisation von andern vinylaromatischen Monomeren bereits beschrieben wurden, d. h. Katalysatoren, welche aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. und IIL Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Aluminium und Beryllium und aus Übergangsmetallverbindungen ins- besondere Titan- und Vanadinchloriden, Tid, TiCL, VQL oder Mischungen hievon, erhalten wurden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 3Q bis 80 C in einem inerten Kohlen- wasserstofflösungsmittel wie Benzol durchgeführt..
Gewöhnlich enthalten die Polymerisationsprodukte geringe Mengen an amorphem Polymer, welche mit Lösungsmitteln wie Azeton oder Äthyläther herausgelöst werden können, so dass dann der Rückstand aus unlöslichen hochkristallinen Polymeren besteht.
Wie bereits ausgeführt wurde, bildet das m-Fluorstyrolpolymer eine Ausnahme. Dieses ist in verschiedenen Lösungsmitteln stark löslich und auch nach langem Tempern nicht kristallisierbar. Es muss jedoch angenommen werden, dass auch dieses Polymer eine lineare und regelmässige Struktur besitzt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 0, 5 g TiCL, gelöst in 20 ml Benzol, werden unter trockenem Stickstoff in einen 250 ml Glaskolben gebracht, der mit einem Glasrührer und einem Tropftrichter versehen ist. Der Kolben
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befindet sich in einem Bad, dessen Temperatur konstant bei 700 C gehalten wird und im Kolben wird eine Inertgasatmosphäre aufrecht erhalten. Während eines Zeitraumes von ungefähr 2 Minuten wird eine Lösung von 0,9 g Triäthylaluminium in 20 ml Benzol tropfenweise zugesetzt und unmittelbar hernach werden 20 g p-Fluorstyrol in den Kolben eingebracht.
Die Reaktion wird nach 24 Stunden durch Zusatz eines Methanolüberschusses abgebrochen, wodurch der anwesende Katalysator zersetzt und das gebildete Polymer ausfällt. Das Polymer wird von der Lösung abfiltriert, mit weiterem Methanol gewaschen und dann von anorganischen Salzspuren durch Digerieren mit Methanol und Salzsäure befreit.
Das Polymer wird dann mit Azeton extrahiert. Nach der Extraktion werden aus der Azetonlösung durch Methanolzusatz 1, 5 g amorphes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ausgefällt.
Als Rückstand nach der Azetonextraktion werden 14, 1 g kristallines Poly-p-fluorstyrol erhalten, was einer Ausbeute von 70% bezogen auf das eingesetzte Monomer entspricht. Dieses Polymer ist unlöslich in Methyl-äthyl-keton, Äther und Benzol und löslich in heissem Tetrahydronaphthalin.
Die Grenzviskosität bestimmt in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 1000 C beträgt 1, 2. Das Polymer erscheint unter Röntgenstrahlen hoch kristallin und die entlang der Faserachse festgestellte Identi- tatsperiode beträgt 8, 3Ä. Die Abstände zwischen den Gitterebenen entsprechend den bei einem Pulver-
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gearbeitet. Hierauf werden 1,4 g Triäthylaluminium, gelöst in 10 ml Benzol, und dann 20 g o-Fluorstyrol langsam unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wird nach 24 Stunden abgebrochen und gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsverfahren werden 6,8 g eines Polymers erhalten, welches in Azeton, Methyl-äthyl-keton, Äther, n-Heptan und Benzol unlöslich und in heissem Tetrahydronaphthalin löslich ist.
Die Grenzviskosität gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 1000 C beträgt 2, 3.
Unter den Röntgenstrahlen zeigt das Polymer hohe Kristallinität, welcher gemäss den intensivsten Beugungen, Gitterebenen mit einem Abstand von dhk1=11,1; 5, 6 ; 5,0 und 4, 2 A entsprechen. Die Identitätsperiode längs der Faserachse beträgt 6, 6Ä, der Schmelzpunkt liegt zwischen 270 und 2750 C.
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Es werden 0, 5 g amorphes, in Azeton lösliches Polymer und 8, 2 g kristallines Poly-p-fluor-o-me- thylstyrol erhalten, wobei letzteres in'kochendem Äther, Methyl-äthyl-keton, Benzol und n-Heptan un- löslich und in kochendem Tetrahydronaphthalin nach langer Behandlung nur teilweise löslich ist.
Das Polymer zeigt unter Röntgenstrahlen hohe Kristallinität ; die Ebenen der intensivsten Beugungen entsprechen Gitterabständen von d = 9, 5 ; 7. 3 ; 6, 3 und 5. 1 . Bei Verwendung einer Heizplatte wird unter dem Polarisationsmikroskop bei 360 - 3700 C noch immer Kristallinität beobachtet ; der Schmelzpunkt liegt etwas über dieser Temperatur.
