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Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere von halogenierten ungesättigten Äthern mit hoher sterischer Regelmässigkeit sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Synthese von Poly- meren mit hoher Strukturregelmässigkeit aus Monomeren der allgemeinen Formel : RIRIIC = CRlIlRlV welche in den zwei isomeren Formen cis und trans existieren können und die bei der Polymerisation Monomereinheiten ergeben, die in der Hauptkette zwei tert.-Kohlenstoffatome enthalten und daher in di- astereoisomeren Formen vorliegen können, wurde bereits in der österr. Patentschrift Nr. 221803 beschrieben.
Im gleichen Patent werden als Beispiele dieser Art solche erwähnt, die sich von Monomeren, wie CH-CH = CHD, a-Deutero-ss-methyläthylen oder-propylen-ld , ableiten.
Aus der cis- und trans-Form dieser Monomeren werden zwei verschiedene Polymerarten erhalten, worin von der Pateniinhaberin eine Struktur gefunden wurde, die"diisotaktisch"genannt wurde (d. h. eine Struktur, bei welcher sterische Anordnungen der isotaktischen Art für jeder der beiden Serien von verschieden substituierten tert.-Kohlenstoffatomen festgestellt werden konnte).
In diesem Patent werden auch Polymere beschrieben, die aus Äthylenmonomeren erhalten wurden, die in Stellung 1 und 2 substituiert sind. Diese Polymere wurden aus Verbindungen der Art RI - CH = CH-ORV erhalten, worin RI und RV aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten.
Aus der trans-Form dieser Monomeren wurden kristalline Polymere erhalten, welchen eine"threo- diisotaktische Struktur" zugeschrieben wurde (d. h. eine Struktur, bei welcher, wenn ein Teil der Polymerkette in zick-zack-Form in einer Ebene angeordnet gedacht ist, alle Substituenten RI und OR an der gleichen Seite der Ebene liegen).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auch Monomere der Art X-CH = CH-OR (worin X ein Halogenatom und R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet) in Anwesenheit von kationischen Katalysatoren mit stereospezifischer Katalysatoraktivität polymerisieren kann, wobei man hochmolekulare Polymere mit hoher sterischer Regelmässigkeit erhält, die sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum Polymerisieren der Monomeren der Art (A) (A) X-CH = CH-OR (worin X ein Halogenatom und R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder
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aromatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet) zu hochmolekularen Polymeren mit hoher sterischer Regelmässigkeit, wobei die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysatorsystems durchge-
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Y. [z]Cycloalkoxygruppe oder einen organischen Säurerest und z eineorganische Base nach Lewis bedeuten, wobei m und n Null oder ganze Zahlen sind, m + n gleich der Wertigkeit von Me ist und p Null oder eine ganze Zahl bedeutet.
Die Polymerisation wird im allgemeinen inAnwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einerTemperatur zwischen +20 und-120 C, vorzugsweise zwischen-50 und-100 C durchgeführt.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen zwischen 0, I und 201o bezogen auf das Monomer angewendet. Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (B), die gemäss der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation von halogenierten ungesättigten Äthern besonders aktiv gefunden wurden, seien erwähnt : Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummonohalogenide, Monoalkylaluminiumdihalogenide, Bortriflu- oridätherat, Titan-, Zirkon-oder Vanadium-dihalogen-dialkoxyde, Titan-, Zirkon- und Vanadium-dihalogendiacetate, Titan-dihalogen-dicyclopentadienyle und ihre Komplexe mit Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogeniden und Aluminiumtrichlorid.
Beispielsweise, ohne jede Einschränkung, seien folgende Monomere der Formel (A) erwähnt, die er-
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Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden hochmolekulare Polymere, die im allgemeinen kristallin sind, mit hoher sterisch regelmässiger Struktur und die aus Monomeren der allgemeinen Formel CA) (A) X-CH = CH-OR erhalten wurden, worin X ein Halogenatom und R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Monomeren der Art (A) wie beispielsweise ss-Chlor- (oder Brom- bzw.Jod-) -vinyl-alkyl- (oder aryl-, cycloalkyl-, aralkyl-) -äther, die auch als 1-Chlor- (bzw.-brom-, -jod-) -2-alkoxy- (aryloxy-, cycloalkyloxy-, arylalkoxy-) -äthylene bezeichnet werden können, können in zwei stereoisomeren Formen, die als cis- und trans-Form bezeichnet werden, existieren und führen daher gemäss der italienischen Patentschrift Nr. 599950 durch stereospezifische Polymerisation wenigstens theoretisch zu verschiedenen Polymeren mit verschiedener sterischer Struktur.
