DE1420596A1

DE1420596A1 - Verfahren zur Herstellung eines linearen,hochmolekularen Polymerisationsproduktes mit regelmaessiger Struktur

Info

Publication number: DE1420596A1
Application number: DE19591420596
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Dario Sianesi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-03-25
Filing date: 1959-03-23
Publication date: 1968-10-10
Also published as: ES248116A2; US3420806A; NL100800C; CH380956A; BE577034A; GB871611A; NL237435A

Description

PatentanwStte j ./ f_# ' ' ' ρ J

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PatentanwStte Vr-;-W - D' -h«. S**nwaW

21 .März 1959 /

Montecatini Societa Generale per l'Industria Mineraria e Chimioa, 18 Via F.Turati, Milano und Professor Dr.Dr« Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Verfahren zur Herstellung eines linearen, hochmolekularen Polymerisationsproduktes mit regelmässiger Struktur

Zusatz zu Patent

Die vorliegende Erfindung bezieht sioh auf neue Styrolpolymere mit regelmässiger Struktur, welche im Kern durch Fluoratome substituiert sind, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gegenstand des Patents. «...·». (Patentanmeldung zu dem die vorliegende Anmeldung im Zusatzverhältnis steht, ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molgewicht und regulärer Struktur.aus wenigstens einem Styrol, das am Kern mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder mit einem oder mehreren Halogenatomen sub stituiert ist, und bzw. oder aus wenigstens einem Vinylnaph thalin oder Vinyl-tetrahydronaphthalin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden, die durch Zusammenbringen von Ver bindungen der Metalle der 4·, 5· oder 6· Nebengruppe des Pe

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riodischen Systems der Elemente mit Organo-Metall-Verbindungen von Elementen der 2. oder 3. Gruppe des Periodischen Systems erhalten v/erden. Nach dem Verfahren des Hauptpatents werden als halogensubstituierte Styrole insbesondere Ghlorstyrole, und zwar das p-Ohlorstyrol, polymerisiert·

Von diesen Polymeren, die aus kernsubstituierten Styrolen erhalten werden können, zeigen nur wenige einen hohen Kristallinitätsgrad und eine Schmelztemperatur, die sie für die praktische Verwendung geeignet machen, während einige Verbindungen,wie o-Methylstyrol, unter Verwendung von metallorganischen Katalysatoren zu isotaktischen Polymeren mit hoher Schmelztemperatur polymerisiert werden können, polymerisieren sowohl p-Methylstyrol als auch p-Ohlorstyrol mit den gleichen Katalysatoren zwar leicht, ergeben aber nur Polymere, welche nicht kristallisieren«

Im allgemeinen ist die Anwesenheit von Substituenten in p-Stellung zwar kein Hindernis für die Polymerisation, wohl aber ein Hindernis gegen die Bildung von kristallisierbaren Polymeren.

Beträchtliche Schwierigkeiten treten auch beispielsweise bei der Polymerisation von o-Ohlorstyrol auf, welches unter den Bedingungen, unter denen p-Ohloratyrol zu hochmolekularen Polymeren polymerisiert, lediglich Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht ergibt.

Es wurde nun gefunden, daß fluorsubstituierte Styrole im Gegensatz zu chlorsubstituierten Styrolen mit organometallischen Katalysatoren leicht polymerisieren, und zwar zu Polymeren, die bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen einen hohen Kristallinitätsgrad zeigen.

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I ΗέΌΌΌΌ

DiG vorliegende Erfindung sieht daher ein lieneares, hochmolekulares Polymerisationsprodukt mit regelmässiger Struktur aus wenigstens einer aromatischen Vinylverbindung vor, die im Kern durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert ist.

Bei o- und p-Fluorstyrolpolymeren und auch bei p-Fluorstyrolpolymeren, welche in der o-Stellung durch niedere Alky!gruppen substituiert sind (z«B. ρ -Fluor-omethyloder-o-äthylstyrol) wird ein hoher Kristallinitätsgrad gefunden. Andererseits wird im Falle des isomeren m-Fluorstyrols ein Polymer mit regelmässiger Struktur erhalten, welches aber nicht kristallisierbar ist.

