DE1495046C - Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen - Google Patents

Description

Es sind schon zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt. In den vergangenen Jahren ist auch schon die Herstellung von kristallinem Polypropylen mit Hilfe neuer heteroge'ner Katalysatoren gelungen.

Diese heterogenen Katalysatoren enthalten im allgemeinen kristalline Verbindungen von Ubergangsmetallen und organometallische Verbindungen. Berichtet worden ist, daß sowohl das Vorliegen der regulären Oberfläche einer kristallinen Ubergangsmetallverbindung, dispergiert im heterogenen Zustand, als auch der freien Organometallverbindung in dem Polymerisationssystem unerläßlich sind, wenn nach den üblichen Verfahren hochkristallines Polypropylen erhalten werden soll.

Wegen der Gefahren bei der Handhabung von Organometallverbindungen wäre aber die Polymerisation von Propylen in einem System wünschenswert, in dem freie Organometallverbindungen nicht erforderlich sind.

Kürzlich wurde bekannt, daß die Verwendung von gemahlenem Titandichlorid allein als Katalysator die Polymerisation von a-Olefinen ermöglicht (britische Patentschrift 872 970). Dieses Verfahren erfordert jedoch einen Monomerendruck oberhalb von 7 kg/cm² und vorzugsweise von 28 bis 35 kg/cm² sowie hohe Temperaturen, wie z.B. 150 bis 270⁰C. Weiterhin wurde ein fester Einkoniponentenkatalysator für ^-Olefine bekannt, der durch Umsetzung von Titandichlorid mit einem Äther oder einem Alkylhalogenid erhältlich ist (französische Patentschrift 1 234 457). Bei der Verwendung dieses Katalysators muß jedoch die Polymerisation bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (vorzugsweise 70 bis 200° C) durchgeführt werden, um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen.

Es wurden nun neuartige Katalysatoren gefunden, die die Entwicklung eines Verfahrens ermöglichten, das die Polymerisation von u-Olefinen unter Verwendung dieser neuartigen Katalysatoren bei niedriger Temperatur, bei niedrigem Druck und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit erlaubt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in inerten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei einer zwischen 15 und 120° C liegenden Temperatur und einem Partialdruck des Propylens zwischen 1 und 20 at in Gegenwart von titanhaltigen Katalysatoren, die von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der Titan, Aluminium und Antimon im Atomverhältnis von 1 :0,05 bis 0,5:0,001 bis 0,1 enthält und hergestellt worden ist, indem man (1) Titantrichlorid in einem inerten Reaktionsmedium bei einer zwischen Raumtemperatur und 150° C liegenden Temperatur mit einem Trialkylantimondihalogenid der allgemeinen Formel R₃SbX₂ behandelt hat, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatonr ist, wobei man 0,001 bis 0,1 Mol Trialkylantimondihalogenid je Mol Titantrichlorid angewendet hat, (2) das inerte Reaktionsmedium von dem festen Teil des erhaltenen Produktes abgetrennt hat, (3) anschließend den verbleibenden Rest bei einer zwischen 30 und 100° C liegenden Temperatur in Abwesenheit des inerten Reaktionsmediums mit einem Aluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel AlR₃ reagieren gelassen hat, in der R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Aluminiumtrialkyl in einer zwischen 1 und 6 Mol liegenden Menge je Mol Titantrichlorid angewendet worden ist, indem man (4) weiter nur den festen Teil aus dem erhaltenen Produkt bei Raumtemperatur abgetrennt hat und (5) dieses feste Produkt anschließend mit einem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen hat, um daraus restliche Organoaluminiumverbindungen, insbesondere unumgesetztes Aluminiumtrialkyl, abzutrennen.

