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Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der eine metallorganische Verbindung und einen festen Stoff enthält, welcher auf seiner Oberfläche katalytische Komplexe aufweist, die ein zweiwertiges Metall, ein Halogen, Sauerstoff und ein Halogensubstituenten tragendes Übergangsmetall umfassen, wobei dieser feste Stoff durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger, der aus einer sauerstoffhaltigen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls besteht, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels erhalten wird.
Im Verlauf der Reaktion der Halogenverbindung mit dem festen Träger bilden sich Komplexe, die aus dem Halogen, dem zweiwertigen Metall und dem Übergangsmetall bestehen. Man stellt fest, dass eine Oberflächenhalogenierung des festen Trägers erfolgt. Diese Halogenierung ist jedoch im allgemeinen gering. Die Gesamtmenge an vorliegendem Halogen liegt oft unterhalb von 0, 05 Halogenatom pro zweiwertiges Metallatom.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man eine beträchtlich weitergehende Halogenierung und viel leistungsfähigere zweiwertiges Metall-Übergangsmetall-Halogen-Komplexe erhält, wenn man besondere feste Träger auswählt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der eine metallorganische Verbindung und einen festen Stoff enthält, welcher auf seiner Oberfläche katalytische Komplexe aufweist, die ein zweiwertiges Metall, ein Halogen, Sauerstoff und ein Halogensubstituenten tragendes Übergangsmetall umfassen, wobei dieser feste Stoff durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger, der aus einer sauerstoffhaltigen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls besteht, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels erhalten wird, nach Patent Nr. 278350.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger unter den organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zweiwertiger Metalle ausgewählt wird.
Bei der Erfindung versteht man unter organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zweiwertiger Metalle alle organischen Verbindungen, die in ihrem Molekül zweiwertiges Metall-Sauerstoff-Stickstoff-Kohlenstoff- - Bindungen aufweisen. Obgleich sich alle organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zweiwertiger Metalle eignen, zieht man vor, diejenigen des Magnesiums, Kalziums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts und Zinns zu verwenden. Die besten Ergebnisse werden mit denen des Magnesiums erhalten.
Die Art der organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindung ist ebenfalls beliebig. Man zieht jedoch vor, Verbindungen zu verwenden, deren Kohlenstoffreste, die an das zweiwertige Metall über intermediären Stickstoff und Sauerstoff gebunden sind, 1 bis 20 C-Atome und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome aufweisen. Diese Reste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt, geradkettig oder cyclisch sein. Sie können ebenfalls substituiert sein. Sie werden insbesondere unter den Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acylund Arylresten sowie deren substituierten Derivaten ausgewählt.
Von den organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zweiwertiger Metalle, die sich für das erfindungsgemässe Verfahren eignen, können besonders die Oximsalze, wie die Butyloximate, die Dimethylglyoximate und die Cyclohexyloximate genannt werden. Es können ebenfalls die Salze der Hydroxamsäuren und die alkyloder arylsubstituierten Salze des Hydroxylamins sowie die Substitutionsderivate dieser Verbindungen genannt werden.
Ebenfalls geeignet sind die organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zweiwertiger Metalle, die andere, an Magnesium gebundene Reste, ausser Kohlenstoffreste, die über intermediären Stickstoff und Sauerstoff gebunden sind, aufweisen. Von diesen andern Resten können die Halogenidreste, die sich von anorga-
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leitenden Reste, wie die Kresolatreste, genannt werden. Man zieht jedoch vor, Verbindungen zu verwenden, die mindestens eine zweiwertige Metall-Sauerstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung pro Atom zweiwertiges Metall enthalten.
Geeignet sind ebenfalls die organischen Stickstoff-Sauerstoff-Chelatverbindungen zweiwertiger Metalle vom gleichen Bindungstyp, wie die Derivate des N-Nitroso-N-phenylhydroxylamins (Cupferon).