Es wurden beieLts Styrolpolymere beschrieben, welche im Kern Fluoratome enthalten^ dies sind aber Polymere, die nicht die Strukturssgelmässigkeit der Polymeren gemäß der Erfindung besitzen. Insbesondere kristallisierbare Polymere von Kern-fluoriertem Styrol, denen eine .isotaktische ^ötruktur zugeschrieben werden kann, wurden bisher noch nicht beschrieben.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß die Oben erwähnten Fluorstyrolpolymeren, dank ihres im Vergleich zu Polystyrol weniger symmetrischen Molekülbaues, nicht nur gut kristaL lasieren, sondern daß auch ihre Kristallisationsgeschwindigkeit höher ists sie erkgeben auch Produkte mit einem höheren Kristallinitätsgrad als er gewöhnlich bei isotaktischem Polystyrol gefunden wird.

"Jährend nun im Fall von Styrol die röntgenographisch festgestellte Kristallinität der durch Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren erhaltenen Produkte gewöhnlich ungefähr 30 - 40 $ beträgt und nur selten 40 £ übersteigt, wird bei den Fluorstyrolen ein wesentlich höherer Kristallinitätsgrad beobachtet.

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I Τ C U \J *J U

Bezüglich der Kristallisationsgeschwindigkeit kann folgendes festgestellt werden.

beispielsweise ein amorphes Polystyrol, welches durch Schmelzen und schnelles Abkühlen eines durch stereospezifische Polymerisation hergestellten isotaktischen Polystyrols erhalten wurde, bei 150° getempert wird (ungefähr 80 unterhalb der Schmelztemperatur), benötigt die tatsächliche Kristallisation der Hälfte des kristallisierbaren isotaktischen Anteils eine Zeit in der Größenordnung von 1 Stunde, während beim Arbeiten unter analogen Bedingungen im Pail von Fluorstyrolen die Kristallisation nur wenige Sekunden benötigt*

In der Praxis ist diese Kristallisationsgeschwindigkeit von großer Y/ichtigkeit. Tatsächlich ist es im Pail von isotaktischem Polystyrol praktisch unmöglich, hochkristalline Pasern oder andere Manufakturwaren zu erhalten, wenn nicht komplizierte und teure Verfahren angewandt

werden. Druck-, Spatz- bzw. ^trangpressverformung von geschmolzenem Polystyrol ergeben nicht gut kristallisierte Polymere, wenn nicht der hergestellte Artikel während eines langen Zeitraumes in der Form, in der er hergestellt wurde, verbleibt. Das Tempern des Artikels nach der Verformung außerhalb der Form bewirkt Verziehungen infolge des niedrigeren spezifischen Volumens des kristallinen Polymers im Vergleich mit dem des amorphen Polymers.

Im Falle der Fluorstyrolpolymeren können bei Anwendung der glei.chen Verfahren, welche gegenwärtig für Materialien mit ähnlichen Schmelztemperaturen, wie Nylon und Terylen, angewandt werden, orientierte Fasern leicht erhalten werden. Verformte straggepreßte oder spritzgegossene Gegenstände können ebenfalls aus diesen Polymeren durch Anwendung der gleichen Techniker erhalten werden, wie sie für

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Polypropylen und andere kristalline thermoplastische Materialien angewandt werden«

Eine weitere interessante Möglichkeit der vorliegenden ■Erfindung liegt darin, daß kristallisierbare Polymere direkt aus Mischungen von verschiedenen Fluorstyrolisomeren erhalten werden können»

Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, ergibt eine Mischung von isomeren Plmorstyrolmonomeren, welche durch Dehydrierung einer Pluoräthylbenzol-isomermischung erhalten wurde (66 $ o-, 19 $ P-» 15 $ m-Isomer) durch stereospezifische Polymerisation ein kristallines Polymer, dessen Struktur, wie aus den Zahlen der Tabelle ersichtlich ist, sich teilweise von der von Poly-o-fluorstyrol unterscheidet, dessen Kristallgitter jedoch beibehalten wird«

I a b e 1 1 e

Poly-0-fluorstyrol Polymer aus Fluorstyrolisomerenmisohung

Schmelzpunkt

Identitätsperiode
entlang der Faserachse

Beispiel 1 270 - 5⁰O

6,6 1

Beispiel 5 ungefähr 26O⁰G

6,65 + 0,05 S.

