DE2234040A1

DE2234040A1 - Verfahren zur polymerisation und mischpolymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2234040A1
Application number: DE19722234040
Authority: DE
Inventors: Eugene Berger; Andre Delbouille; Jean-Louis Derroitte; Pol Gerard
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-11
Publication date: 1973-02-01
Also published as: JPS5831084B2; NL172453C; ES404514A2; BE786467R; JPS55762A; GB1388583A; NL7208916A; IT1045207B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.1NG. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDE RER

2t HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O

WJLSTORFER STR. 33 · TEL. (O4II1 77OB6I LUCILE-GRAHN-SXR. 22 - TEL. lOalll 47 3.9-*7

München, 26. Juni 1972 S. 71/35

Solvay & Cie.
33, Rue du Prince Albert, Brüssel/Belgien

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von

Olefinen.

In dem Hauptpatent (DAS 1 745 415 wird ein Verfahren⁷ zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen beschrieben, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der durch Aktivierung des Reaktionsproduktes zwischen einer Halogenverbindung eines Ubergangsmetalles und einem festen, durch eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles gebildeten, von Hydroxylgruppen freien Träger mit einer metallorganischen Verbindung erhalten wird.

Im Verlaufe der Reaktion der Halogenverbindung und des festen Trägers bilden sich Komplexverbindungen, die Halogen, 2-wertiges Metall und Übergangsmetall enthalten. Man stellt fest, daß eine Oberflächenhalogenierung des festen Trägers erfolgt, bu/he ' 209885/1192 - ₂ _

biUTtCHI IAHK AC. H A R » U Ii O 93/20813 POSTiCHECKi HAMBURG 117320

TELEORA M M Ei LZDEREKfATENT MÖNCHEN

Diese Halogenierung ist jedoch im allgemeinen gering: Die vorliegende Gesamtmenge an Halogen liegt oft unterhalb von O,Q5 Halogenatome pro 2-wertiges Metallatom. ;

Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß - wenn man besondere feste Träger auswählt - die Halogenierung viel weitgehender erfolgt und daß man viel produktivere 2-wertiges Metall/übergangsmetall/Halogen-Komplexe erhält.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der durch Aktivierung des Reaktionsproduktes zwischen einer Halogenverbindung eines übergangsmetalles und einem festen, durch eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles gebildeten, von Hydroxylgruppen freien Träger mit einer metallorganischen Verbindung gemäß dem Patent(DAS 1745 419erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der feste Träger eine organische Sauerstoffchelatverbindung 2-wertiger Metalle ist.

Bei der vorliegenden Erfindung werden unter organischen Sauerstoffchelatverbindungen 2-wertiger Metalle alle Verbindungen verstanden, bei denen das 2-wertige Metallatom mindestens eine. Sequenz von normalen Bindungen vom Typ 2-wertiges Metall/Sauerstoff/Kohlenstoff und mindestens eine Koordinationsbindung besitzt, um einen heterocyclischen Rin? zu bilden, in der da: 2-wertige Metallatom enthalten ist. Diese Definition wird gewöhnlich auf die Metallchelatkomplexe angewandt (siehe üllmanr =

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2 09 885/1192

Encyclopädie der technischen Chemie_r Band 10, 3358,.Seite 628 und 629 oder The Condensed Chemical Dictionary, 1965·, Seite 248 und 249). Wenn auch alle organischen Chelatverbindungen von 2-wertigen Metallen geeignet sind, so verwendet man doch bevorzugt die des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Nickels, Eisens, Kobalts und Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit denen des Magnesiums erhalten.

Die Beschaffenheit der organischen Sauerstoffchelatverbindung ist ebenfalls beliebig. Man verwendet jedoch bevorzugt Verbindungen/deren Kohlenstoffreste, die an das 2-wertige Metall gebunden sind, um die heterocyclische Verbindung zu bilden, 1 - 20 C-Atome und vorzugsweise 1 - 10 C-Atome aufweisen. Außer dem Sauerstoffatom, das die normale Bindung mit dem 2-wertigen Metallatom ermöglicht, enthalten diese Reste mindestens 1 Atom oder einen Rest, der ein freies Elektronenpaar aufweist, das fähig ist, die Koordinationsbindung zu ermöglichen, wie die Stickstoff- und Sauerstoffatome und insbesondere die Reste