Beispiel 4 : 1, 0 g VCl, und 0. 33 g TiCL, gelöst in 30 ml Benzol, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen ähnlichen Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht, welcher sich in einem Thermostatbad befindet und bei einer Temperatur von 700 C gehalten wird. Zu dieser Lösung, welche gerührt wird, werden langsam tropfenweise 1,42 g A1 (C H, gelöst in 20 ml Benzol, zugesetzt. Nach Herstellung des Katalysators werden 18 g m-Fluorstyrol in das Reaktionsgefäss eingebracht und die Polymerisation wird dann ständig 7 Stunden lang bei 700 C fortschreiten gelassen.
Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz eines Methanolüberschusses abgebrochen, welcher den anwesenden Katalysator zersetzt und das gebildete Polymer ausfällt. Nach den normalen Reinigmgs- und
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Äthyläther löslich und völlig löslich in Azeton, Methyl-äthyl-keton, Benzol, Toluol und Tetrahydronaphthalin. Die Grenzviskosität bestimmt am Gesamtpolymer bei 300 C in Toluol beträgt 2, 7.
Auch nach langem Tempern bei Temperaturen zwischen 100 und 150 C bleibt das Polymer unter Röntgenstrahlen amorph.
Beispiel 5 : E : ine Lösung von l, 0 g VC1, 0, 33 g TiCL in 10 ml einer Mischung von Fluor-äthyl- benzol-isomeren (bestehend aus 66% o-, 19% p- und 15% m-Isomer) wird unter Stickstoff in einen 250 ml
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Glaskolben eingebracht. Dieser ist mit einem Glasrührer und einem Messtropftrichter zum Messen des Zusatzes der Reaktionskomponenten versehen ; es wird in ihm eine Inertgasatmosphäre aufrecht erhalten und er befindet sich in einem auf 400 C eingestellten Thermostatbad.
Zu obiger Lösung werden unter Rühren 1. 43 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 60 ml des Produktes, zugesetzt, welches durch Dehydrierung bei 500 - 5500 C über einem Katalysator auf Basis von Fe203 in Anwesenheit von Dampf einer Fluor-äthylbenzol-isomermischung, welche der oben angeführten entspricht, erhalten wurde. Das dehydrierte Produkt wird zur Abtrennung geringer Mengen flüchtiger Verbindungen und Feuchtigkeit, sowie geringer Mengen von Produkten mit höherem Siedepunkt, destilliert. Das so gereinigt dehydrierte Produkt hat eine Jodzahl von 63 entsprechend einem Gehalt von 30 Gew.-% Fluorstyrol-isomeren, einenDestillationsbereich von 120 bis 1410 C bei 755 mm und einen Brechungsindex von E n] =1, 4982.
Die Polymerisation wird 14 Stunden lang bei 400 C durchgeführt ; hierauf wird sie durch Zusatz eines Methanolüberschusses abgebrochen.
Es werden 9,20 g eines festen Polymers abgetrennt, was einem Umsatz von ungefähr 50% des ursprünglich eingesetzten Monomers entspricht. Aus der restlichen Flüssigkeit werden nach Entfernen des Methanolüberschusses durch Waschen mit Wasser und darauffolgender Destillation 58 g einer Mischung bestehend aus Fluor-äthylbenzol und Fluorstyrol-isomeren wiedergewonnen.
Das so hergestellte Polymer wird dann mit Azeton extrahiert ; es besteht aus einer kleineren Fraktion, welche in Azeton löslich und auch nach langem Tempern bei Temperaturen zwischen 100 und 2000 C unter Röntgenstrahlen amorph ist. Die Grenzviskosität dieser Polymerfraktion bei 300 C in Toluol beträgt 1, 3. Die Hauptfraktion ist in Azeton unlöslich, kann auch in Methyl-äthyl-keton nicht gelöst werden, quillt in Benzol und ist in heissem Tetrahydronaphthalin löslich. Die Grenzviskosität in Tetrahydronaph-
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Letztere Fraktion erweist sich unter Röntgenstrahlen als teilweise kristallin. Die Kristallinität nimmt nach 11/2-stündigem Tempern bei 2000 C zu.
Die Temperatur, bei welcher unter dem Polarisationsmikroskop die Kristallinität völlig verschwindet, beträgt : ungefähr 2600 C.
Bei der Prüfung des Polymers mit Röntgenstrahlen wird eine Identitätsperiode entlang der Faserachse von 6, 5 0,'OSA gefunden. Der Abstand zwischen den Gitterebenen entsprechend den Reflexen im Spektrum, welches mit Hilfe eines Geigerzählers aufgenommen wurde, betragen dhkl = 11, 1 ; 5, 6 ; 5, 0 ; 4, 2 und 3. 7Ä.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines linearen, hochmolekularen Polymerisationsproduktes mit regel- mässiger Struktur nach Patent Nr. 200334, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine aromatische Vinylverbindung, die im Kern ein oder mehrere Fluoratome enthält, polymerisiert wird.