Pulverspektrum registriert mit Geigerzähler

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I T C-

Relative Intensität d

hkl

Relative Intensität d

hkl

sehr stark	11,1	sehr schwach	1	1,1
mittel	6,4	sehr schwach		6,4 .
mittelstark	5,6	mittelstark		5,6
sehr stark diffus	5,0	sehr stark diffus		5,0
mittelstark	4,2	mittel		4,2
mittel diffus	5,7	mittel diffus		5,7
mittel diffus	5,2	mittel diffus		5,2

Der Abstand zwischen den Gitterebenen und die Identitätsperiode entlang der Faser sind sowohl für Poly-p-fluorstyrol als auch für das aus der Polystyrolmischung erhaltene Isomer praktisch gleich. Dies entspricht einer gleichen relativen Anordnung der Molekülspiralen,

Die relative Intensität der bei den Spektren der beiden Polymeren beobachteten verschiedenen "^eflexe weist aber auf beträchtliche Unterschiede hin, welche nur durch die Annahme erklärt werden können, daß bei dem aus den Fluorstyrolisomermischungen erhaltenen Polymer die Möglichkeit besteht, daß sich im Gitter des o-Fluorstyrolpolymers auch Einheiten einbauen, welche such von Monomeren ableiten, die durch ein Fluoratom in p- oder m-Stellung substituiert sind.

Da es möglich ist, durch Polymerisation von Fluorstyrolisomermischungen nützliche kristallisierbare Polymeren zu erhalten, welche praktisch die gleichen Eigenschaften aufweisen, wie die aus reinen Monomeren erhältlichen Polymeren, können die Kosten des Produktes beträchtlich gesenkt werden.

Es können in der Praxis kristalline Polymere aus Monomermischungen erhalten werden, welohe beispielsweise unter

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Verwendung von Monofluorbenzolderivaten als Zwischenprodukte hergestellt wurden, die wiederum durch Einführen von Alkyl-, Oxyalkyl- und Acetylgruppen erhalten v/orden waren, worauf diese Zwischenprodukte auf geeignete V/eise weiter umgesetzt werden.

Wenn man beispielsweise in Fluorbenzol A'thylgruppen einführt und" dann das Produkt dehydriert, wird eine Isomermisohung erhalten, welche hauptsächlich aus o-Fluorstyrol bestehen, aber auch andere Isomeren enthalten kann» Es ist daher möglich, eine zu isotaktischen Isomeren polymerlsierbare Fluorstyrolmischung wie folgt zu erhalten: 1 .) Alkylierung von Fluorbenzol mit Äthylen und darauffolgende Abtrennung einer IJonoäthyl-fluorbenzolmischung durch Rektifizieren,

2.) Partielle katalytische Dehydrierung der A'thylfluorbenzole zu Fluorstyrolen.

3.) Polymerisation der Pluorstyrolmischungen unter den obigen Bedingungen.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß es nicht notwendig ist, die Pluorstyrole vor der Polymerisation von den unveränderten Fluor-ätliylcnbenzolen abzutrennen. Die Fluoräthylbenzole bleiben -.vährend der Polymerisation der Mischungen unverändert und können von den Polymeren, welche zum größeren Teil kristallin sind, durch einfache Filtration abgetrennt werden«

Die Fluoräthylbenzole können nachher zu Pluorstyrolen dehydriert werden, gegebenenfalls nach Entfernen von amorphem Polymer, welches sich darin gelöst haben kann. Auf diese Art kann durch Rückführung der unveränderten Fluoräthylbenzole nach der Polymerisation die außerordentlich teure Abtrennung der monomeren Pluorstyrole von der Fluoräthylbenaolen vermieden werden.

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Ein Vorteil der Polymeren von Fluorstyrolen liegt darin, daß sie Schmelztemperaturen besitzen, welche höher sind als die von Polystyrol, aber nicht so hoch wie die Sdunelz temperatur von isotaktischem Polymethylstyrol. Dadurch werden die Arbeiten bei der Herstellung erleichtert, wenn die für andere plastische Materialien bekannten Arbeitsweisen verwendet werden, da die Verarbeitung bei Temperaturen stattfinden kann, bei welchen die Polymeren noch thermisoh stabil sind«

Polyfluorstyrole sind auch infolge ihrer niedrigen Entflammbarkeit im Vergleich mit Polystyrol und anderen Kohlenwasserstoff polymeren interessant.