Die aktiven Zentren eines unter diesen besonderen Bedingungen hergestellten Katalysators sind in einer festen Einzelphase fixiert. Aus diesem Grunde arbeiten derartige Katalysatoren von sich aus wirksam ohne irgendeinen Cokatalysator. z. B. eine Organometallverbindung, in der flüssigen Phase des Polymerisationssystems. Wo solche festen Katalysatoren zur Herstellung des kristallinen Polymerisats aus Propylen erfindungsgemäß benutzt werden, entfallen gefährliche Verfahrensschritte, wie die gleichzeitige Handhabung großer Mengen entflammbaren inerten Lösungsmittels und des Monomeren mit einer Organo- ,· metallverbindung (z. B. Trialkylaluminium), die spontan brennbar ist. Weiterhin führt die Polymerisation von Propylen nach dem Verfahren der Erfindung vorteilhaft zu einem hoch stereoregulären, kristallinen Polymerisat lediglich unter Verwendung von einphasigen festen Katalysatoren bei guter Reproduzierbarkeit der Polymerisation und sicherer und einfacher Handhabung.

Die zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren benutzten Trialkylantimondihalogenide enthalten die gleichen oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die gleichen oder verschiedene Haloiienatome. Bevorzugte Beispiele sind (C₂Hs)₃SbCl₂, "(C₂Hs)₃SbBr₂, (C₂H₅)₃SbJ₂ und (C₃H₇J₃SbCl₂.

Bevorzugte Beispiele für die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium und Tributylaluminium.

Zur Durchführung der homogenen Umsetzung des Titantrichlorids mit dem Trialkylantimondihalogenid ist ein bevorzugtes Umsetzungsmedium ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein inaktiver aromatischer Kohlenwasserstoff, in dem das Trialkylantimondihalogenid löslich ist. Beispiele hierfür sind n-Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol. Die auf 1 Mol Titantrichlorid anzuwendende Menge Trialkylantimondihalogenid kann bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 Mol liegen. Bei unter 0,001 Mol liegenden Mengen Trialkylantimondihalogenid wird der aktive Katalysator nicht erhalten. Wenn andererseits über den genannten Bereichen liegende Mengen Trialkylantimondihalogenid benutzt werden, verläuft die Umsetzung mit dem Trialkylaluminium zu heftig und ergibt einen Katalysator schlechter Aktivität.

Das durch Umsetzung von Titantrichlorid und '^6o Trialkylantimondihalogenid erhaltene Produkt wird dann von dem inaktiven Reaktionsmedium abgetrennt und mit dem Trialkylaluminium bei einer vorzugsweise zwischen 40 und 70" C liegenden Temperatur umgesetzt.

Nach der Umsetzung zwischen dem Trialkylaluminium und dem aus der Umsetzung von Titantrichlorid mit dem Trialkylantimondihalogenid erhaltenen Produkt wird nur das dabei entstehende

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feste Produkt bei Raumtemperatur so schnell wie möglich abgekühlt, vollständig von . der flüssigen Phase abgetrennt, dann (zweckmäßig) mit einem kalten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel (z. B. Benzol) und anschließend (zwingend) mit einem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. heißem Benzol) gewaschen. Durch diese Waschungen wird das feste Produkt völlig von restlichen Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, befreit, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind. Auf diese Weise wird ein schwarzer, fester Katalysator mit einer hohen Aktivität für die Polymerisation von Propylen erhalten.

Die Polymerisationsaktivität des so erhaltenen festen Katalysators hängt von der Umsetzungstemperatur mit dem Trialkylaluminium ab. Wenn diese Temperatur unter 30 oder über 100° C liegt, weist der erhaltene Katalysator nur eine sehr schlechte Aktivität für die Polymerisation auf. Um einen Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität zu erhalten, sollte die Umsetzungstemperatur zwischen 40 und 70"C liegen. Wenn z. B. das nach dem später beschriebenen Verfahren bei einer zwischen 30 und 120" C liegenden Temperatur (wobei Temperaturen oberhalb 100 C außerhalb der Erfindung liegen) hergestellte feste Reaktionsprodukt als Katalysator für die Polymerisation von Propylen nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren benutzt wird, ändert sich die Polymerisationsausbeute mit der Temperatur. Das geht eindeutig aus der Zeichnung hervor, die den geeigneten Temperaturbereich zur Herstellung des Katalysators erkennen läßt.

