DE1133554B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit regelmaessiger Struktur aus ungesaettigten Estern mit konjugierten Doppelbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit regelmaessiger Struktur aus ungesaettigten Estern mit konjugierten Doppelbindungen

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DE1133554B
DE1133554B DEM48622A DEM0048622A DE1133554B DE 1133554 B DE1133554 B DE 1133554B DE M48622 A DEM48622 A DE M48622A DE M0048622 A DEM0048622 A DE M0048622A DE 1133554 B DE1133554 B DE 1133554B
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Giulio Natta
Mario Farina
Mario Donati
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
M 48622 IVd/39 c
ANMELDETAG: 7. A P R I L 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 19. JULI 1962
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit regelmäßiger Struktur aus Estern der allgemeinen Formel
R1CH = CH — CH = CH — COOR11 (1)
in der R1 und Rn gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei die Reste, die auch substituiert sein können, 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, oder in der R1 Wasserstoff und Rn die obengenannten Reste mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der Ester bei einer Temperatur zwischen 100 und — 1200C in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. Gruppe des Periodischen Systems durchführt.
Die vorstehend genannten Monomeren können als Butadien-1-carbonsäuren oder Butadien-1-carbonsäureester oder 1-Carboxy- oder Carboalkoxybutadiene unter Verwendung der in der Formel für die Substitutionen genannten Zahl bezeichnet werden:
H H
COO-
Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten mit regelmäßiger Struktur aus ungesättigten Estern mit konjugierten
Doppelbindungen
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 1. August 1960 (Nr. 13 570)
Giulio Natta, Mario Farina und Mario Donati,
Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
C=C-C=C
1 2 3 4 H
Die sterisch regelmäßigen einfachen Strukturen der aus diesen Monomeren theoretisch erhältlichen Polymeren sind wegen der möglichen verschiedenen Substitutionen in 1- und 4-Stellung und der beiden ungesättigten Bindungen sehr zahlreich. Für diese sterisch regelmäßigen Strukturen wird nachstehend nach Möglichkeit die Nomenklatur verwendet, die in den wissenschaftlichen Veröffentlichungen gebraucht ist (beispielsweise bei G. Natta, M. Farina und M. Peraldo, »Chimica e Industria«, 42 [1960] S. 255).
Die Polymerisation könnte beispielsweise überwiegend oder ausschließlich in 1,2-, 3,4- oder 1,4-Stellung sowie auf andere Weise stattfinden. Beschränkt man sich auf die ersten drei Fälle, müssen die beiden möglichen eis- und trans-Konfigurationen der Doppelbindung in der Hauptkette oder in den Seitenketten sowie ferner die möglichen sterischen Anordnungen der isotaktischen oder syndiotaktischen Art für jedes der beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome (bzw. für das asymmetrische Kohlenstoffatom, wenn R1 Wasserstoff ist), die in jeder Monomereinheit vorliegen, in Betracht gezogen werden.
In Anbetracht der vielen möglichen Stereoisomerien könnte es als unmöglich oder zumindest sehr schwierig erscheinen, Polymere von regelmäßiger Struktur zu erhalten (die nur einer einzigen von den möglichen Formen entsprechen). Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei Einhaltung der Arbeitsbedingungen gemäß der Erfindung Polymere erhalten werden, deren sterische Struktur sehr regelmäßig ist und die laut Röntgenuntersuchung eine sehr hohe Kristallinität aufweisen. Einige der verschiedenen möglichen Konfigurationen wurden unter Verwendung der verschiedenen reinen Stereoisomeren der unter die allgemeine Formel (1) fallenden Monomeren erhalten.