Die Katalysatoren, welche bei der Polymerisation von Pluorstyrolen zu hochmolekularen linearen Polymeren mit regelmässiger Struktur verwendet werden können, sind solche, wie sie in der Stammanmeldung zur Polymerisation von anderen vinylaromatischen Monomeren bereits beschrieben wurden, d.h. Katalysatoren, welche aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, wie Aluminium und Beryllium und aus Übergangsmatallverbindungen, insbesondere Titan- und Vanadinchloriden, TiOl^, TiCl,, VCl^ oder Mischungen hiervon, erhalten wurden. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 - 80° in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel,wie Benzol, durchgeführt.

Gewöhnlich enthalten die Polymerisationsprodukte geringe Mengen an amorphem Polymer, welche mit Lösungsmitteln, wie Aceton oder Äthyläther, herausgelöst werden können, so daß dann der Rückstand aus unlöslichen hochkristallinen Polymeren besteht.

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■V/ie bereits ausgeführt wurde, bildet das m-Fluorstyrolpolymer eine Ausnahme. Dieses ist in verschiedenen Lösungsmitteln stark löslich und auch nach langem Tempern nicht kristallisierbar« Bs muß jedoch angenommen werden, daß auch dieses Polymer eine lineare regelmässige Struktur besitzt.

Beispiel 1

0,5 g TiGl., gelöst in 20 ml Benzol, werden unter trokkenem Stickstoff in einen 250 ml Glaskolben gebracht, der mit einem Glasrührer und einem Tropftrichter versehen ist. Der Kolben befindet sich in einem Bad, dessen Temperatur konstant bei 70 gehalten wird. Im Kolben wird eine Inertgasatmosphäre aufrechterhalten. Während eines Zeitraumes von ungefähr 2 Min, wird eine Lösung von 0,9 g Triäthylaluminium in 20 ml Benzol tropfenweise zugesetzt und !unmittelbar hernach werden 20 g p-Pluorstyrol in den Kolben eingebracht.

Die Reaktion wird nach 24 Stunden durch Zusatz eines Methanolüberschusses abgebrochen, wodurch der anwesende Katalysator zersetzt und das gebildete Polymer ausfällt. Das Polymer wird von der Lösung abfiltriert, mit weiterem Methanol gewaschen und dann von anorganischen Salzspuren durch Digerieren mit Methanol und Salzsäure befreit.

Das Polymer wird dann mit Aceton extrahiert. Nach der Extraktion werden aus der Acetonlösung durch Methanolzusatz 1,5g amorphes Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ausgefällt ,

Als Rückstand nach der Acetonextraktion werden 14*1 S kristallines Poly-p-fluorstyrol erhalten, was einer Ausbeute von 70 $, bezogen auf das eingesetzte Monomer, entspricht. Dieses Polymer ist unlöslich in Methyläthy!keton, Äther und Benzol und löslich in heißem Tetrahydronaphthalin.

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Die Grenzviskosität bestimmt in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 100 beträgt 1,2. Das Polymer erscheint unter Röntgenstrahlen hoch kristallin und die entlang der FaseiJaohse festgestellte Identitätsperiode beträgt 8,3 A. -^ie Abstände zwischen den G-itterebenen entsprechen den bei einem Pulverspektrum mit Hilfe eines Geigerzählers ermittelten Reflexen und sind dj., = 8,9i 6,0; 5,3', 4,9 und 3,9 S· Der Schmelzpunkt (völliges Verschwinden der Kristallinität), bestimmt mit einem Polarisationsmikroskop, liegt zwischen 275 und 280°»

Beispiel· 2

Eine Lösung von 0,90 g VOl. und 0,33 g TiOl₄ in ²⁰ ml Benzol wird in einen ähnlichen Kolben, wie in Beispiel 1■ beschrieben, eingebrachtj es wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 40 gearbeitet. Hierauf werden 1,4 g Triäthylaluminium, gelöst in 10 ml Benzol, und dann 20 g o-Fluorstyrol langsam unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion wird nach 24 Stunden abgebrochen und gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitungsverfahren werden 6,8 g eines Polymers erhalten, welches in Aceton, Methyläthy!keton, Äther, n-Heptan und Benzol unlöslich und in heißem !Decahydronaphthalin löslich ist. ^ie Grenzvis^osität, gemessen in letrahydronaphthalin bei 100°, betrag, 2,3.

