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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation und Niederdruckmischpolymerisation von Olefinen.
Es ist bekannt, zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen katalytische Systeme zu verwenden, die eine Übergangsmetallhalogenverbindung und eine metallorganische Verbindung enthalten. Durch die belgische patentschriftNr. 705. 220 ist ebenfalls bekannt, Katalysatoren zu verwenden, bei denen die Übergangsmetallhalogenverbindung auf einem festen Träger fixiert wird. Dieser feste Träger ist eine Sauerstoffverbindung eines 2wertigen Metalls. Durch Reaktion zwischen der Halogenverbindung und dem festen Träger werden Komplexe gebildet, die Halogen, 2-wertiges Metall und Übergangsmetall enthalten. Man stellt fest, dass eine oberflächliche Halogenierung des festen Trägers erfolgt. Diese Halogenierung ist jedoch gering. Die Gesamtmenge an vorliegendem Halogen liegt im allgemeinen unterhalb von 0, 05 Halogenatom pro Atom 2-wertiges Metall.
Nunmehr wurde gefunden, dass-wenn man spezielle feste Träger wählt - die Halogenierung viel grösser ist und dass man gegenüber der Polymerisation viel aktivere 2-wertiges Metall-Übergangsmetall-Halogen -Kom- plexe erhält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen in Anwesenheit eines katalytischen Systems, das eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems und einen katalytischen Komplex enthält, der erhalten wird, indem man eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalls mit einer Halogenverbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystemsreagierenlässt, wobei der katalytische Komplex 2-wertiges Metall M, Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems T und Halogen X enthält, die Sauerstoffverbindung unter den hydratisierten oder feuchten organischen Verbindungen ausgewählt wird und das Verhältnis R = x/m+t oberhalb von 0, 5 liegt, wobei x, m und t jeweils die Mengen an Halogen X, Metall M und Metall T,
die im katalytischen Komplex vorliegen, ausgedrückt in g-Äquivalenten, sind.
In der Definition des Verhältnisses R ist ein g-Äquivalent eines Elements das Gewicht in Gramm dieses Elements, das imstande ist, mit einem g-Atom Wasserstoff zu reagieren oder ein g-Atom Wasserstoff zu ersetzen.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Verhältnis R oberhalb von 0, 8 und vorzugsweise oberhalb von 0, 9 liegt. Die Sauerstoffverbindungen von 2-wertigen Metallen, die Verhältnisse R oberhalb von 0, 5 ermöglichen, sind die hydratisierten oder feuchten Salze, die sich von Carbonsäuren ableiten. Alle hydratisierten oder feuchten Salze, die sich von 2-wertigen Metallen und Carbonsäuren ableiten, eignen sich zur Herstellung derkatalytischenKomplexederErfindung. Als Beispiele kann man die Salze des Magnesiums, Calciums. Zinks, Mangans, Zinns, Eisens, Nickels oder Kobalts erwähnen. Man verwendet jedoch bevorzugt die Salze des Magnesiums, Calciums oder Zinks. Die besten Ergebnisse werden mit Magnesiumsalzen erhalten.
Von allen hydratisierten oder feuchten Salzen, die sich von Carbonsäuren ableiten, wählt man vorzugsweise diejenigen, die sich von Carbonsäuren ableiten, deren Anzahl an C-Atomen, die im Molekül enthalten sind, bezogen auf die Anzahl der Carboxylgruppen, zwischen 1 und 20 und ganz besonders zwischen 1 und 10 liegt. Die Anzahl der Wassermoleküle, die in dem Salz vorliegen, kann so gering sein, wie 0, 01 Mol/Atom 2- - wertiges Metall, aber liegt vorzugsweise oberhalb von 0, 1 Mol/Atom 2-wertiges Metall. Die besten Ergebnisse werden mit hydratisierten Salzen erhalten, die mehr als 1 Mol Wasser/Atom 2-wertiges Metall enthalten.