.0 ^O -J* sp '-JK -0-, -C^ , -CCT / -Gf , -C^ , -cC r -N=N-, -NO,

, -NH₂, -CH=N-R, =N-R und -

in denen R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Cyclo alkyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest bedeutet. Bei den verwendeten Verbindungen ist die.·' Substitutionsstellung des Atoms, das das freie Elektronenpaar^ das die Koordinations bindung an dem organischen Rest bildet, enthält so, daß die ge

2 0 9 8 8^/1192,.„ .

bildete heterocyclische Verbindung insgesamt 5-7 und vorzugsweise 6 Atome aufweist.

Die an 2-wertiges Metall mittels des Sauerstoffs und der Koordinationsbindung gebundenen Kohlenstoffreste können gesättigt oder ungesättigt, verzweigt, geradkettig oder cyclisch sein; sie können ebenfalls substituiert sein. Sie sind insbesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Acyl- oder Aroylreste und ihre substituierten Derivate.

Von den organischen Sauerstoffchelatverbindungen 2-wertiger Metalle, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, können besonders die Enolate genannt werden, xviedie Acetylacetonate und die Komplexe, die ausgehend von Phenolverbindungen erhalten werden, die eine elektronenliefernde Gruppe in ortho-Steilung zur Hydroxylgruppe besitzen, wie das 8-Hydroxychinolin (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Sauerstoffverbindungen, VI, Teil 2, 1963, Seite 41-58). Für die Durchführung der Erfindung sind die organischen Sauerstoffchelatverbindungen geeignet, die zwei heterocyclische Ringe aufweisen, wie die oben angegebenen, oder die, die nur eine Einheit dieses Typs an 2-wertiges Metall gebunden enthalten, aber außerdem noch andere, an 2-wertiges Metall gebundene Reste aufweisen. Von diesen anderen Resten können die Halogenidreste, die Reste, die sich von anorganischen Säuren ableiten, wie die. Sulfat-, Nitrat-, Phosphat- oder Carbonatreste, die Reste, die sich von organischen Carbonsäuren ableiten, wie die Butanoat-,

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Benzoat- oder Adipatreste, die. Reste, die sich von Alkoholen ableiten, wie die Methanolat-, Ä'thanolat- und Cyclohexanolatreste,und die Reste, die sich von Phenaten ableiten/wie die Cresolatreste genannt werden.

Die organischen Sauerstoffchelatverbindungen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, müssen im wesentlichen frei von an das 2-wertige Metall gebundenen Hydroxylgruppen sein. Sie sollen vorzugsweise weniger als 0,1 Hydroxylgruppen pro. 2-wertiges Metallatom enthalten. Die am Kohlenstoffrest gebundenen und nicht am 2-wertigen Metall gebundenen Hydroxylgruppen stören jedoch nicht und bleiben bei der Bestimmung unberücksichtigt, ob die organische Sauerstoffchelatverbindung frei von Hydroxylgruppen ist.

Die Teilchengröße des festen Trägers ist nicht kritisch. Aus Bequemlichkeitsgründen zieht man jedoch vor, Teilchen zu verwenden, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt. Die Katalysatoren der Erfindung enthalten katalytische Komplexe, die erhalten werden, indem man den festen Träger mit einer· Halogenverbindung eines übergangsmetalles reagieren läßt. Unter Ubergangsmetall versteht man die Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems. Als Halogenverbindung kann man ein

oxy Halogenid, ein Oxyhalogenid oder ein Alk^halogenid verwenden.

Man zieht vor, die Brom- und Chlorverbindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums und Chroms, wie TiCl., TiBr₄, VCl₄, VOCl₃, VOBr₃, CrO₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₂C1₂ und Ti(OiC₃H₇)Cl₃

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"⁶ " 223404Ö

zu verwenden. Die besten Ergebnisse werden mit »TiCl. erhalten. Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxydreste enthalten, wählt man diese vorzugsweise unter denen aus, deren Alkoxydreste geradkettig oder verzweigt sind und 1-20 C-Atome und ganz besonders 1-10 C-Atome aufweisen.

