DE1495046B2 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polypropylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen PolypropylenInfo
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Description
Es sind schon zahlreiche Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt. In den vergangenen
Jahren ist auch schon die Herstellung von kristallinem Polypropylen mit Hilfe neuer heterogener Katalysatoren
gelungen.
Diese heterogenen Katalysatoren enthalten im allgemeinen kristalline Verbindungen von Ubergangsmetallen
und organometallische Verbindungen. Berichtet worden ist, daß sowohl das Vorliegen der
regulären Oberfläche einer kristallinen Ubergangsmetallverbindung,
dispergiert im heterogenen Zustand, als auch der freien Organometallverbindung
in dem Polymerisationssystem unerläßlich sind, wenn nach den üblichen Verfahren hochkristallines Polypropylen
erhalten werden soll.
Wegen der Gefahren bei der Handhabung von Organometallverbindungen wäre aber die Polymerisation
von Propylen in einem System wünschenswert, in dem freie Organometallverbindungen nicht erforderlich
sind.
Kürzlich wurde bekannt, daß die Verwendung von gemahlenem Titandichlorid allein als Katalysator die
Polymerisation von u-Olefinen ermöglicht (britische Patentschrift 872 970). Dieses Verfahren erfordert
jedoch einen Monomerendruck oberhalb von 7 kg/cm2 und vorzugsweise von 28 bis 35 kg/cm2 sowie hohe
Temperaturen, wie z.B. 150 bis 270'C. Weiterhin wurde ein fester Einkomponentenkatalysator für a-Oiefine
bekannt, der durch Umsetzung von Titandichlorid mit einem Äther oder einem Alkylhalogenid erhältlich
ist (französische Patentschrift 1 234 457). Bei der Verwendung dieses Katalysators muß jedoch die Polymerisation
bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (vorzugsweise 70 bis 200'C) durchgeführt werden,
um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen.
Es wurden nun neuartige Katalysatoren gefunden, die die Entwicklung eines Verfahrens ermöglichten,
das die Polymerisation von (/-Olefinen unter Verwendung dieser neuartigen Katalysatoren bei niedriger
Temperatur, bei niedrigem Druck und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit erlaubt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen durch Polymerisation
von Propylen in inerten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei
einer zwischen 15 und 1200C liegenden Temperatur
und einem Partialdruck des Propylens zwischen 1 und 20 at in Gegenwart von titanhaltigen Katalysatoren,
die von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der Titan, Aluminium und Antimon im Atomverhältnis
von 1 :0,05 bis 0,5:0,001 bis 0,1 enthält und hergestellt worden ist, indem man (1) Titantrichlorid
in einem inerten Reaktionsmedium bei einer zwischen Raumtemperatur und 1500C liegenden Temperatur
mit einem Trialkylantimondihalogenid der allgemeinen Formel R3SbX2 behandelt hat, in der R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, wobei man 0,001 bis 0,1 Mol Trialkylantimondihalogenid
je Mol Titantrichlorid angewendet hat, (2) das inerte Reaktionsmedium von dem festen Teil des erhaltenen Produktes abgetrennt
hat, (3) anschließend den verbleibenden Rest bei einer zwischen 30 und 1000C liegenden Temperatur
in Abwesenheit des inerten Reaktionsmediums mit einem Aluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel
AIR3 reagieren gelassen hat, in der R' eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, wobei
das Aluminiumtrialkyl in einer zwischen 1 und 6 Mol liegenden Menge je Mol Titantrichlorid angewendet
worden ist. indem man (4) weiter nur den festen Teil aus dem erhaltenen Produkt bei Raumtemperatur
abgetrennt hat und (5) dieses feste Produkt anschließend mit einem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff
gewaschen hat, um daraus restliche Organoaluminiumverbindungen, insbesondere unumgesetztes
Aluminiumtrialkyl, abzutrennen.
Die aktiven Zentren eines unter diesen besonderen Bedingungen hergestellten Katalysators sind in einer
festen Einzelphase fixiert. Aus diesem Grunde arbeiten derartige Katalysatoren von sich aus wirksam ohne
irgendeinen Cokatalysator. /.. 15. eine Organometallverbindung,
in der flüssigen Phase des Polymerisationssystems. Wo solche festen Katalysatoren zur
Herstellung des kristallinen Polymerisats aus Propylen erfindungsgemäß benutzt werden, entfallen gefährliche
Verfahrensschritte, wie die gleichzeitige Handhabung großer Mengen entflammbaren inerten
Lösungsmittels und des Monomeren mit einer Organometallverbindung (z. B. Trialkylaluminiiim), die spontan
brennbar ist. Weiterhin führt die Polymerisation von Propylen nach dem Verfahren der Erfindung
vorteilhaft zu einem hoch stereoregulären, kristallinen Polymerisat lediglich unter Verwendung von einphasigen
festen Katalysatoren bei guter Reproduzierbarkeit der Polymerisation und sicherer und einfacher
Handhabung.
Die zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren benutzten Trialkylantimondihalogenide enthalten die
gleichen oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die gleichen oder verschiedene
Halogenamine. Bevorzugte Beispiele sind
(C,H5)3SbCl,, "(C1H5I3SbBr,. (C,H,),SbJ, und
(C3H7J3SbCl2.
Bevorzugte Beispiele für die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen
sind Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium und Tributylaluminium.