Bekanntlich sind vier Stereoisomere bei Verbindungen möglich, die zwei konjugierte Doppelbindungen mit zwei verschiedenen Substituenten in 1- und 4-Stellung aufweisen. Die Sorbinsäure (oder 4-Methyl-l-carboxybutadien)
CH3 — CH = CH — CH = CH-COOH
in der allgemein erhaltenen Form weist die transtrans-Konfiguration auf. Jedoch sind aus der Fachliteratur auch die cis-trans-, trans-cis- und cis-cis-Isomeren bekannt. Wenn alle Substituenten in
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Wichtig ist die Feststellung, daß das Polymere Kohlenstoffatome enthält, die typisch asymmetrisch sind und deren Asymmetrie aus dem Unterschied der Gruppen, die dem jeweiligen Kohlenstoffatom 5 unmittelbar benachbart sind, herrührt. Diese Asymmetrie ist auch in den Ketten vorhanden, deren Länge als unbegrenzt angesehen wird, im Gegensatz zu den isotaktischen Poly-a-olefinen, und ist nicht wie im letzteren Fall der unterschiedlichen Länge d
4-Stellung gleich sind, gibt es nur zwei Stereoisomere der Monomeren, nämlich das cis-Stereoisomere und das trans-Stereoisomere.
Unter den metallorganischen Verbindungen eines Metalls der I. Gruppe des Periodischen Systems erwiesen sich die Lithiumverbindungen, insbesondere die Lithiumalkyle, Lithiumaryle, Lithiumamide und Lithiumketyle, als die aktivsten. Auch die Natriumalkyle erwiesen sich als aktiv. ,
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird ge- ίο und/oder der Konfiguration der an das in Frage wohnlich in wasserfreien Lösungsmitteln oder deren kommende Atom gebundenen beiden Abschnitte Gemischen durchgeführt. Die Lösungsmittel können der Kette zuzuschreiben.
inert sein (wie aliphatische oder aromatische Kohlen- Die Röntgenuntersuchung von verschiedenen PoIy-
wasserstoffe) oder basische Eigenschaften gemäß meren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Lewis aufweisen (ζ. B. Äther, wie Diäthyläther, 15 aus Estern der Sorbinsäure erhalten wurden, ermög-Diäthylenglycoldiäthyläther,Tetrahy <irofuran,Anisol, lichte die Bestimmung einer Identitätsperiode von tertiäre Amine, wie Pyridin, Tributylamin; tertiäre etwa 4,8 Ä, die derjenigen des 1,4-trans-Polybutadiens Phosphine, wie Triphenylphosphin). entspricht. Diese Untersuchung hat ergeben, daß die
Die vorstehend genannten Verbindungen vermögen sterische Regelmäßigkeit der asymmetrischen Kohlen-Komplexverbindungen mit dem Katalysatorsystem 20 Stoffatome von isotaktischer Art ist. Würde die zu bilden. sterische Regelmäßigkeit syndiotaktisch sein, hätte
Analoge Eigenschaften weisen auch die sogenannten »Onium«-Salze auf, die unter die Formel
eine Identitätsperiode gefunden werden müssen, die wenigstens doppelt so groß ist wie die der Monomereinheit entsprechende.
25 Auch für das Polymere des Methylesters des 4-Phenyl-l-carboxybutadiens wurde eine hohe Kristallinität festgestellt. In diesem Fall zeigen beide Seitengruppen der asymmetrischen Kohlenstoffatome eine bemerkenswerte Größe, und die Kristallinität
fallen, in der A, N, P oder S, X einen anionischen Rest, ζ. B. ein Halogen oder ein schwefelhaltiges Anion, und m und η ganze Zahlen bedeuten.
Die Lithiumalkylverbindungen reagieren in Kohlen- 30 beweist, daß beide asymmetrische Kohlenstoffatome
Wasserstofflösungsmitteln (z. B. Toluol) mit N(C4Ki)3 sterisch regelmäßige Struktur aufweisen,
unter Bildung von zwei Flüssigkeitsschichten, die Diese Polymeren stellen somit den erstmalig
beide die Polymerisation der unter die allgemeine bekanntgewordenen Fall von tritaktischen Polymeren
Formel (1) fallenden Monomeren katalytisch fördern. dar. Wenn man auf sie die für die diisotaktischen
Die Katalysatormenge, die zur Erzielung einer 35 Polymeren vorgeschlagene Nomenklatur ausdehnt,
hohen Polymerisationsgeschwindigkeit im Reaktions- können sie als erithro- oder threo-trans-diisotaktische
gemisch vorhanden sein muß, kann innerhalb weiter Polymere bezeichnet werden.