Die organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, müssen im wesentlichen frei von auf dem zweiwertigen Metall fixierten Hydroxylgruppen sein. Sie müssen vorzugsweise weniger als 0,1 Hydroxylgruppen pro zweiwertiges Metallatom enthalten. Die Hydroxylgruppen, die an den Stickstoff oder an den Kohlenstoffrest gebunden sind, und die nicht an zweiwertiges Metall gebunden sind, stören jedoch nicht und werden nicht berücksichtigt für die Bestimmung ob die organische Stickstoff-Sauerstoff- - Verbindung frei von Hydroxylgruppen ist. Die Teilchengrösse des festen Trägers ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit zieht man jedoch vor, Teilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 li und vorzugsweise zwischen 40 und 200 li liegt.
Die Katalysatoren der Erfindung bestehen aus katalytischen Komplexen, die erhalten werden, indem man den festen Träger mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls reagieren lässt. Unter Übergangsmetall
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versteht man Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems. Als Halogenverbindung kann man ein Halogenid, ein Oxyhalogenid oder ein Alkoxyhalogenid verwenden. Man zieht vor, die Brom- und Chlorver-
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tiber,1 bis 10 C-Atome aufweisen.
Die Reaktion des festen Trägers mit der Halogenverbindung kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden. Die Halogenverbindung kann in Dampfform oder in Gasform, gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Wenn man in Lösung arbeitet, zieht man vor, hohe Konzentrationen an Halogenverbindung (mehr als vorzugsweise 50 Gel. -'% zu verwenden. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, den festen Träger mit der reinen, in flüssigem Zustand gehaltenen Halogenverbindung in Berührung zu bringen.
Man kann beispielsweise den festen Träger in der Halogenverbindung suspendieren oder auch den festen Träger mit einer Halogenverbindung waschen.
Die Temperatur und der Druck, bei dem man diese Reaktion durchführt, sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man, aus Gründen der Bequemlichkeit, unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 0 bis 3000C, vorzugsweise 20 bis 150 C. Die Reaktionspartner werden eine Zeit beieinandergehalten, die ausreicht, damit die Bildung des katalytischen Komplexes stattfindet. Im allgemeinen wird dieser im Verlauf von 1 h gebildet.
Nach der Reaktion wird der katalytische Komplex, der auch fest ist, separat gesammelt. Er kann mit der gleichen Halogenverbindung extrahiert werden, wie der, die zur Reaktion gedient hat und die im flüssigen Zustand gehalten wird. Man wäscht sie anschliessend im allgemeinen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen.
Die Elementaranalyse der so erhaltenen katalytischen Komplexe zeigt, dass es sich um chemisch-gebundene Komplexe handelt, die durch chemische Reaktionen erhalten wurden und nicht das Ergebnis von Gemischen oder Absorptionsphänomenen sind. Es ist tatsächlich unmöglich, die Übergangsmetallverbindung dieser Komplexe zu dissoziieren, indem man nur physikalische Methoden anwendet.
Diese Komplexe enthalten das zweiwertige Metall, Übergangsmetall und Halogen. Die Menge an vorliegendem Halogen ist hoch. Die Analyse zeigt tatsächlich, dass das Atomverhältnis Halogen/Übergangsmetall oberhalb des Wertes der Ausgangshalogenverbindung liegt. Wenn man so von TiCl4 ausgeht, liegt das Atomverhältnis Cl/Ti oberhalb von 4. Das Atomverhältnis Halogen/zweiwertiges Metall ist ebenfalls hoch. Es liegt im allgemeinen oberhalb von 0, 5 und meistens oberhalb von 1. Der hohe Gehalt an Halogen der katalytischen Komplexe der Erfindung scheint das Ergebnis der Reaktion gasförmiger Nebenprodukte der Reaktion der Halogenverbindung mit dem festen Träger (hauptsächlich von Halogenwasserstoff) zu sein.