Dieses Wasser kann in jeder beliebigen Form vorliegen. Es kann beispielsweise mit dem Salz cokristallisiert sein oder auch einfach an seiner Oberfläche absorbiert sein.
Unterallenhydratisierten oder feuchten Salzen, die sich von Carbonsäuren und 2-wertigen Metallen ableiten, kann man als Beispiele solche nennen, die sich ableiten von :
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: insbesondereCaCOx H O.
Man kann die hydratisierten oder feuchten Salze, die sich von durch Reste, wie - OH, - NO2 usw. oder ein
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Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems hergestellt. Als Halogenverbindung kann man die Halogenide, Oxyhalogenide und Alkoxyhalogenide verwenden. Man verwendet bevorzugt die Brom-und Chlorverbindungen
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neare oder verzweigte Alkoxydreste 1 bis 20 C-Atome und ganz besonders 1 bis 10 C-Atome aufweisen.
Die katalytischen Komplexe der Erfindung werden erhalten, indem man die Halogenverbindung mit dem hydratisierten oder feuchten Salz reagieren lässt. Diese Reaktion kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Die Halogenverbindung kann in Dampf- oder Gasform, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünnt, verwendetwerden, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, das hydratisierte oder feuchte Salz in der in flüssigem Zustand gehaltenen Halogenverbindung zu suspendieren. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man das hydratisierte oder feuchte Salz mit Hilfe einer Halogenverbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.
Die Temperatur und der Druck, bei dem diese Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit arbeitet man im allgemeinen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 0 bis 300, vorzugsweise 20 bis 150 C. Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer mitein- anderinBerührung gebracht, damit sich der katalytische Komplex bildet. Im allgemeinen erfolgt diese Bildung im Verlaufe von 1 h.
Nach der Reaktion wird der katalytische Komplex, der fest ist, separat gewonnen. Er kann mit Hilfe der Halogenverbindung, die zur Reaktion gedient hat und die im flüssigen Zustand gehalten wird, extrahiert werden. Man wäscht ihn anschliessend im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen.
Die Elementaranalyse der katalytischen Komplexe der Erfindung zeigt, dass es sich sehr wohl um Komplexe handelt und nicht um Gemische, denn es ist unmöglich, davon eventuelle Bestandteile durch rein physikalische Methodenabzutrennen. Man findet 2-wertiges Metall, das von hydratisiertem Salz herrührt, ebenso wie Metall der Gruppen IVa, Va und VIa und Halogen, das von der Halogenverbindung herrührt.
Wie oben erwähnt, sind die vorliegenden Mengen dieser Elemente so gross, dass das Verhältnis R (x/m+t in g-Äquivalenten) oberhalb von 0, 5 liegt. Die Menge an Metall T ist ziemlich gering. Im allgemeinen beträgt
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Metalls der Gruppen Ia, Ha, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen Verbindungen des Aluminiums erhalten.
Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 bis 20 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Tri- methylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Tetraäthylzinn und Tetrabutylzinn.
Mankann ebenfalls die Alkylmetallhydride verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Die Metallalkylhalogenide, deren
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Diisobutylaluminiumchlorid, sind ebenfalls geeignet.
Schliesslich kann man noch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 bis 20 C -Atome aufweisen, mitDiolefinen mit 4 bis 20 C-Atomen reagieren lässt und ganz besonders die als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichneten Verbindungen.
Das Verfahren der Erfindung wird auf die Polymerisation von Olefinen mit endständiger Doppelbindung angewandt, deren Molekül 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweist, wie Äthylen, propylen, Buten-1,
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gierte aliphatische Diolefine, wie Hexadien-1, 4, nicht konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1, 3 -Divinylcyclohexan, Cyclopentadien -I, 4 oder Cyclooctadien-1, 5, alicyclische Diolefine mit einerendocyclischenBrücke, wie das Dicyclopentadien oder Norbornadien, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien und Isopren, sein.
Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 und vorzugsweise 95 Molto Äthylen enthalten, angewandt.
Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden : in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für dieverfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die den zum Waschen des katalytischen Komplexes verwendeten analog sind. Dieses sind vorzugsweise alipha-
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freiem Stahl und mit einem Flügelrührer ausgestattet. Man bringt die Temperatur auf 850C und leitet Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cmz und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm"ein.
Man setzt die Polymerisation 1 h fort, indem man den Druck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant hält. Nach Ablauf von 1 h entgast man den Autoklaven und erhält 105 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 9 000 g Polyäthylen/g katalytischer Komplex. Die spezifische Aktivität des kataly-
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D 1238-57 T, von 0, 47 g/10 min. Es zeichnet sich ausserdem durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus.
Beispiel 2 : Man stellt den katalytischen Komplex analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, dass man Mg(OOCC5H5)2 x H2O (monohydratisiertes Magnesiumbenzoat) verwendet.
Der katalytische Komplex enthält 594 mg Chlor/g, d. h. 16, 7 g-mÄquivalent/g, 179 mg Magnesium/g, d. h. l4, 9g-mÄquivalent/gund45mgTitan/g, d. h. 3, 8g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis Rbeträgt also 0, 89.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, dass man 12, 2 mg katalytischen
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Der Schmelzindex des Polyäthylens beträgt 0, 39 g/10 min.
Dieser Versuch zeigt, dass die spezifische Aktivität nicht mehr so hoch ist, wenn das Verhältnis R unterhalb von 0, 90 sinkt. Die stündliche Produktivität ist jedoch leicht verbessert.
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3:d. h. 3, 8 g-mÄquivalent/g und 119 mg/g Titan, d. h. 9, 9 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0, 77.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, dass man 21, 6 mg katalytischen Komplex verwendet und dass man die Polymerisation 2 h fortsetzt. Man erhält 51 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 180 g Polyäthylen/g katalytischer Komplex. Die spezifische Aktivität beträgt 1000 g Polyäthylen/h x g Ti x kg/cm"C H .
Dieser Versuch zeigt, dass die spezifische Aktivität und die stündliche Produktivität erheblich sinkt, wenn das Verhältnis R auf unterhalb von 0, 8 sinkt.
Beispiel- 4 : Man stellt den katalytischen Komplex analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, dass man Mg (OOCC H) x 2 HO (dihydratisiertes Magnesiumbutyrat) verwendet.
Der katalytische Komplex enthält 599 mg Chlor/g, d. h. 16, 8 g-mÄquivalent/g, 137 mg Magnesium/g, d. h. 11,4g-mÄquivalent/g und 99 mg Titan/g, d.h. 8,3 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0, 85.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, dass man 16 mg katalytischen Komplex verwendet. Man erhält 96 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 6 000 g Polyäthylen/g katalytischer Komplex. Die spezifische Aktivität beträgt 6 000 g Polyäthylen/h x g Ti x kg/cm"C.
Beispiel 5 : Man stellt den katalytischen Komplex analog Beispiel 1 mit der Ausnahme her, dass man Mg [ (OOC) (OH)C6H4]2 x 4H2O (tetrahydratisiertes Magnesiumsalicylat) verwendet und dass die Reaktion des Salicylats mit TiCl 2 h fortgesetzt wird.
Der erhaltene katalytische Komplex enthält 396 mg Chlor/g, d. h. 11, 2 g-mÄquivalent/g, 99 mg Magne- sium/g, d. h. 8, 1 g-mÄquivalent/g, und 95 mg Titan/g, d. h. 7, 9 g-mÄquivalent/g. Das Verhältnis R beträgt also 0, 70.
Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, dass man 9, 8 mg katalytischen Komplex verwendet und dass man die Polymerisation nach 0, 5 h auhält, Man erhält 107 g Polyäthylen, das einen Schmelzindex von 1, 3 g/10 min und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung besitzt. Die stündliche Produktivität beträgt also 22 000 g Polyäthylen/g katalytischer Komplex. Die spezifische Aktivität beträgt also 23 500 g Polyäthylen/h x g Ti x kg/cm"CH.
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