Diese Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Aktivität des Katalysators (ausgedrückt als Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen bei einem Partialdruck von 3 kg/cm²) und der Umsetzungstemperatur mit dem Trialkylaluminium in der Katalysatorherstellungsstufe (3). Der verwendete spezielle Katalysator wurde dabei wie folgt hergestellt: 0,1 Mol TiCl₃ und 0,001 Mol Sb(C₂H₅J₃CI₂ wurden zu 250 cm³ Benzolgegeben und bei 80⁰C 3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde das Benzol völlig durch Vakuumdestillation entfernt. Das entstandene Festprodukt wurde dann 48 Stunden lang mit 0,50 Mol A1(C₂H₅)₃ bei verschiedener Temperatur reagieren gelassen. Nur das dabei entstehende Festprodukt wurde schnell abgekühlt, abgetrennt, mit kaltem Benzol gewaschen und anschließend mit heißem Benzol gewaschen und extrahiert, um die verbliebenen benzollöslichen Organoaluminiumverbindungen völlig zu entfernen, und schließlich im Vakuum getrocknet. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird ein praktisch aktiver Katalysator bei einer Umsetzungstemperatur unter 30°C nicht erhalten. In diesem Falle wird durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart des festen Materials allein kaum kristallines Polymerisat erhalten. Wenn andererseits die Umsetzungstemperatur in der Katalysatorherstellungsstufe (3) über 100⁰C liegt, treten andere unerwünschte Erschei'nungen ein. Das entstandene feste Material hat dann vor allen Dingen eine sehr schlechte Aktivität für die Polymerisation von Propylen.

Es soll nunmehr das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators noch eingehender erläutert werden.

Handelsübliches Titantrichlorid enthält eine kleine Menge Titantetrachlorid und muß ausreichend mit Benzol extrahiert und gewaschen oder auf andere Weise gereinigt werden. 0,1 Mol dieses gereinigten Titantrichlorids und 0,001 Mol Trialkylantimondihalogenid (z. B. Sb(C₂H₃J₃Cl₂) werden zu 300 cm^J gereinigtem Benzol gegeben und dann 6 Stunden bei 60'C umsetzen gelassen. Das Benzol wird dann vollständig im Vakuum abdestilliert.

15 g des so entstandenen Materials werden in eine Glasampulle gegeben. Dann werden 0,44 Mol Trialkylaluminium, z. B. Triäthylaluminium, hinzugegeben, worauf die unverschlossene Ampulle in einen mit einem Manometer versehenen Autoklav gebracht wird. Der Autoklav wird ruhig in ein Wasserbad von 60 C gestellt, so daß sein Inhalt sich umsetzen kann. Unter glatter Umsetzung werden in 24 Stunden 1200 cm³ Gas entwickelt. Das entwickelte Gas bestand — nach Gaschromatographie — in der Hauptsache aus Äthan.

Nach 48stündiger Umsetzung wird das Reaktionsprodukt unter Stickstoff herausgenommen und bei Raumtemperatur mit kaltem Benzol und anschließend mit einer großen Menge heißen Benzols gewaschen, bis in der Waschlösung keine restlichen Alkylaluminiumverbindungen mehr festgestellt werden können. Das erhaltene Festprodukt wird dann 48 Stunden unter einer Atmosphäre von Stickstoff mit heißem Benzol in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsvorrichtung extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 16 g des Reaktionsproduktes isoliert. Dieses Produkt klebt nicht und bildet ein fast schwarzes Pulver.

Seine Zusammensetzung zeigt die	Tabelle.	Ti	Al	Cl	C	H	Insgesamt
	Sb	34,39 1,00	6,00 0,31	43,27 1,70	11,26 1,30	1,90 2,64	97,26
Laut Analyse (Gewichtsprozent) Atomverhältnis	0,44 0,005

Anmerkungen:

1. Der in Methanol lösliche Gehalt des festen Reaktionsproduktes betragt 9,04%.

2. Der Gehalt an Ti und Al in dem in Methanol unlöslichen Teil beträgt — auf die gesamte Probe bezogen — 2,33 bzw. 0,93%. Der unlösliche Teil ist in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd löslich.

3. Das bei der Hydrolyse des festen Reaktionsproduktes entwickelte Gas besteht hauptsächlich aus Äthan, Äthylen und Wasserstoff.