Es ist also unumgänglich, keine Vorkehrungen zu treffen, die darauf abzielen, diese gasförmigen Nebenprodukte des Reaktionsmilieus zu entfernen, weil man bei ihrem Fehlen nicht die extrem aktiven katalytischen Komplexe der Erfindung erhält.
Die Katalysatoren gemäss der Erfindung enthalten ebenfalls eine metallorganische Verbindung, die als Aktivator dient. Man verwendet die organischen Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Ha, IIb, IIIb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen Aluminiumverbindungen erhalten.
Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten 1 bis 20 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Tri-
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Triäthylaluminiurn, Triisobutylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Tri-n-Decylaluminium,Tetraäthylzinn und Tetrabutylzinn.
Man kann ebenfalls die Alkylmetallhydride verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls geeignet sind die Metallalkylhalogenide, bei denen die Alkylreste auch 1 bis 20 C-Atome aufweisen, wie Äthylaluminium-Sesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.
Man kann schliesslich auch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 bis 20 C-Atome aufweisen, mit Diolefinen mit 4 bis 20 C-Atomen reagieren lässt, ganz besonders die als Isoprenylaluminiumverbindungen bezeichneten Verbindungen.
Das Verfahren der Erfindung wird bei der Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, von denen das Molekül 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweist, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1.
Es wird ebenfalls bei der Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4 bis 20 C-Atomen verwendet. Diese Diolefine können nicht-konjugierte aliphatische Diolefine sein, wie 1, 4-Hexadien, nicht-konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1, 3-Divinylcyclo-
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hexan, 1, 4-Cyclopentadien oder 1, 5-Cyclooctadien, alicyclische Diolefine mit einer endoeyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien oder Norbornadien, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie Butadien und Isopren.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol,- Äthylen enthalten.
Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden : in Lösung oder in Suspension in einem Lösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischen Komplexes verwendeten analog sind. Das sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.
Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck von 100 kg/cmz, vorzugsweise 50 kg/cm2. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 2000C und vorzugsweise zwischen
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sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Einleiten in den Reaktor zugeben oder auch mehrere verschiedene metallorganische Verbindungen zugeben.
Die Gesamtmenge an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0, 02 und 50 mMol/dm* Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise zwischen 0, 2 und 5 mMol/dm3.
Die Menge des verwendeten katalytischen Komplexes wird in Abhängigkeit vom Gehalt an Übergangsmetall im Komplex bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, dass die Konzentration zwischen 0, 001 und 2, 5 und vorzugsweise zwischen 0, 01 und 0, 25 mg-Atom Metall/dn* Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen liegt.
Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und katalytischem Komplex ist auch nicht kritisch. Man wählt sie im allgemeinen so, dass das Verhältnis metallorganische Verbindung/Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/g-Atom oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt. Das mittlere Molekulargewicht und folglich der Schmelzindex (melt index) von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel zum Polymerisationsmilieu reguliert werden, wie Wasserstoff, Diäthylzink oder Diäthylcadmium, Alkohole oder Kohlendioxyd. Das spez. Gewicht der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Homopolymeren kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden.
So kann man Polyäthylene vom spez. Gewicht herstellen, das zwischen dem von nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylenen und dem von klassichen Polyäthylenen hoher Dichte liegt.
Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste
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So überschreitet in bestimmten Fällen bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in Gramm Polyäthylen pro Gramm katalytischer Komplex, 2000. Dank dieser hohen Produktivitäten und auch auf Grund der Tatsache, dass der Gehalt an Übergangsmetall der katalytischen Komplexe relativ gering ist, brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden.
