AT220365B - Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Ester mit einer nicht endständigen Doppelbindung - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Ester mit einer nicht endständigen Doppelbindung

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AT220365B
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polymers
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aliphatic
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AT91961A
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Giulio Natta
Mario Peraldo
Mario Farina
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Montedison Spa
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Ester mit einer nicht   endständigen   Doppelbindung 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere mit hoher Strukturregelmässigkeit von ungesättigten Estern mit einer inneren Doppelbindung sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. 



   Die Synthese von Polymeren mit hoher   StrukturregelmäBigkeit   ist bekannt, wobei man von Monomeren der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 welche Mcnomeren in zwei isomeren Formen vorliegen können, nämlich der trans-und der cis-Form ausgeht, wobei man bei der Polymerisation Polymere erhält, deren Monomereinheiten in der Hauptkette zwei tert. Kohlenstoffatome besitzen, wodurch diese Polymeren in diastereoisomeren Formen vorliegen können. 



   Als Beispiele von Polymeren der vorerwähnten Art sind solche bekannt, die sich von Monomeren DHC = CHR insbesondere DHC =    CH-CH ct-Deutero-ss-methyl-äthylen ableiten.   



   Von der cis- und trans-Form des Monomers wurden zwei verschiedene Polymere hergestellt, in welchen die Monomereinheiten (mit der gleichen Struktur in jedem der beiden Produkte) Diastereoisomere von denen sind, die bei der Polymerisation des andern   Stereoisomer ! des   Monomers erhalten werden. Wenn 
 EMI1.2 
 her diisotaktische Polymere genannt und es wurden die Vorworte Erythro- oder Threo- verwendet, je nach der Konfiguration der Monomereinheit, um die eine Form von der andern zu unterscheiden.

   (Gemäss Newman,"Steric effects in organic   chemistry"N.   Y. 1956, S. 10,   bezeichnet"Erythro"einDlastereoisomer   welches in der Projektion nach Newman in einer der ekliptischen Formen eine Deckung an wenigstens zwei Serien von gleichen oder ähnlichen Substituenten zeigt,   während"Threo"das   entgegengesetzte Isomer bezeichnet). 



   Polymere von Verbindungen der Type R-CH = CH-OR' (worin R und R'aliphatische, alizyklische oder aromatische Gruppen bedeuten), wie z. B.   Methyl-isobutoxy-äthylen   (Isobutylpropenyläther) sind auch bekannt. Vom Transisomer dieser Monomeren wurden kristalline Polymere mit threodiisotaktischer Struktur erhalten. 



   Homopolymere von ungesättigten Estern mit einer inneren Doppelbindung (oder mit andern Worten mit einer nicht endständigen Doppelbindung) konnten jedoch bis jetzt nicht erhalten werden. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ungesättigte Ester mit einer inneren Doppelbindung in einer Kette von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen bei der Polymerisation in Anwesenheit des im folgenden beschriebenen katalytischen Systems Homopolymere mit hoher Strukturregelmässigkeit und hoher Kri-   stallinität   bei der Röntgenanalyse ergeben. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer eines   ungesättigten   Esters mit einer nicht endständigen Doppelbindung in einer Kette von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen mit hoher Strukturregelmässigkeit vorgesehen. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Unter Polymeren mit hoher sterischer Strukturregelmässigkeit werden Polymere verstanden, die Sei- tensubstituenten besitzen, deren sterische Konfigurationen sich regelmässig entlang der Hauptkette über
Kettenabschnitte wiederholen, die lang genug sind, um das Polymer kristallisierbar zu machen. 



   Die vorliegende Erfindung sieht daher auch kristalline Polymere von ungesättigten Estern mit einer nicht endständigen Doppelbindung in einer Kette von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen vor. 



   Weiterhin wird gemäss der vorliegenden Erfindung einPolymer mit hoher Strukturregelmässigkeit eines   ungesättigten   Esters der allgemeinen Formel : 
R-CH =   CH-COO R'   worin R ein aliphatischer oder aromatischer Rest und R'ein aliphatischer Rest ist, vorgesehen. 



   Erfindungsgemäss wird ferner ein Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Esters mit einer nicht endständigen Doppelbindung in einer Kette von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen der Art : 
R-CH = CH-COO R' (worin R ein aliphatischer oder aromatischer Rest und   R'ein   aliphatischer Rest ist) vorgesehen, welches darin besteht, dass dieser Ester bei einer Temperatur von +50   bis-looö   C in Anwesenheit eines stereospe-   zifischen   Katalysators polymerisiert wird, der aus einer organometallischen Verbindung eines stark elektropositiven Metalls mit verminderter anionischer Aktivität in bezug auf die Katalysatoren nach Ziegler besteht. 



   In der oberwähnten Formel bedeutet R vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Phenylrest und R'einen aliphatischen Rest wie einen Isopropyl- oder tert. Butylrest. 



   Der stereospezifische Katalysator besteht vorzugsweise aus Verbindungen die sowohl Halogenatome als auch einen organischen Rest am Metall gebunden enthalten ; beispielsweise können erfindungsgemäss organometallische Halogenide von Metallen der II. Gruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet werden. Als besonders nützliche Verbindungen haben sich Verbindungen von Magnesium, Beryllium, Zink und Kadmium erwiesen ; so wurde gefunden, dass Phenylmagnesiumbromid, welches zur völligen Entfernung des Äthers lange Zeit bei 1500 C unter Hochvakuum erhitzt wurde, sehr aktiv ist. 



   Um Polymere mit hohem Schmelzpunkt zu erhalten, werden vorzugsweise Monomere verwendet, worin Rund R'aromatische oder aliphatische Gruppen mit symmetrischen Verzweigungen sind ; beispielsweise kann   R'einen Isopropyl-oder tert.   Butylrest bedeuten. 