4. Die Anwesenheit von Polyäthylen in der hydro lysieren Probe wird durch Infrarotanalyse bestimmt.

Aus obiger Tabelle geht als bemerkenswert hervor, daß einem Titanatom in dem Produkt weniger als 2 Chloratome gegenüberstehen und daß es noch eine beträchtliche Menge Aluminium enthält, trotzdem es ausreichend mit heißem Benzol extrahiert und gewaschen wurde. Aus der Röntgenstrahlenanalyse guig die Anwesenheit amorpher Stoffe hervor, was auf das Vorliegen erheblicher Mengen TiCl₃, eines der Ausgangsmaterialien, schließen ließ. Außerdem konnten aber auch neue Reflexe bebobachtet werden, die anfangs nicht vorhanden waren. Die Struktur der Verbindung bzw. des Komplexes mit der katalytischen Aktivität in dem festen Reaktionsprodukt ist sehr verwickelt und kann auf diese Weise nicht identifiziert werden. Folgendes kann jedoch aus den verschiedenen experimentellen Ergebnissen geschlossen werden:

1. Das feste Reaktionsprodukt, das ausreichend mit heißem Benzol gewaschen und extrahiert worden ist, enthält kein freies Trialkylaluminium und kein Alkylaluminiumhalogenid. Durch Röntgenstrahlenanalyse können Kristalle von Aluminiumtrichlorid darin nicht bestimmt werden.

2. Durch Röntgenstrahlen ist die Anwesenheit erheblicher Mengen TiCl₃ in dem festen Reaktionsprodukt erkannt worden.

3/ Das Atomverhältnis von Chlor zu Titan in dem festen Reaktionsprodukt beträgt ungefähr 2 oder weniger, nach Tabelle I z.B. IJO. Die Summe der Äquivalente von Chlor und Äthylgruppen beträgt deshalb nicht mehr als 2,35, selbst unter der Annahme, daß aile vorhandenen Kohlenstoffatome als Äthylgruppen vorliegen. Nimmt man an, daß die in dem festen Reaktionsprodukt vorliegenden Aluminiumatome bevorzugt an 3 Äquivalenten vorhandener Äthylgruppen oder Chloratomc α gebunden sind, beträgt die aufzufindende Summe der Äquivalente von Chlor und Äthylgruppen mit den Titanatomen nur 1,42.

4. Der größte Teil des festen Reaktionsproduktes ist in Methanol löslich.

Angesichts der Tatsache, daß die Röntgenstrahlenuntersuchung das Vorliegen beträchtlicher Mengen TiCl₃ in dem festen Reaktionsprodukt anzeigt, liegt der Schluß nahe, daß in der Verbindung bzw. dem Komplex 0 bis 1 Atom Chlor an das Titanatom gebunden ist. Da eine solche Verbindung bzw. ein solcher Komplex, der bei Raumtemperatur in beständiger Form existieren kann und in Methanol löslich ist, bis heute nicht bekanntgeworden ist, könnten in dem festen Produkt gewisse neuartige Verbindungen oder Komplexe, in denen die Wertigkeiten des Aluminiums, Titans und Antimons in angemessener Weise abgesättigt sind, vorliegen. Angenommen werden muß jedenfalls, daß das gemäß vorliegender Erfindung als Katalysator für die Polymerisation von Propylen benutzte Reaktionsprodukt teilweise neuartige Verbindungen bzw. Komplexe enthält.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird als Medium z. B. Butan. n-Hcxan. n-Heptan, Isooctan, Benzol. Toluol. Cyclohexan oder Tetrahydronaphthalin verwendet. Solche Reaktionsmedien können, je nach der Polymerisationstechnik, in geeigneten Mengen angewandt werden: gewöhnlich werden weniger als 20 Teile Medium je Teil zu polynierisierendem Propylen verwendet.

Bei der Polymerisation wird der Katalysator bevorzugt in einer Menge zwischen 0,01 und 2"/₍₎, auf das Gewicht des zu polymerisierenden Propylens bezogen, angewandt.