Von den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polymeren ist der Restgehalt an Übergangsmetall besonders gering. Er liegt im allgemeinen unterhalb von 20 TpM. Das sind nun aber die Verbindungen der Metalle, die hauptsächlich in den katalytischen Rückständen auf Grund von gefärbten Komplexen stören, die sie mit den üblicherweise in den Polyolefinen verwendeten phenolischen Antioxydationsmitteln bilden. Man kann so die Reinigungsoperation bei der Veredelung des Polymeren vermeiden und eine sehr beträchtliche Wirtschaftlichkeit herbeiführen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyolefine eignen sich gut für die üblichen Anwendungen der Polyolefine : Spritzgiessen, Extrudieren, Extrusionsblasen usw.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung :
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Die Elementaranalyse des katalytischen Komplexes zeigt, dass er 203 g Magnesium, 45 g Titan und 676 g Chlor/kg enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 20,2 und das Atomverhältnis Cl/Mg etwa 2,3.
Man leitet 63 mg des katalytischen Komplexes und 200 mg Triisobutylaluminium in Form einer Lösung von 40 g/l in Hexan in eine 1-Liter Flasche ein. Man hält das Ganze 10 min auf 800C. Man überführt das Ganze anschliessend in einen 3-Liter Autoklaven aus nicht-oxydierbarem Stahl, der 1-1 Hexan enthält. Die Temperatur des Autoklaven wird auf etwa 800C gebracht. Man leitet das Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cmz ein und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cmz.
Man setzt die Polymerisation 1 h fort, indem man den Druck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant hält. Nach 1 h entgast man den Autoklaven und erhält 140 g Polyäthylen.
Die stündliche Produktivität beträgt also 2200 g Polyäthylen/g katalytischen Komplex. Die spezifische Aktivität des katalytischen Komplexes, berechnet auf das Gewicht des verwendeten Titans und auf 1 kg/cmz Äthylen, beträgt etwa 5000g Polyäthylen/hg Ti x kg/cmCH. Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex (melt index), bestimmt nach ASTM D 1238-57T, von 0,33 g/10 min.
Beispiel 2 : Man suspendiert 5 g Magnesiumdimethylglyoximat in 25 ml reinem TiC14 und setzt die Herstellung des katalytischen Komplexes analog Beispiel l fort.
Die Elementaranalyse des erhaltenen katalytischen Komplexes zeigt, dass er 201 g Magnesium, 30 g Titan und 665 g Chlor/kg enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 23, 1 und das Atomverhältnis Cl/Mg etwa 2, 4.
Man geht anschliessend bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 vor mit der Ausnahme, dass man 18 mg katalytischen Komplex verwendet. Man hält die Polymerisation nach 0, 5 h an. Man erhält 141 g Poly- äthylen.
Die stündliche Produktivität beträgt also 15700 g Polyäthylen/g katalytischen Komplex.
Die spezifische Aktivität beträgt etwa 40500 g Po1yäthy1en/h g Ti x kg/cm C H. Das erhaltene Poly- äthylen besitzt einen Schmelzindex von 0, 83 g/10 min.
Beispiel 3 : Man suspendiert 5 g des Magnesiumsalzes von N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin (Cupferonat) der Formel Mg[ON(NO)CHj in 25 ml TiC14 und setzt die Herstellung des katalytischen Komplexes analog Beispiel 1 fort.
Die Elementaranalyse des erhaltenen katalytischen Komplexes zeigt, dass er 180 g Magnesium, 42 g Titan und 670 g Chlor/kg enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 21, 6 und das Verhältnis Cl/Mg etwa 2,5.
Man geht anschliessend bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel l vor mit der Ausnahme, dass man 9 mg katalytischen Komplex verwendet. Nach 1 h erhält man 202 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 22400 g Polyäthylen/g katalytischen Komplex und die spezifische Aktivität etwa 54000 g. Poly-
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C H.PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der eine metallorganische Verbindung und einen festen Stoff enthält, welcher auf seiner Oberfläche katalytische Komplexe aufweist, die ein zweiwertiges Metall, ein Halogen, Sauerstoff und ein Halogensubstituenten tragendes Übergangsmetall umfassen, wobei dieser feste Stoff durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls mit einem festen Träger, der aus einer sauerstoffhaltigen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls besteht, in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels erhalten wird, nach Patent Nr.
278350, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Träger unter den organischen Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zweiwertiger Metalle ausgewählt wird.