AT233248B - Verfahren zum Polymerisieren von Estern mit wenigstens zwei konjugierten Doppelbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Polymerisieren von Estern mit wenigstens zwei konjugierten Doppelbindungen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere mit sehr regelmässiger Struktur aus ungesättigten Estern und Säuren, die wenigstens zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, der allgemeinen Formel (I) 
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 worin RI und RII gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substi-   tuierteAlkyl-,   Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen mit 1-15 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung. 



   Ausserdem werden gemäss der vorliegenden Erfindung Salze von Polysäuren vorgesehen, die durch Verseifung der obenerwähnten Polymeren erhalten werden. 



   Die obenerwähnten Monomeren können als   Butadien-l-carbonsäuren oder-ester   oder 1-Carboxyoder Carboalkoxy-butadiene bezeichnet werden, wobei zur Bezeichnung der Substituenten die in der folgenden Formel angedeuteten Zahlen verwendet werden : 
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Die stereoregulär einfachen Strukturen der aus diesen Monomeren theoretisch erhältlichen Polymere sind sehr zahlreich, infolge der verschieden möglichen Substitutionen in den Stellungen 1 und 4 und der beiden Doppelbindungen. 



   Für diese sterischen Strukturen werden im folgenden, wenn möglich, die in den wissenschaftlichen Publikationen verwendeten Nomenklaturen verwendet (s.   z. B. G. Natta, M. Farina   und   M. Peraldo,   Chimica e Industria 42 [1960],   S. 255).   



   Die Polymerisation kann beispielsweise vorwiegend oder ausschliesslich in Stellung 1-2, in Stellung 3-4 oder 1-4 und ausserdem noch auf andere Weise erfolgen. Wenn man sich nun auf die ersten drei erwähnten Fälle beschränkt, müssen sowohl die möglichen cis- und trans-Konfigurationen der Doppelbindung in der Hauptkette und in den Seitenketten berücksichtigt werden und weiterhin auch die möglichen sterischen Anordnungen isotaktischer oder syndiotaktischer Art für jedes der beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome (bzw., wenn RI Wasserstoff bedeutet, für das asymmetrische Kohlenstoffatom), die in jeder Monomereinheit vorhanden sind. 



   Wenn man die zahlreichen möglichen stereoisomeren Formen berücksichtigt, so scheint es unmöglich oder wenigstens sehr schwierig, Polymere mit regelmässiger Struktur (entsprechend einer einzigen der möglichen Formen) zu erhalten. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass man, wenn man unter den durch die vorliegende Erfindung festgesetzten Bedingungen arbeitet, Polymere erhält, die eine 

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 derart regelmässige sterische Struktur besitzen, dass sie bei der Röntgenanalyse eine sehr hohe Kristallinität zeigen. 



   Es wurden nun einige der verschiedenen möglichen Konfigurationen unter Verwendung der verschiedenen reinen Stereoisomeren aus den Monomeren der allgemeinen Formel (I) erhalten. 



   Bekanntlich   sindfür Verbindungen, die   zwei konjugierte Doppelbindungen und zwei verschiedeneSubstituenten in Stellung 1 und 4 enthalten, vier Stereoisomere möglich. 



   Die Sorbinsäure    (oder 4-Methyl-l-carboxy-butadien)CH -CH = CH-CH   =   CH-COOH   in der im allgemeinen erhältlichen Form besitzt trans-trans-Konfiguration ; es sind jedoch in der Spezialliteratur auch die cis-trans, trans-cis und cis-cis Isomeren bekannt. 



   Wenn alle Substituenten in Stellung 4 gleich sind, gibt es nur zwei Stereoisomere des Monomers, nämlich das cis-Stereoisomer und das trans-Stereoisomer. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einiger Polymerer der   erwähnten Formen mit Hilfe   von anionischen Katalysatoren und insbesondere von Verbindungen eines Metalls der I. Gruppe des periodischen Systems der Elemente. 



   Es wurde gefunden, dass unter diesen Verbindungen am aktivsten die Lithiumverbindungen, insbesondere die Lithiumalkyle, Lithiumaryle, Lithiumamide und Lithiumketyle sind. 



   Auch Natriumalkyle wurden als wirksam befunden. 