Unter den Röntgenstrahlen zeigt das Polymer hohe Kristallinität, der gemäß den intensivsten Beugungen, Gitterebenen mit einem Abstand von d^,-, = 11,15 5,6j 5*0 und 4»2 S entsprechen« Die Identitätsperiode längs der Faserachse beträgt 6,6 S, der Schmelzpunkt liegt zwischen und 275°.

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-11 Beispiel 3

0,30 g TiOl, in Pulverform, suspendiert in 10 ml Benzol, 0,22 g Triäthylaluminium, gelöst in 10 ml BenBol und 20 g p-Fluor-o-methylstyrol werden in einen ähnlichen Kolben, wie in Beispiel 1 "beschrieben, eingebracht; es wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 40° gearbeitet. Nach 14~stündiger Reaktion bei 40 wird das gebildete Polymer durch Zusatz eines Methanolüberschusses gefällt. Es wird abgetrennt, gewaschen und wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, extrahiert.

Es werden 0,5 g amorphes, in Aceton lösliches Polymer und o,2 g kristallines Poly-p-fluor-o-methylstyrol erhalten, wobei letzteres in kochendem Äther, Methyläthylketon, Benzol· und n-Heptan unlöslich und in kochendem Tetrahydron^aphthalin nach langer Behandlung nur teilweise löslich ist.

Das Polymer zeigt unter Röntgenstrahlen hohe Kristallinitätj die Ebenen der intensivsten Beugungen entsprechen Gdtterabständen von dj^ = 9,5 S 7,3; 6,3 und 5,1 S. Bei Verwendung einer Heizplatte wird unter dem Polarisationsmikroskop bei 36o - 37o noch immer KrisiaLlinität beobachtet; der Schmelzpunkt liegt etwas über dieser Temperatur

Beispiel 4

1,0 g VGl. und 0,33 g TiOl., gelöst in 30 ml Benzol, werden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen ähnlichen Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht, welcher sich in einem Thermostatbad befindet und bei einer Temperatur von 70 gehalten wird. I^ie Lösung wird gerührt und langsam tropfenweise 1,42 g Al(O₂Hf-),, gelöst in 20 ml Benzol, zugesetzt. Nach Herstellung des Katalysators wer-

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den 18 g m-Fluorstyrol in das Reaktionsgefäß eingetaucht und die Polymerisation wird dann ständig 7 Stunden lang bei 70° fortschreiten gelassen.

Hierauf wird die Reaktion durch Zusatz eines Methanol-Überschusses abgebrochen, welcher den anwesenden Katalysator zersetzt und das gebildete Polymer ausfällt. Nach

XL

den normalen einigungs- und Trocknungsverfahren werden

■v»

17,2 g Poly*-m-fluorstyrol erhalten. Das Polymer ist teilweise (55 fo) in Athyläther löslich und völlig löslich in Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol und Tetrahydronaphthalin. Die Grenzviskosität bestimmt am Gesamtpolymer bei 30° in Toluol beträgt 2,7*

Auch nach langem Tempern bei Temperaturen zwischen 100 und 150° bleibt das Polymer unter Röntgenstrahlen amorph.

Beispiel 5

Eine lösung von 1,0 g VOl^, 0,33 g TiOl^ in 10 ml einer Mischung von Fluoräthylbenzolisomeren (bestehend aus 66 $ o-, 19 $ p- und 15 i° m-Isomer) wird unter Stickstoff in einen 250 ml Glaskolben eingebracht. Dieser ist mit einem Glasrührer und einem Meßtropftrichter ium Messen des Zusatzes der Reaktionskomponenten versehen. Der Kolben steht unter Inertgasatmosphäre und befindet sich in einem auf 4o° eingestellten Thermostatbad.