Zur Herstellung eines Polymerisats von entsprechendem Molekulargewicht in hoher Ausbeute wird eine Temperatur zwischen 15 und 120 C, speziell zwischen 40 und 80° C, angewandt,

Der Druck in dem Polymerisationsverfahren kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Drücke ίο zwischen Normaldruck und 20 at sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß werden 54 Teile (alle hier angegebenen Teile sind Gewichtsteile) gereinigtes η-Hexan gegeben, was etwa dem halben Volumen des Gefäßes entspricht, worauf 0,2 Teile des wie in der Tabelle zusammengesetzten Reaktionsproduktes als Katalysator zugegeben und unter Rühren darin verteilt werden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gefäßes auf 60 C wird Propylen von 99.8%iger Reinheit unter Aufrechterhaltung eines Partialdruckes von 3 kg/cm² eingeleitet und 3 Stunden polymerisiert. Danach wird ( nach Abkühlung des Rciiktionsgefaßes das verbliebene Propylen entfernt. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch Methanol gegeben, um den verbliebenen Katalysator zu zersetzen. Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 35 Teile eines weißen festen Polymerisats.

Dieses Polymerisat ist weiß und pulverförmig. Seine intrinsischc Viskosität in Tetralin beträgt bei 135 C 4,37. Nach der Röntgenstrahlenanalyse crreicht die Kristallinilät 63" „.

Beispiel 2

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3(K) cm³ wurden in einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff 150 cm"' n-Hexan gegeben. Dann wurden 0.5 g des schwarzen festen Reaktionsproduktes der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung hinzugegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen. Unter Druck wurden 21 g Propylen hincingcgeben und (bei Erwärmung mit heißem Wasser) unter Schütteln polymerisiert.

Der Innendruck wurde schnell gesenkt, so daß nach 1 Stunde kein überdruck mehr vorhanden war.

Das Reaktionsprodukt wurde in 500 cm³ Methanol gegossen, um den Katalysator zu zersetzen, mit heißer 30%iger methanolischer Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden auf diese Weise 20 g eines weißen, pulverigen Polymerisats.

Die Polymerisaterzeugung bei einem Partialdruck des Propylens von 3 kg cm² betrug, berechnet aus dem Wechsel des Innendruckes, 71 g Gramm Katalysator/Stunde. Das spezifische Gewicht des erhaltenen

to Polymerisats betrug 0.91. Die Kristallinilät des Polymerisats betrug auf Grund der Röntgenstrahlenanalyse 65°/o·

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ^ Verfahren zur Herstellung von kristallinem

   Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in inerten aliphatischen, aromatischen oder al'icvclischcn Kohlenwasserstoffen bei einer zwischen

   15 und 120 C liegenden Temperatur und einem Partialdruek des Propylens zwischen 1 und 20 at in Gegenwart von titanhaltigcn Katalysatoren, die von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogenidcn frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der Titan, Aluminium und Antimon in einem Atomverhältnis von 1 :0.05 bis 0,5:0.001 bis 0,1 enthält und hergestellt worden ist, indem man (1) Titantrichlorid in einem inerten Reaktionsmedium bei einer zwischen Raumtemperatur und 150 C liegenden Temperatur mit einem Trialkylantimondihalogenid der allgemeinen Formel R₃SbX₂ behandelt hat. in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, wobei 0,(X)I bis 0,1 MoI Trialkylantimondihalogenid je Mol Titantrichlorid angewandt worden sind. (2) das inerte

   Reaktionsmedium von dem festen Teil des erhaltenen Produktes abgetrennt hat. (3) anschließend den verbleibenden festen Rest bei einer zwischen 30 und 100 C liegenden Temperatur in Abwesenheit des inerten Rcaktionsmediums mit einem Aluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel AIR3- reagieren gelassen hat, in der R' ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Aluminiumtrialkyl in einer zwischen' 1 und 6 Mol liegenden Menge je Mol Tilantrichlorid angewendet worden ist, indem man (4) weiter nur den festen Teil aus dem erhaltenen Produkt bei Raumtemperatur abgetrennt hat und (5) das feste Produkt anschließend mit einem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen hat, um daraus restliche Organoaluminiumverbindungen. insbesondere unumgesetztes Aluminiumtrialkyl. abzutrennen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   009 625 98