   Es ist bereits bekannt, Divinylverbindungen, wie Butadien und seine Kohlenwasserstoffderivate, mit Hilfe von derartigen Katalysatoren zu polymerisieren ; es konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, dass auch Divinylmonomere, die im Molekül veresterte Carboxylgruppen enthalten, mit diesen Katalysatoren zu Polymeren mit ganz besonderen sterischen Anordnungen polymerisiert werden können. 



   Erfindungsgemäss wird im allgemeinen in   wasserfreienlösungsmitteln   oder in Mischungen hievon gearbeitet. DieLösungsmittel können inert sein (wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe) oder können Basen nach Lewis sein (beispielsweise   Äther-wie   Diäthyläther, Diäthylenglykol-diäthyläther, Tetrahydrofuran, Anisolusw. ; tert. Amine wie Pyridin,   Tributylarnin, tert. Phosphine wie Triphenylphos-   phin). 



   Die obenerwähnten Verbindungen können mit dem katalytischen SystemKomplexe bilden. 



   Analoge Eigenschaften zeigen auch die   sogenannten"Onium"-Salze   der folgenden Formel   [RnA] mXp    
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 sind, deren Asymmetrie sich aus der Verschiedenheit der unmittelbar am fraglichen Kohlenstoff benach- barten Gruppen ergibt. Diese Asymmetrie ist auch bei Ketten vorhanden, für die eine unbegrenzte Länge angenommen wurde, im Unterschied zu dem, was bei isotaktischen Poly-a-olefinen der Fall ist, und sie konnte nicht wie im letzterwähnten Fall auf die verschiedene Länge und/oder die Konfiguration der beiden an das betreffende Atom gebundenen Kettenabschnitte zurückgeführt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere besitzen 2 oder 3 stereoisomere Zentren (je nachdem, ob
RI Wasserstoff bedeutet oder nicht) und die höchste   sterische Regelmässigkeit   wird nur dann erhalten, wenn alle diese Zentren jedes in der gleichen sterischen Konfiguration in aufeinanderfolgenden Monomerein- heiten über wenigstens lange Kettenabschnitte auftreten. 



   Mit Hilfe der Röntgenanalyse an verschiedenen erfindungsgemäss aus Estern der Sorbinsäure erhalte- nen Polymeren konnte eine Identitätsperiode von ungefähr 4,8    ,   bestimmt werden, die der des
1-4 trans-Polybutadiens entspricht. 



   Diese Prüfung hat ergeben, dass die sterische Regelmässigkeit der asymmetrischen Kohlenstoffatome isotaktischer Art ist. Wenn nämlich die sterische Regelmässigkeit syndiotaktischer Art wäre, wäre eine Identitätsperiode zu erwarten, die wenigstens den doppelten Wert der entsprechenden Monomereinheit beträgt. 



   Auch für das Polymer des Methylesters von 4-Phenyl-l-carboxy-butadien   (8 -Styrylacrylsäure)   wurde eine hohe Kristallinität gefunden. 



   In diesem Falle sind beide Seitengruppen des asymmetrischen Kohlenstoffatoms ziemlich gross und die Kristallinität beweist, dass beide asymmetrischen Kohlenstoffatome stereoregelmässige Struktur besitzen. Es sind daher diese Polymeren der erste bekannte Fall von tritaktischen Polymeren. Wenn man die für die diisotaktischen Polymere vorgeschlagene Nomenklatur auf sie anwendet, können die Polymere auch als erithrò- oder threo-di-iso-transtaktische Polymere bezeichnet werden. 



   Das Studium der kristallinen Struktur des Polybutylsorbats hat gezeigt, dass dieses Polymer eine   erithro-di-iso-transtaktische   Struktur besitzt. 



   Wenn RI Wasserstoff bedeutet, sind die Polymere nur ditaktische Polymere,   u. zw.   genauer gesagt iso-transtaktische Polymere. 



   Diese neue Klasse von Polymeren umfasst eine sehr grosse Zahl von Polymeren, die sich voneinander durch die verschiedene Natur ihrer Substituenten unterscheidet. 



   Die Polymere, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, unterscheiden sich auch in ihren physikalischen Eigenschaften, indem sie beispielsweise verschiedene Schmelzpunkte und verschiedene Löslichkeit besitzen ; analog zu dem, was bereits bei Polyolefinen festgestellt wurde, bewirkt eine Zunahme des Molgewichts der Substituenten nicht immer eine Zunahme der Schmelztemperatur und eine Abnahme der Löslichkeit. 