Zu der lösung werden unter Rühren 1,43 g Aluminiumtriäthyl, gelöst in 60 ml des Produktes, zugesetzt, das durch Dehydrierung bei 500 bis 550° über einem Katalysator auf Basis von FepO-z in Anwesenheit von Dampf einer der oben angeführ'" Mischung entsprechenden Fluoräthylbenzol-isomermischung erhalten wurde, ^as dehydrierte Produkt wird zur Abtrennung geringer Mengen flüchtiger Verbindungen und Feuchtigkeit, sowie geringer Mengen von Produkten mit höherem Siedepunkt _:

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destilliert. Das so gereinigte dehydrierte Produkt hat eine Jodzahl von 63,entsprechend einem Gehalt von 30 Gew.$ Fluorstyrolisomeren, einen -^estillationsTDereich von 120 bis 141° "bei 755 mm und einen Brechungsindex IJJ I⁵ = 1,4982.

Polymerisation wird 14 Stunden lang bei 40° durchgeführt; hierauf wird sie durch Zusatz eines Methanol*- übersohusses abgebrochen.

Es werden 9,20 g eines festen Polymers abgetrennt, was einem Umsatz von ungefähr 50 $ des ursprünglich eingesetzten Monomers entspricht. Aus der restliphen Flüssigkeit werden nach Entfernen des Methanolüberschusses durch Waschen mit Wasser und darauffolgender Destillation 58 g

einer Mischung, bestehend aus Fluoräthylbenzöl und Fluorstyrolmsomeren, wiedergewonnen.

Das so hergestellte Polymer wird dann mit Aceton extrahiert} es besteht aus einer kleineren Fraktion, welche in Aceton löslich und auch nach langem Tempern bei Temperaturen zwischen 100 und 200° unter Röntgenstrahlen amorph ist. Die GrenzViskosität, dieser Polymerfraktion bei 30° in Toluol beträgt 1,3. -^ie Hauptfraktion ist in Aceton unlöslich, kann auch in Methyläthy!keton nicht gelöst werden, quillt in Benaol und ist in heißem Tetrahydronaphthalin löslich. Die Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 100° beträgt 2,94.

letztere Fraktion erweist sich unter Röntgenstrahlen als teilweise kristallin. Die Kristallinität nimmt nachi 1/2-stündigem Tempern bei 200° zu. Die Temperatur, bei wil^¹' unter dem Polarisationsmikroskop die Kristallinität völlig verschwindet, beträgt ungefähr 26o°.

-H-

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U D y h

Bei der Prüfung des Polymers mit Röntgenstrahlen wird eine Identitätsperiode entlang der Faserachse von 6,5 + 0,05 & gefunden. Der Abstand zwischen den Gitterebenen entsprechend den Reflexen im Spektrum, das mit Hilfe eines Geigerzählers aufgenommen wurde, betragen cL, ^, = 11,1; 5,65 5,0;, 4,2 und 3,7 S.

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Claims

Pat entane.prüohe

1 .) Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht und regulärer Struktur aus wenigstens einem kernstubstituierten Styrol und/oder wenigstens einem Vinylnaphthalin oder Vinyltetrahydronaphthalin durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Zusammenbringen von Verbindungen der Metalle der 4?> 5· oder 6. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente mit Organometallverbindungen von Elementen der 2, oder 3. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden,

nach Patent (Pat ent anmeldung^Ä^X'/^//^ .),

dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine im Kern ein oder mehrere Fluoratome enthaltende Vinylverbindung polymerisiert wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa ein Vanadium- oder Titanhalogenid, insbesondere Titantrichlorid oder -tetrachlorid oder Vanadintetrachlorid oder Mischungen hiervon verwendet werden«
3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als metallorganische Verbindung Aluminium oder Berylliumalkyl verwendet wird.
4.) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Palymerisation bei einer Temperatur von 30 durchgeführt wird.
5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

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Ί H Z U D b h
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol verwendet wird.
7.) Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß o-Fluorstyrol, p-ÜFluor styrol, m-JPluorstyrol oder p-rPluor-0-m.eth^!styrol polymerisiert wird.
8.) Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Fluorstyrolen und Fluoräthylbenzolen, die durch partielle Dehydrierung von Fluoräthylben-zolen erhalten wurde, polymerisiert wird.

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