Grenzen schwanken. Die Untersuchung der Kristallstruktur des PoIy-
Im allgemeinen wird in einem Inertgas bei einer butylsorbats hat ergeben, daß dieses Polymere
Temperatur zwischen 100 und —120° C, Vorzugs- 40 erithro-trans-diisotaktische Struktur aufweist,
weise zwischen 20 und —100° C, gearbeitet. Die neue Klasse von Polymeren umfaßt eine sehr
Von den polymerisierbaren Verbindungen seien ß Zhl i di h dh di die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Neopentyl-, Lauryl-, Ketyl-, Cyclohexyl- und Benzyl- 45 ester der folgenden Butadien-1-carboxylsäuren ge-
nannt: 1-Carboxybutadien (ß-Vinylacrylsäure), 4-Me- · thyl-1-carboxybutadien (oder Sorbinsäure), 4-Isopropyl-1-carboxybutadien, 4-Cyclohexyl-l-carboxy-
butadien, 4-Phenyl-l-carboxy-butadien(ß-Styrylacryl- 50 ein Anstieg des Molekulargewichts des Substituenten
säure), 4-Tolyl-l-carboxybutadien. nicht immer einen Anstieg der Schmelztemperatur
Die unter den vorstehend genannten Polymeri- und eine Abnahme der Löslichkeit,
sationsbedingungen erhaltenen Polymeren sind hoch- Bei Substituenten Rn mit linearer Kette bewirkt
molekular und linear und weisen Grenzviskositäten ein Anstieg des Molekulargewichts des Substituenten
auf, die, bestimmt in TetrahydronaphthaHn bei 55 eine Abnahme der Schmelztemperatur, bedingt
130° C oder in CHCl3 bei 30° C, 1 oder 2 Einheiten durch die Beweglichkeit der Kette des Substituenten,
(x 100cm3/g) überschreiten können. der als chemisch an das Makromolekül gebundener
Die Polymeren werden mit 1,4-Verkettung erhalten Weichmacher wirkt.
und zeigen bei der Infrarotuntersuchung im wesent- Die Polymeren gemäß der Erfindung, die einen liehen trans-Struktur der restlichen Doppelbindung. 60 höheren Kristallinitätsgrad aufweisen, können durch Bei der Röntgenuntersuchung weisen sie sämtlich Extraktion mit Lösungsmitteln von Polymeren, die hohe Kristallinität auf. Dies ist ein Beweis für eine eine geringere Kristallinität, niedrigeres Molekularhohe sterische Regelmäßigkeit, die nicht nur auf die gewicht und Stereoblockstruktur aufweisen, abKonfiguration der Doppelbindung beschränkt ist. getrennt werden.
Daher muß das Vorhandensein einer regelmäßigen 65 Die aus den Monomeren der allgemeinen Formel (1)
sterischen Konfiguration der pro Monomereneinheit erhaltenen Polymeren weisen das Merkmal auf, daß
in der Kette vorhandenen beiden asymmetrischen sie zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen, die
C-Atome anerkannt werden. veresterte Carboxylgruppe und die ungesättigte
große Zahl von Verbindungen, die sich durch die verschiedene Art ihrer Substituenten voneinander unterscheiden.
Die gemäß, der Erfindung erhaltenen Polymeren unterscheiden sich auch in ihren physikalischen Eigenschaften voneinander. Beispielsweise haben sie verschiedene Schmelzpunkte und unterschiedliche Löslichkeit. Ebenso wie bei den Polyolefinen bewirkt
Doppelbindung, enthalten und daher an diesen beiden Gruppen zu reagieren vermögen. Sie verhalten sich als solche wie thermoplastische Polymere, die mehrmals geformt (der Schmelzvorgang ist reversibel), zu Fasern, die durch Recken orientiert werden können, gesponnen und nach den üblicherweise für thermoplastische Polymere angewendeten Verfahren verarbeitet werden können.
Die Fasern der gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren, insbesondere die Fasern aus dem PoIymethylsorbat (die nach dem Spinnen und Recken eine Reißfestigkeit von 4 bis 4,5 g/den und eine Bruchdehnung von 10 bis 15% haben), aus dem Polybutylsorbat und aus dem Polymethylpentadienat (ß-Vinylacrylat) weisen interessante Eigenschaften auf. Die Fasern sind in diesem Fall elastisch und weisen eine hohe elastische Erholung auf, nachdem sie bis zu 700% gereckt worden sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Esterpolymerisate können in an sich bekannter Weise zu unlöslichen und hitzehärtbaren Polyestern vernetzt werden.