Die Reaktion des festen Trägers mit der Halogenverbindung kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden. Die Halogenverbindung kann in Form von Dampf oder in Form von, gegebenenfalls durch ein inertes Gas verdünntem Gas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die Üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen verwendeten Lösungsmittel. Wenn man in Lösung arbeitet, zieht man vor, hohe Konzentrationen an Halogenverbindung zu verwenden (vorzugsweise mehr als 50 Gew,-%). Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, den festen Träger mit der reinen, im flüssigen Zustand gehaltenen Halogenverbindung in Berührung zu bringen. Man kann beispielsweise den festen Träger in der Halogenverbindung suspendieren oder auch den festen TrSger mit einer Halogenverbindung waschen.

Die Temperatur und der Druck, bei dem man diese Reaktion durch führt, sind nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man aus Bequemlichkeitsgründen bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 0 - 300°C, vorzugsweise bei 20 bis 150 C. Die Reaktionspartner werden eine ausreichende Zeitdauer beieinander gehalten,, damit sich der katalytische Komplex bildet. Im allge-

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meinen wird dieser im Verlaufe von 1 Std. gebildet. Nach der Reaktion wird der katalytisch^ Komplex, der auch fest ist_r separat gesammelt. Er kann mit der gleichen Halogenverbindung extrahiert werden, wie die, die für die Reaktion gedient hat, und die in flüssigem Zustand gehalten wird. Man wäscht ihn anschließend im allgemeinen mit einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, um die überschüssigen Reaktionspartner zu entfernen. Die Elementaranalyse der so erhaltenen katalytischen Komplexe zeigt, daß es sich um chemisch gebundene Komplexe handelt, um Produkte, die durch chemische Reaktionen entstanden sind und nicht das Ergebnis von Gemischen öder"Adsorptionserscheinüngen sind. Es ist tatsachlich unmöglich, die Übergangsmetallverbindung dieser Komplexe abzulösen, indem man rein physikalische Trennmethoden anwendet.

Diese Komplexe enthalten das 2-wertige Metall, Ubergangsmetall und Halogen. Die vorliegende Menge an Halogen ist hoch. Die Analyse zeigt tatsächlich, daß das Atomverhältnis Halogen/über-

i
gangsmetall Über seinem Wert in der Ausgangshalogenverbindung liegt. Wenn man von TiCl. ausgeht, so liegt das Atomverhältnis Cl/Ti über 4. Das Atomverhältnis Halogen/2-wertiges Metall ist ebenfalls hoch. Im allgemeinen liegt es über 0,5 und.meistens über 1. Der hohe Gehalt an Halogen' der katalytischen Komplexe der Erfindung scheint das Ergebnis der Reaktion von gasförmigen Nebenprodukten der Reaktion der Halogenverbindung mit dem festen Träger (hauptsächlich von Halogenwasserstoff) zij sein. Es ist also unerläßlich, nicht dafür zu sorgen-, daß diese gas-

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förmigen Nebenprodukte des Reaktionsmilieus entfernt v/erden, da man sonst nicht die äußerst aktiven katalytischen Komplexe der Erfindung erhält.

Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten , ebenfalls eine metallorganische Verbindung, die als Aktivator j dient.Man verwendet die organischen Verbindungen von Metallen der Gruppen Ib, Ha, Jib, HIb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit den organischen Verbindungen des Aluminiums erhalten. Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylreste 1 - 20 C-Atome aufweisen und geradkettig oder ver- zweigt sind, wie beispielsweise n-Butyllithium, Diäthylmagnesium, Dläthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Tri-n-Decylaluminium, Tetraäthylzinn und Tetrabutylzinn.

Man kann ebenfalls die Hydride von Metallalkylen verwenden, bei denen die Alkylreste ebenfalls 1 - 20 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Geeignet sind ebenfalls die Alkylhalogenide von Metallen, bei denen die Alkylreste auch 1-20 C-Atome aufweisen, wie das Kthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Man kann schließlich auch aluminiumorgani'sche Verbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Trialkylaluminiumver- bindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 - 20 C-Ato-

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me aufweisen, mit D!olefinen, die 4-20 C-Atome aufweisen, reagieren läßt, und ganz besonders die als Isopreny!aluminiumverbindungen bezeichneten Verbindungen. Das Verfahren der Erfindung wird bei der Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewendet, deren

enthält

Molekül 2 - 2O C-Atome und vorzugsweise 2 - 6 C-Atome7 wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-L

Miseh-

Es wird ebenfalls bei derY£olymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4 - 2Q C-Atomen angewandt. Diese Diolefine können nicht konjugierte, aliphatische Diolefine, wie Hexadien-1,4, nicht konjugierte, mono-, . cyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-D!vinylcyclohexan, Cyclopentadien-l_r4 oder Cyclooctadien-1,5, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie Dicyclopentadien oder Norbornadien, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien und Isopren, sein.

Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf die Herstellung von Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren, die mindestens 90 Mol.-% und vorzugsweise 95 Mol.-% Äthylen enthalten, angewandt. _/

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel oder auch in der Gasphase« Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die den , für das Waschen des kataly^

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— 1Π —

2.234 0 4 Π

tischen Komplexes verwendeten analog sind: Diese sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmos-

2 ²

phMrischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise 50 kg/cm .

Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 120°C gewählt. Die Polymerisation j kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die metallorganische Verbindung und der katalytische Komplex können getrennt dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°C während einer Dauer in Berührung bringen, die bis zu 2 Std. gehen kann, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden. Man kann sie auch in mehreren Etappen in Berührung bringen oder auch einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Einleiten in den Reaktor zusetzen oder auch mehrere verschiedene metallorganische Verbindungen zusetzen. Die Gesamtmenge an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen 0,02 - 50 mMol pro dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise 0,2 bis 5 mMol/dm .
Die verwendete Menge an katalytischem Komplex wird in Abha'ngig-

209885/1192 "^u"

keitvom Gehalt an übergangsmetall des Komplexes bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atom Metall/dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen liegt. . ■'-"'■

Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und katalytischem Komplex ist auch nicht kritisch. Man wählt es im

allgemeinen so, daß das Verhältnis metallorganische Verbin-Mol/

dung/übergangsmetall, ausgedrückt in\g-Atom über 1 und vorzugsweise über 10 liegt.

Das mittlere Molekulargewicht und folglich der Schmelzindex (melt index) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Zink-oder Diäthyijcadmium, Alkohole oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.,

Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymeren kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalles der Gruppen IVa und Va des Periodensystems zum Polymerisationsmilieu reguliert werden. So kann man Polyäthylene mit einem spezifischen Gewicht herstellen, -

einem" ·

das zwischen dem der nach V . Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylene und dem von klassischen Polyäthylenen" mit hoher Dichte liegt.

Von den für diese Regulierung geeigneten Alkoxyden sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1-20 C-Atome

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enthalten, besonders wirksam. Man kann von ihnen Ti(OCH₃)., Ti(OC₂H₅)-₄, TiJOCH₂CH (CH₃) J₄, Ti (OCgH₁₇) ₄ und Ti (OC₁₆H₃₃) ₄ nennen.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht Polyolefine mit beträchtlich höheren Produktivitäten herzustellen. So überschreitet bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen/g katalytischen Komplex in bestimmten Fällen 2000. Aufgrund dieser hohen Produktivitäten und aufgrund der Tatsache, daß der Gehalt an Übergangsmetall der katalytischen Komplexe relativ gering ist, brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden.

Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren ist der Restgehalt an Übergangsmetall besonders niedrig. Er liegt im allgemeinen unterhalb von 20 ppm. Es sind jedoch die Verbindungen dieser Metalle, die in den katalytischen Resten hauptsächlich aufgrund von gefärbten Komplexen, die sie mit den üblicherweise in den Polyolefinen verwendeten phenolischen Antioxydantien bilden, stören. Man kann so die Reinigungsoperation bei der Veredelung des Polymeren vermeiden und die Wirtschaftlichkeit sehr beträchtlich erhöhen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIy-

die

olefine eignen sich gut für^ÜblichenAnwendungen von Polyolefinen: Spritzgießen, Extrudieren, Extrusions-Blasen usw.. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1
Man suspendiert 10 g Magnesium-Acetylacetonat (Magnesiun-2,A-