   Wenn die Substituenten RU eine lineare Kette aufweisen, bewirkt eine Zunahme des Molgewichts der Substituenten eine Abnahme der Schmelztemperatur infolge der Beweglichkeit der Kette des Substituenten, die als chemisch an das Makromolekül gebundene Weichmacher wirken. 



   Die erfindungsgemässen Polymere mit höherem Kristallinitätsgrad können von denen mit niedrigerer Kristallinität und niedrigerem Molgewicht und Stereoblockstruktur durch Lösungsmittelextraktion getrennt werden. 



   Die aus den Monomeren der allgemeinen Formel (I) erhaltenen Polymere besitzen die Eigenschaft, dass sie zwei reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, nämlich die veresterte Karbonsäuregruppe und die Doppelbindung und dass sie daher an beiden obenerwähnten Gruppen reagieren können. 



   Sie wirken an sich als thermoplastische Polymere, die mehrere Male verformt werden können (da das Schmelzen reversibel verläuft) ; sie können zu Fasern verpresst werden, die durch Verstrecken orientierbar sind und können nach den für thermoplastische Polymere gewöhnlich verwendeten Verfahren aufgearbeitet werden. 



   Die Fasern der erfindungsgemäss erhaltenen Polymere zeigen interessante Eigenschaften, u. zw. insbesondere die Fasern aus dem Polymethylsorbat (die nach Verspinnen und Verstrecken eine äusserste Zugfestigkeit von 4 bis 4,5   g/denund eine Bruchdehnung vonl0biS150/0   besitzen) aus demPolybutylsorbat und von dem Polymethylpentadienat   (ss-Vinylacrylat).   In diesem Fall sind die Fasern elastisch und sie besitzen nach Verstrecken bis zu   7000/0   ein starkes Dehnungserholvermögen. 



   Wenn jedoch radikalische Initiatoren zugesetzt werden, allein oder in Anwesenheit von andern Monomeren, kann man infolge Polymerisation oder Copolymerisation der Doppelbindung eine Verkettung unter Bildung von unlöslichen und hitzehärtenden Polyestern erreichen. 



   Eine andere Vernetzungsart kann erhalten werden, wenn man mehrwertige Alkohole oder die ent- 

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      B.Beispiel 10 : 0, 2   ml Tetrahydrofuran und 1, 5 Mole Butyllithium in Toluol werden unter Stickstoff in ein getrocknetes Probierrohr eingeführt. Nach Kühlen auf -600C wird eine Lösung von   1,     9 g   Methyl- pentadienoat in Toluol (insgesamt 15ml Toluol) zugesetzt. Nach 15 min Polymerisation wird das Polymer durch Zusatz von Methanol gefällt.   Ausbeute : 1, 4   g, Fp. zirka   110 C.   



   Ein orientierter Faden des so erhaltenen Polymers erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. 



   Ein nicht verstrecktes Plättchen hat eine Grenzzugfestigkeit von 100   kg/cm2   und eine Bruchdehnung von   7501o.   



   Beispiel 11 : Wenn man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch   4, 8gButylsorbat, 20 mlwasser & eiesn-Heptan   und 5 mMole Butyllithium bei einer Temperatur   von-70 C   verwendet, werden nach 12 h 2, 16 g kristallines Polymer,   [17]   = 0, 56, erhalten, das sich bei der Rönt- genanalyse als identisch mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Produkt erweist. 



     Beispiel 12:   Wenn man 12 h lang nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch 4, 8 g Butylsorbat, 20 ml wasserfreien Diäthylenglykol-diäthyläther und 13 mMole Butyllithium bei einer Temperatur   von-60 C   verwendet, erhält man 2, 5 g Polymer, das sich bei der Röntgenanalyse als identisch mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Polymer erweist. 



   Beispiel 13: Wenn man 12h lang nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch 3, 8 g Butylsorbat, 20 ml wasserfreies Diäthyläther und   6, 6 mMole Butyllithium   bei einer Temperatur von -600C verwendet, erhält man 2, 5 g Polymer, das sich bei der Röntgenanalyse als identisch mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Polymer erweist. 