Das Vorliegen der Carboxylgruppen verleiht den Polymeren Klebeigenschaften. Hierdurch ist es möglich, die Polymeren entweder als solche oder in Mischung zur Herstellung von Anstrichfarben zu verwenden. Ferner verbessern die polaren Gruppen die Affinität des Polymeren zu den Farbstoffen.
Sowohl die thermoplastischen als auch die vernetzten Polyester können in alkalischen Medien zu Polysäuren verseift werden. Die aus den unvernetzten Polyestern stammenden Polysäuren lassen sich leicht verseifen. Beispielsweise werden sie in einer Lauge gelöst und weisen eine bemerkenswerte Oberflächenaktivität auf. Die aus vernetzten Polyestern stammenden Polysäuren können als Kationenaustauschharze verwendet werden.
In den Zeichnungen sind die Röntgenstrahlenspektren (CuKa) von Pulvern dargestellt (mit Hilfe eines Geigerzählers gemessen). Die relativen Intensitäten sind als Ordinaten, der Winkel 2 5 als Abszisse aufgetragen.
Beispiel 1
9,6 g Sorbinsäuremethylester (trans-trans-4-Methyl-1-carbomethoxybutadien), das durch Destillation über BaO gereinigt worden war, und 40 cm3 wasserfreies Toluol werden unter Stickstoff in ein trockenes Versuchsrohr eingeführt. Nach Abkühlung auf—700C werden 2 cm3 einer Lösung von Butyllithium in Pentan (6 Millimol) mit Hilfe einer Pipette eingeführt. Die Polymerisation wird 16 Stunden bei —40° C durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wird mit Methanol koaguliert.
Das Produkt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Polymere (8,1 g) ist laut Röntgenuntersuchung kristallin (Fig. A). Seine Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135° C beträgt 0,5 · 100 cm3/g, der mit einem Polarisationsmikroskop bestimmte Schmelzpunkt 210° C.
Bei der Extraktion des so erhaltenen Produkts mit siedenden Lösungsmitteln in Kumagawa-Extraktoren wurden folgende Fraktionen erhalten:
7% Acetonextrakt, kristallin,
_ Schmelzpunkt 1550C, [η] = 0,15;
2% Ätherextrakt, kristallin;
0% Hepianextrakt.
Das restliche hochkristalline Polymere ist gequollen. Es wird durch Benzol und Tetrachlorkohlenstoff teilweise und durch Chloroform vollständig gelöst.
Beispiel 2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4,75 g Sorbinsäureäthylester in 20 cm3 Toluol mit 6,6 Millimol.Butyllithium bei —40° C polymerisiert, ίο Nach 12 Stunden werden 3,3 g eines kristallinen Polymeren (Fig. B) mit einem [j;]-Wert von 0,22 und einem Schmelzpunkt von 172° C erhalten.
Beispiel 3
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 3,8 g Sorbinsäureisopropylester in 20 cm3 wasserfreiem Toluol mit 5 Millimol Butyllithium bei —70° C polymerisiert. Nach 12 Stunden werden 0,46 g kristallines Polymerisat (Fig. C) mit einem [^]-WeIt
ao von 1,15 erhalten.
Beispiel I
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden
5,2 g Sorbinsäurebutylester in 30 cm3 Toluol mit 6 Millimol Butyllithium bei — 700C polymerisiert. Nach 12 Stunden werden 3,6 g eines kristallinen Polymeren (Fig. D), das in CCI4 löslich ist, erhalten.
Beispiel 5
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4,8 g Sorbinsäureisobutylester in 20 cm3 Toluol mit 6,6 Millimol Butyllithium bei —40° C polymerisiert. Nach 12 Stunden werden 2,4 g eines kristallinen Polymeren (Fig. E) erhalten, das einen [??]-Wert von 0,80 aufweist.