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Pentandionat) der Formel Mg(C₅H₇O)₂ in 150 ml TiCl₄ "und bringt die Suspension auf 13O⁰C. Man hält das Ganze 1 Std. unter Rühren auf dieser Temperatur, indem man 6 χ die TiCl^-Charge wiederholt. Diese Behandlung ermöglicht ein anfangs gebildetes viskoses Produkt zu entfernen und das feste Produkt der Reaktion von Mg(C₅H₇O)2 mit TiCl₄ zu erhalten. Das letztere wird anschließend mit siedendem Hexan bis zum Verschwinden aller TiCl^-Spuren im Waschlösungsmittel gewaschen. Es wird anschließend im Vakuum bei 4O°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Elementaranalyse des erhaltenen katalytischen Komplexes zeigt, daß er 109 g Magnesium, 104 g Titan und 550 g Chlor/kg enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 7 und das Atomverhältnis Cl/Mg etwa 3,2.

Man leitet 10,4 mg dieses katalytischen Komplexes und 200 mg des Triisobutylaluminiums in Form einer Lösung von 40 g/Liter in Hexan in einen 3-Liter Autoklaven aus rostfreiem.Stahl, der 1 Liter Hexan enthält, ein. Die Temperatur des Autoklaven wird auf etwa 85°C gebracht. Man leitet Äthylen unter einem Partial-

2 ■

druck von 10 kg/cm und Wasserstoff unter einem Partialdruck

von 4 kg/cm ein.

Man setzt die Polymerisation 1 Std. fort, indem man den Druck durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant hält. Im Verlaufe von 1 Std. entgast man den Autoklaven und erhält 95 g Polyäthylen.
Die stündliche Produktivität beträgt also 9100 g Polyäthylen/g katalytischen Komplex. Die spezifische Aktivität des kataly-

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tischen Komplexes,bezogen auf 1 g aktives Metall und auf 1 kg/

2 ■ *>

cm Äthylen, beträgt 9040 g Polyäthylen/Std. χ g Ti χ kg/cm

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex (melt index) bestimmt nach ASTM-D 1238-57T, von 0,22 g/10 Minuten.

Beispiel 2

Man suspendiert 2,5 q Magnesium-8-Hydroxychinolat (C_nH-NO) .,Mg, das durch Reaktion'von 8-Hydroxychinolin mit MgCl₂ erhalten wurde, in 25 ml reinem TiCl. und setzt die Herstellung des katalytischen Komplexes analog Beispiel 1 fort. Die Elementaranalyse des erhaltenen katalytischen Komplexes zeigt, daß er 39 g Magnesium, 151 g Titan und 551 g Chlor pro kg enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 5 und das Atomverhältnis Cl/Mg etwa 9,7.

Man geht anschließend bei einem Polymerisationsversuch unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 7,6 mg katalytischen Komplex verwendet. Nach Ablauf von 1 Std. erhält man 96 g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 12600 g Polyäthylen/g katalytischen Komplex und die spezifische Aktivität beträgt 8540 g Polyäthylen/

2 Std. χ g Titan χ kg/cm C₂H₄.

Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex von 0,03 g/10 Minuten (bei einer Belastung von 5 kg). . >

- 15 -" 2 0 9 8 8 5/1192

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, der durch Aktivierung des Reaktionsprodukten zwischen einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles und einem festen, durch eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles gebildeten, von Hydroxylgruppen freien Träger mit einer metallorganischen Verbindung erhalten wurde, gemäß Patent (DAS 1 745 415), dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger

eine Chelatverbindung einer organischen Sauerstoffverbindung und 2-wertiger Metalle ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger eine Magnesium-, Calcium-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindung ist.'
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger eine Verbindung ist, die in ihrem Molekül mindestens eine Sequenz von normalen Bindungen vom Typ 2-wertiges Metall/Sauerstoff/Kohlenstoff und mindestens eine Koordinationsbindung mit dem 2-werti,gen Metallatom aufweist, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, in dem das 2-wertige Metall enthalten ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß der

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feste Träger eine Verbindung ist, deren Kohlenstoffrest, der an das 2-wertige Metall mittels des Sauerstoffs und der Koordinationsbindung gebunden ist, 1-20 C-Atome aufweist,
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger ein Enolat ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger eine Komplexverbindung ist, die ausgehend von Phenolverbindungen, die eine elektronenliefernde Gruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe besitzen, erhalten wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger Magnesiumacetylacetonat ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger Magnesium-8-Hydroxychinolat ist.

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