Es soll daran erinnert werden, dass bei den Polymeren, die sich von nicht cyclischen disubstituierten Äthylenmonomeren ableiten, drei einfache stereoregelmässige Strukturformen erwartet werden können, die als threoisotaktisch, erithrodiisotaktisch und disyndiotaktisch bekannt sind.
Die diisotaktische Struktur wurde vorhergehend definiert ; analog kann als disyndiotaktisch eine Struktur bezeichnet werden, bei welcher sterische Regelmässigkeiten der syndiotaktischen Art für jede Serie von verschieden substituierten tert.-Kohlenstoffatomen festgestellt werden kann.
Die Vorworte "erythro" und "threo" wurden gewählt, um die zwei möglichen Arten von diisotakti- schen Strukturen zu unterscheiden und werden gemäss der normalen Bedeutung dieser Ausdrücke gebraucht
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Diastereoisomer bezeichnet, das bei der Projektion nach Newman in einer der Spiegelbildformen eine Deckung von wenigstens zwei Serien gleicher oder ähnlicher Substituenten zeigt, während als"threo"das andere Isomer bezeichnet wird).
Die threo-diisotaktischen, erithro-diisotaktischen und di-syndiotaktischen Strukturen werden in Fig. 1 mit a), b) und c) bezeichnet, durch willkürliche Verstreckung in zick-zack-Form in der Ebene der
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Hauptkette des Polymers und in Fig. 2 in der Projetkion nach Fischer ; hiebei werden die Seitensubstituenten mit RI und RIV bezeichnet.
Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, dass nicht nur die Polymeren, die sich von der trans-Form der Monomeren ableiten, sondern auch die von der cis-Form abgeleiteten Polymeren eine Kristallinität zeigen, wenn sie zu Fasern verpresst und verstreckt werden.
Eine andere interessante Tatsache ist die, dass sich die beiden kristallinen Polymeren, wobei eines von der cis- und das andere von der trans-Form von ss-Chlorvinylbutyläther erhalten wurde, voneinander unterscheiden ; sie zeigen verschiedene Infrarot- und Röntgenspektren.
Dem Polymer von trans ss-Chlorvinylisobutyläther wurde eine threo-diisotaktische Struktur zugeschrieben. Die verstreckten Fasern aus diesem Polymer zeigen bei der Röntgenanalyse eine Identitätperiode von ungefähr 20,8 A und eine gewendelte Kette der Art 10/3, d. h. mit 10 Monomereinheiten für je 3 Wendelgänge.
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Art 3/1.
Das cis ss-Chlor-vinyl-n-butyl-äther-polymer besitzt im Gegensatz dazu eine gewendelte Kette der Art 4/1 mit einer Identitätsperiode von 8,6 . Diese Art der Kette entspricht auf Grund von thermodynamischen Berechnungen einer erythro-diisotaktischen Struktur.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymere sind thermoplastisch, zeigen einen hohen Schmelzpunkt und können (nach Schmelzen und Abkühlen) wieder in die kristalline Form übergeführt werden, wobei die Kristallinität von der Dauer und den näheren Bedingungen des Anlassverfahrens abhängt. Die in Frage stehenden Polymeren können Filme und Fasern ergeben, die durch Recken orientierbar sind, die gute mechanische und thermische Eigenschaften besitzen ; so sind sie beispielsweise bemerkenswert transparent, was bei kristallinen Polymeren mit hohem Schmelzpunkt nicht häufig ist. Diese kristallinen Polymere können auch durch die gewöhnlichen Verfahren wie Formguss, Spritzguss, Strangpressen, Beschichtung usw. als Plastikmaterialien verarbeitet werden.