Beispiel 6
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 3 g Sorbinsäurelaurylester in 5 cm3 Toluol mit 5 Millimol Butyllithium 1 Stunde bei —50° C polymerisiert. Erhalten werden 0,9 g eines kristallinen Polymeren.
Beispiel 7
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 2 g Methyl-/?-styrylacrylat (4-Phenyl-l-carbomethoxybutadien), das aus n-Heptan kristallisiert worden war, in 30 cm3 Toluol in Gegenwart von 10 Millimol Butyllithium bei —40° C polymerisiert. Nach 12Stunden werden 0,21 g eines kristallinen Polymeren erhalten (Fig. F), dessen Schmelzpunkt über 230^C liegt.
Beispiel 8
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 22,6 g Äthyl-jS-styrylacrylat in 80 cm3 Toluol in Gegenwart von 10 Mol Butyllithium bei -400C polymerisiert. Nach 20 Stunden werden 16 g eines kristallinen Polymeren erhalten.
Beispiel 9
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 9,5 g Butyl-jS-styrylacrylat in 60 cm3 Toluol in Gegenwart von 6 Mol Butyllithium bei —40° C polymerisiert. Nach 14 Stunden werden 6,2 g eines kristallinen Polymeren, das einen Schmelzpunkt von etwa 1800C hat, erhalten.
Beispiel 10
0,2 cm3 Tetrahydrofuran und 1,5 Mol Butyllithium in Toluol werden unter Stickstoff in ein trockenes Versuchsrohr eingeführt. Nach Abkühlung auf —60° C wird eine Lösung von 1,9 g Sorbinsäuremethylester in Toluol (Toluolmenge insgesamt 15cm3) zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 15 Minuten wird das Polymere durch Einführung von Methanol koaguliert. Ausbeute: 1,4 g; Schmelzpunkt: etwa 1100C.
Eine orientierte Faser des auf diese Weise erhaltenen Polymeren ist laut Röntgenuntersuchung kristallin. Eine ungereckte Platte hat eine Zugfestigkeit von 100 kg/cm2 und eine Reißdehnung von 750° C.
Beispiel 11
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4,8 Sorbinsäurebutylester in 20 cm3 wasserfreiem n-Heptan in Gegenwart von 5 Millimol Butyllithium bei —70° C polymerisiert. Nach 12 Stunden werden 2,16 g eines kristallinen Polymeren mit einem [??]-Wert von 0,56 erhalten. Die Röntgenuntersuchung ergibt, daß das Polymere mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 12
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 4,8 g Sorbinsäurebutylester in 20 cm3 wasserfreiem Diäthylenglycoldiäthyläther in Gegenwart von 13 Millimol Butyllithium bei —60° C 12 Stunden polymerisiert. Erhalten werden 0,5 g Polymerisat, das laut Röntgenuntersuchung identisch mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkt ist.
Beispiel 13
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 3,8 g Sorbinsäurebutylester in 20 cm3 wasserfreiem Diäthyläther in Gegenwart von 6,6 Millimol Butyllithium bei —60° C 12 Stunden polymerisiert. Erhalten werden 2,5 g eines Polymeren, das laut Röntgenuntersuchung mit dem gemäß Beispiel 4 erhaltenen Produkt identisch ist.
Beispiel 14
0,5 g Fluoren werden unter Stickstoff in ein trockenes Versuchsrohr eingeführt und bei Raumtemperatur 3 Stunden mit einer Lösung von 3 Millimol Butyllithium in Toluol umgesetzt. Nach Abkühlung auf —50° C werden 3,9 Sorbinsäuremethylester dem auf diese Weise erhaltenen Fluorenyllithium zugegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 16 Stunden werden 2,7 g eines kristallinen Polymeren erhalten.
Beispiel 15
2,9 g Sorbinsäurebutylester werden bei —40° C zu einer Suspension von 4 Millimol Lithiumdimethylamid (hergestellt durch Umsetzung von Butyllithium mit Diäthylamin für 3 Stunden bei 60 bis 80° C) in Toluol gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 14 Stunden werden 1,4 g Polymerisat erhalten.
Beispiel 16
2,9 g Sorbinsäuremethylester in 15 cm3 Toluol werden unter Stickstoff bei —46° C zu einer Lösung von 2 Mol Ketyllithium (erhalten aus Lithium und Benzophenon in Tetrahydrofuran) gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 24 Stunden werden 0,07 g Polymerisat erhalten.