     Beispiel 14 : 0, 5g   Fluoren werden unter Stickstoff in ein trockenes Probierrohr eingebracht und bei Raumtemperatur 3 h lang mit einer Toluollösung, die 3 mMole Butyllithium enthält, reagieren gelassen. Nach Kühlen auf -500C werden zu dem so erhaltenen Fluoryllithium   3,     9 g   Methylsorbat zugesetzt. Nach 16stündiger Polymerisation werden 2, 7 g kristallines Polymer erhalten. 



   Beispiel 15 : 2, 9 g Butylsorbat werden   bei-40 C   zu   einer Toluolsuspension von Lithiumdime-   thylamid (4 mMole), die durch Reaktion von Butyllithium mit Diäthylamin (3 h bei   60-80 C)   erhalten wurde, zugesetzt. Nach 14stündiger Polymerisation werden   1,     4 g   Polymer erhalten. 



   Beispiel 16 : 2, 9 g Methylsorbat in 15 ml Toluol werden unter Stickstoff   bei-46 C   zu einer Lösung von 2 Molen Kethyllithium (erhalten aus Lithium und Benzophenon in Tetrahydrofuran) zugesetzt. 



  Nach 24stündiger Polymerisation werden 0, 07 g Polymer erhalten. 



     Beispiel 17: 2,9   g Butylsorbat werden   bei-50 C   zu 5 ml einer Heptansuspension mit einem Gehalt an   3, 5 mMolen Octylnatrium   zugesetzt. 



   Nach 14stündiger Polymerisation werden 0, 05 g Polymer ausgefällt. 



   Beispiel 18 : Wenn man nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch 0, 2 ml Tetrahydrofuran,   1, 3 mMole   Butyllithium, 16 cm3 wasserfreies Toluol und 2, 9 g Butylsorbat verwendet, erhält man nach 15 min langer Polymerisation   bei -45oC 0, 45   g kristallines Polymer. 



   Beispiel 19 : Wenn man nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch. 



    0, 33   ml Anisol, 1, 5 mMole Butyllithium,   2, 9   g Methylsorbat und 15 ml Toluol verwendet und die Mischung der Reagentien   bei -500C   durchführt, erhält man nach 16stündiger Polymerisation   bei-40 C   0, 45 g kristallines Polymer. 



   Beispiel 20 : Wenn man wie im vorhergehenden   Beispiel polymerisiert, jedoch bei einer Tem-   peratur   zwischen -60 und -400C   und unter Verwendung von   0,     16 ml Pyridin,   2 mMolen Butyllithium,   2, 9   g Methylsorbat und 15 ml Toluol, erhält man nach 16 h 0, 5 g Polymer. 



     Beispiel 21:   Wenn man nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch 0, 4 ml Tributylamin, 2 mMole Butyllithium,   2, 9 g Methylsorbat und 15 ml Toluol verwendet,   erhält man nach 16stündiger Polymerisation bei einer Temperatur   zwischen -60 und -400C 1, 15   g Polymer. 



   Beispiel 22 : Wenn man nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch 0, 25 mIDimethylanilin, 2 mMole Butyllithium,   2, 9   g Methylsorbat und 15 ml Toluol verwendet, erhält man nach 16stündiger Polymerisation bei einer Temperatur   von -60 bis -400C 0, 05   g Polymer. 



   Beispiel 23 : Wenn man nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren polymerisiert, jedoch 0, 52 g Triphenylphosphin, 2 mMole Butyllithium, 15 ml Toluol und 2, 85 g Butylsorbat verwendet, er- 
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 4 mMolenButyllithium in 20 ml Toluol reagieren gelassen. Es bilden sich zwei getrennte flüssige Schichten   aus ; nach Kühlen   der   erhaltenen Mischung auf-40 C werden2, 8 gButylsorbat   zugesetzt. Nach 16stündiger Polymerisation werden 2,05 g kristallines Polymer erhalten. 



   Die Polymerisation wird auch durch jede der beiden obenerwähnten flüssigen Schichten beschleunigt. 

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Claims (1)

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   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pyridin, Dimethylanilin und Tributylamin besteht.

   19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein tert. Phosphin verwendet wird.

   20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines"Onium"-Salzes der Art (RnA) jnXn durchgeführt wird, worin R einen Kohlenwasserstoffrest, A ein Element der Gruppe N, P und S, X einen anionischen Rest und n, m und p ganze Zahlen bedeuten.