Um hochkristalline Polymere mit sehr regelmässiger sterischer Struktur zu erhalten, müssen die Monomere in ihrer reinen stereoisomeren Form verwendet werden oder wenigstens als Mischungen mit sehr hohem Anteil ( > 90%) einer der beiden isomeren Formen und sie müssen vor ihrer Verwendung sorgfältig gereinigt werden.
Aus den cis-trans-Monomermischungen werden Polymere mit geringerer sterischer Regelmässigkeit erhalten, die auch eine niedrigere Kristallinität besitzen.
Durch Ändern der sterischen Regelmässigkeit treten entsprechende Änderungen der physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf (z. B. Schmelzpunkt, Härte usw. ) und es kann somit eine sehr grosse Zahl von Produkten, die sich für verschiedene Anwendungszwecke eignen, erhalten werden.
Die Polymerfraktionen mit höherer sterischer Regelmässigkeit können von den vorwiegend ataktischen oder schwach kristallinen Fraktionen durch Extraktion mit entweder kalten oder kochenden Lösungsmitteln abgetrennt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1: 5,6 g ss-Chlorvinylbutyläther mit einem Gehalt an 967o cis-Isomer werden bei -780C in einer inertenAtmosphäre inAnwesenheit von 0, 25 ml A1(CH)C1 unter Verwendung von 40 ml Toluol als Lösungsmittel polymerisiert. Nach 15 h wird das Polymer mit Methanol ausgefällt ; es werden 5,6 g eines weissen faserigen Feststoffes erhalten, aus welchem Fäden, Fasern und Filme leicht erhältlich sind.
Ein verstreckter Faden erweist sich bei der Röntgenanalyse als hochkristallin.
Die Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30 C, beträgt 0,8 x 100 ml/g ; der Schmelzpunkt liegt über 2000C.
Ein Plättchen gepresst bei 2200C besitzt folgende Eigenschaften :
Rockwellhärte, R-Skala bei 200C 45
Zugfestigkeit bei 230C 320 kg/cm2 Beispiel 2 : 2,5 g B-Chlorvinylbutyläther (96% trans) werden wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert.
Es werden 2,3 g eines Polymers erhalten, das sich bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist und von dem nach Beispiel 1 erhaltenen verschieden ist. Das erhaltene Polymer hat eine Grenzviskosität (bestimmt in Toluol bei 300C) von 0, 64.
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Es werden 2, 7 g eines kristallinen Polymers [#] = 0, 66 erhalten.
Beispiel 4 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 7, 0 g ss-Chlorvinylisobutyläther (95% cis) polymerisiert.
Es werden 6, 5 g eines kristallinen Polymers ( [ ?)] = 0,40) erhalten.
Beispiel 5 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 2, 4 g ss-Chlorvinyläthyläther (98% eis) polymerisiert.
Es werden 2, 3 g Polymer ([#] = 0,59) erhalten.
Beispiel 6 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 1, 3 g ss-Chlorvinyläthyläther(97% trans) polymerisiert.
Es werden 1, 2 g Polymer ([#] = 1,39) erhalten.
Beispiel 7: Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 8, 0 g ss-Bromvinylmethyläther in Gegenwart von 0, 2 ml Al (C2 ! \) 2Cl polymerisiert.
Es werden 6, 1 g Polymer erhalten.
Beispiel 8t Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 6, 0 g B-Chlorvinylisobutyläther in Gegenwart von 0, 25 ml BF -0 (C2Hs) 2 polymerisiert.
Es werden 4,7 g eines weissen Polymers erhalten.
Beispiel 9 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden
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(C H) Cl erhallen.PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Monomeren der Art : X-CH=CH-OR worin X ein Halogenatom und R eine gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, zu hochmolekularen Polymeren mit hoher sterischer Regelmässigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines Kata-
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worin Me ein Element der II., III., IV. oder V.
Gruppe des periodischen Systems der Elemente, Xi yin Halogenatom, Y eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxygruppe oder einen organischen Säurerest und z eine organische Base nach Lewis bedeuten, wobei m und n Null Jder ganze Zahlen sind, m + n gleich der Wertigkeit von Me ist und p Null oder eine ganze Zahl bedeutet, besteht.