Beispiel 17
2,9 g Sorbinsäurebutylester werden bei — 500C zu 5 cm3 einer Suspension von 3,5 Millimol Octylnatrium in Heptan gegeben. Nach einer Polymerisationszeit von 14 Stunden werden 0,05 g Polymerisat koaguliert.
Beispiel 18
Auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise wird ein Ansatz aus 0,2 cm3 Tetrahydrofuran, 1,3 Millimol Butyllithium, 16 cm3 wasserfreiem Toluol, 2,9 g Sorbinsäurebutylester 15 Minuten bei —45° C polymerisiert. Erhalten werden 0,45 g eines kristallinen Polymerisats.
Beispiel 19
Auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise wird ein Ansatz aus 0,33 cm3 Anisol, 1,5 Millimol Butyllithium, 2,9 g Sorbinsäuremethylester und 15 cm3 Toluol nach Mischen der Reaktionsteilnehmer bei —50° C polymerisiert. Nach einer Polymerisationszeit von 16 Stunden bei —40° C werden 0,45 g kristallines Polymerisat erhalten.
Beispiel 20
Auf die im vorigen Beispiel beschriebene Weise wird ein Ansatz aus 0,16 cm3 Pyridin, 2 Millimol Butyllithium, 2,9 g Sorbinsäuremethylester und 15 em3 Toluol bei einer Temperatur zwischen—60 und — 40 0C polymerisiert. Nach 16 Stunden werden 0,5 g Polymerisat erhalten.
35
Beispiel 21
Auf die im Beispiel 19 beschriebene Weise wird ein Ansatz aus 0,4 cm3 Tributylamin, 2 Millimol Butyllithium, 2,9 g Sorbinsäuremethylester und 15 cm3 Toluol bei einer Temperatur zwischen —60und —400C polymerisiert. Nach 16 Stunden werden 1,15 g Polymerisat erhalten.
Beispiel 22
Auf die im Beispiel 19 beschriebene Weise wird ein Ansatz aus 0,25 cm3 Dimethylanilin, 2 Millimol Butyllithium, 2,9 g Sorbinsäuremethylester und 15 cm3 Toluol bei einer Temperatur zwischen — 60 und—400C polymerisiert Nach 16 Stunden werden 0,05 g Polymerisat erhalten.
Beispiel 23
Auf die im Beispiel 19 beschriebene Weise wird ein Ansatz aus 0,52 g Triphenylphosphin, 2 Millimol Butyllithium, 15 cm3 Toluol und 2,85 g Sorbinsäurebutylester bei — 500C polymerisiert. Nach 16 Stunden werden 2,0 g Polymerisat erhalten.
Beispiel 24
0,72 g Tetrabutylammoniumjodid werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 4 Millimol Butyllithium in 20 cm3 Toluol umgesetzt. Hierbei bilden sich zwei getrennte Flüssigkeitsschichten. Nach Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf —40° C werden 2,8 g Sorbinsäurebutylester eingeführt. Nach einer Polymerisationsdauer von 16 Stunden werden 2,05 g kristallines Polymerisat erhalten.
Die Polymerisation wird auch durch jede der beiden vorstehend genannten Flüssigkeitsschichten gefördert:

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit regelmäßiger Struktur aus Estern der allgemeinen Formel
R1CH = CH — CH = CH — COORn
in der R1 und Rn gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit "1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei diese Reste, die substituiert sein können, 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, oder in der R1 Wasserstoff und Rn die obengenannten Reste mit
10
1 bis 16 C-Atomen bedeutet, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation der Ester bei einer Temperatur zwischen 100 und —120° C in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. Gruppe des Periodischen Systems durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Lithiumverbindung, insbesondere Lithiumbutyl, Lithiumfluorenyl, Lithiumdimethylamid oder Lithiumketyl, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von organischen Lewisbasen als Lösungsmittel durchführt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DEM48622A 1960-08-01 1961-04-07 Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit regelmaessiger Struktur aus ungesaettigten Estern mit konjugierten Doppelbindungen Pending DE1133554B (de)

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