   Von den Monomeren seien erwähnt Methyl-, Isopropyl-oder tert. Butylcrotonat und die entsprechenden Cinnamat. Diese Verbindungen ergeben zwei Stereoisomere mit sehr verschiedener Stabilität. 



   Die nach den gewöhnlichen Synthesemethoden erhaltenen Transisomeren sind genügend sterisch rein, um gemäss der vorliegenden Erfindung zu polymerisieren. 



   Das Monomer soll daher vor der Polymerisation sorgfältig gereinigt werden durch Destillation über 
 EMI2.1 
 ches aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol verwendet werden können. 



   Die erhältlichen kristallinenpolymeren, die in Benzol und Toluol löslich sind, werden im allgemeinen durch Methanol oder Azeton ausgefällt und sind auch in Methyl-Äthylketon und Äthylazetat unlöslich. 



   Die erfindungsgemässen Polymeren können nach bekannten Verfahren verseift werden, wodurch man Polysäuren oder Polysalze mit sterisch geordneter Struktur erhält. 



   Kristallines Poly-isopropyl-cinnamat, Poly-isopropyl-crotonat und   Poly-tert. butyl-crotonat sind   hochschmelzende weisse Pulver (Schmelzpunkt über 2500 C). Infolge dieser Eigenschaft können diese Polymeren als thermoplastische Materialien verwendet werden, die bei hohen Temperaturen schmelzen. 



  Die Polymeren mit hohem Molgewicht können zu Fäden gespritzt, durch recken orientiert und dann als Textilfasern verwendet werden. 



   Je nach der Stereospezifität des Katalysators, der Monomerstruktur, der sterischen Reinheit und dem Schmelzpunkt des Polymers sind die erhaltenen Polymere von mehr oder weniger grossen Mengen gummiartigen   ode''glasartigen amorphen Produkten   und niedermolekularen öligen Produkten begleitet. 



   Es wurde im allgemeinen beobachtet, dass die Menge an niedermolekularen Polymeren zunimmt wenn man bei höheren Temperaturen arbeitet, während die Menge an   kristallisierbarenPolymeren   abnimmt. Die Abtrennung der amorphen Polymeren von den kristallinen Polymeren kann mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln durchgeführt werden. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



    In Fig. 1 wird das Röntgenspektrum (CuKa), aufgenommen mit einem Geigerzähler, von Poly-tert. butylcrotonat in Form eines Pulvers für Winkel 2 e zwischen 5 und 250 angegeben, während in Fig. 2 das Spektrum von Poly-isopropyl-crotonat zwischen 5 und 300 angegeben ist. Die relativen Intensitäten sind an der Ordinate angegeben. 



  Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf   
 EMI3.1 
 löst in 15   mIToluol   werden zu einer Suspension von 0,5 g ätherfreiem Phenylmagnesiumbromid in 15 ml
Toluol zugesetzt, während die Temperatur   bei-780   C gehalten wird. 



  Die Mischung wird bei dieser Temperatur 20 Stunden lang bewegt, dann auf Raumtemperatur erhitzt, mit Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen ; die wässerige Phase wird abgetrennt und das Poly- mer wird mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wiegt das Polymer (weisses Pulver) 4,2 g. 



   Aus den Lösungsmitteln können durch Eindampfen 0,3 g ölige Substanzen erhalten werden. Bei der 
 EMI3.2 
 
1chungspunkt liegt über 2800   C.   



     Beispiel 2 : 3g   Isopropyl-crotonat destilliert über   BaO   (Kp   145 - 1470   C,   n=   1,4219) werden wie in Beispiel 1 beschrieben 20 Stunden lang mit 0,5 g Phenylmagnesiumbromid in 30 ml Toluol bei   - 780   C polymerisiert. Nach Waschen und Ausfällen werden 2,2 g eines festen Polymers (weisses Pulver) erhalten, das sich nach Erhitzen auf 1650 C bei der Röntgenanalyse als kristallin erweist. Dieses Polymer besitzt eine Grenzviskosität bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C von 0,3 x 100   cmslg.   Der Er- weichungspunkt liegt bei ungefähr 2700 C. 
 EMI3.3 
 gnesiumbromid in 30 ml Toluol bei einer Temperatur zwischen +15 und   +20    C polymerisiert. 



   Nach Waschen und Ausfällen werden 0, 04 g Polymer erhalten, das sich bei   der Röntgenanalyse als   kristallin erweist und dessen Erweichungspunkt bei ungefähr 2900 C liegt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Ester mit einer nicht endständigen Doppelbindung in einer Kette von wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester bei einer Temperatur von +50   bis-1000   C in Anwesenheit eines stereospezifischen Katalysators, der aus einer organometallischen Verbindung eines stark elektropositiven Metalles mit verminderter anionischer Aktivität in bezug auf die Katalysatoren nach Ziegler, wie Mg, Be, Zn oder Cd besteht, polymerisiert wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester der allgemeinen Formel : R-CH = CH-COOR' verwendet wird, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und R'einen aliphatischen Rest bedeutet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester verwendet wird, worin R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Phenylrest bedeutet.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ester verwendet wird, worin R'einen Isopropyl-oder tert. Butylrest bedeutet.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines organometallischen Halogenids eines Metalls der IL Gruppe des periodischen Systems der Elemente durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Phenylmagnesiumbromid verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmit- 50 tel Toluol verwendet wird.
AT91961A 1960-02-04 1961-02-03 Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Ester mit einer nicht endständigen Doppelbindung AT220365B (de)

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