Zur Durchführung der homogenen Umsetzung des Titantrichlorids mit dem Trialkylantimondihalogenid
ist ein bevorzugtes Umsetzungsmedium ein aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein inaktiver aromatischer
Kohlenwasserstoff, in dem das Trialkylantimondihalogenid löslich ist. Beispiele hierfür sind n-Hexan,
Isooctan, Benzol, Toluol und Xylol. Die auf 1 Mol Titantrichlorid anzuwendende Menge Trialkylantimondihalogenid
kann bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 Mol liegen. Bei unter 0,001 Mol liegenden Mengen
Trialkylantimondihalogenid wird der aktive Katalysator nicht erhalten. Wenn andererseits über den genannten
Bereichen liegende Mengen Trialkylantimondihalogenid benutzt werden, verläuft die Umsetzung
mit dem Trialkylaluminium zu heftig und ergibt einen Katalysator schlechter Aktivität.
Das durch Umsetzung von Titantrichlorid und Trialkylantimondihalogenid erhaltene Produkt wird dann von dem inaktiven Reaktionsmedium abgetrennt und mit dem Trialkylaluminium bei einer vorzugsweise zwischen 40 und 70'1C liegenden Temperatur umgesetzt.
Das durch Umsetzung von Titantrichlorid und Trialkylantimondihalogenid erhaltene Produkt wird dann von dem inaktiven Reaktionsmedium abgetrennt und mit dem Trialkylaluminium bei einer vorzugsweise zwischen 40 und 70'1C liegenden Temperatur umgesetzt.
Nach der Umsetzung zwischen dem Trialkylaluminium und dem aus der Umsetzung von Titantrichlorid
mit dem Trialkylantimondihalogenid erhaltenen Produkt wird nur das dabei entstehende
1 495
feste Produkt bei Raumtemperatur so schnell wie möglich abgekühlt, vollständig von der flüssigen
Phase abgetrennt, dann (zweckmäßig) mit einem kalten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel
(z. B. Benzol) und anschließend (zwingend) mit einem s heißen aromatischen Kohlenwasserstoff (z. B. heißem
Benzol) gewaschen. Durch diese Waschungen wird das feste Produkt völlig von restlichen Organoaluminiumverbindungen,
wie Trialkyialuminium, befreit, die in den Kohlenwasserstoffen löslich sind. Auf diese >o
Weise wird ein schwarzer, fester Katalysator mit einer hohen Aktivität für die Polymerisation von Propylen
erhalten.
Die Polymerisalioiisaktivität des so erhaltenen
festen Katalysators hängt von der Umsetzungstemperatur mit dem Trialkyialuminium ab. Wenn diese
Temperatur unter 30 oder über 100 C liegt, weist der erhaltene Katalysator nur eine sehr schlechte
Aktivität für die Polymerisation auf. Um einen Katalysator mit ausgezeichneter Aktivität zu erhalten,
sollte die Umsetzungstemperatur zwischen 40 und 70 C liegen. Wenn /.. B. das nach dem später beschriebenen
Verfahren bei einer zwischen 30 und 120 C liegenden Temperatur (wobei Temperaturen
oberhalb 100 C außerhalb der Erfindung liegen) hergestellte feste Reaktionsprodukt als Katalysator
für die Polymerisation von Propylen nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren benutzt wird,
ändert sich die Polymerisationsausbeute mit der Temperatur. Das geht eindeutig aus der Zeichnung
hervor, die den geeigneten Temperaturbereich zur Herstellung des Katalysators erkennen läßt.
Diese Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Aktivität des Katalysators (ausgedrückt als Polymerisationsgeschwindigkeit
von Propylen bei einem Partialdruck von 3 kg cm2) und der Umsetzungstemperatur mit dem Trialkyialuminium in der Katalysatorherstellungsstufe
(3). Der verwendete spezielle Katalysator wurde dabei wie folgt hergestellt: 0.1 Mol
TiCl., und 0.001 Mol Sb(C2H,),CI2 wurden zu 250 cm3
Benzol gegeben und bei 8() C 3 Stunden reagieren gelassen. Danach wurde das Benzol völlig durch
Vakuumdestillation entfernt. Das entstandene Festprodukt wurde dann 48 Stunden lang mit 0.50 Mol
Al(C2H5), bei verschiedener Temperatur reagieren
gelassen. Nur das dabei entstehende Festprodukt wurde schnell abgekühlt, abgetrennt, mit kaltem
Benzol gewaschen und anschließend mit heißem Benzol gewaschen und extrahiert, um die verbliebenen
benzollöslichen Organoaluminium verbindungen völlig zu entfernen, und schließlich im Vakuum getrocknet.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird ein praktisch aktiver Katalysator bei einer Umsetzungstemperatur
unter 30 C nicht erhalten. In diesem Falle wird durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart
des festen Materials allein kaum kristallines Polymerisat erhalten. Wenn andererseits die Umsetzungstemperatur
in der Katalysatorherstellungsstufe (3) über 100 C liegt, treten andere unerwünschte
Erscheinungen ein. Das entstandene feste Material hat dann vor allen Dingen eine sehr schlechte Aktivität
für die Polymerisation von Propylen.
Es soll nunmehr das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators
noch eingehender erläutert werden.
Handelsübliches Titantrichlorid enthält eine kleine Menge Titantetrachlorid und muß ausreichend mit
Benzol extrahiert und gewaschen oder auf andere Weise gereinigt werden. 0.1 Mol dieses gereinigten
Titantrichlorids und 0.001 Mol Trialkylantimondihalogenid (z.B. Sb(C2H5I1CK) werden zu 30OcHr'
gereinigtem Benzol gegeben und dann 6 Stunden bei 60 C umsetzen gelassen. Das Benzol wird dann
vollständig im Vakuum abdestilliert.
15 g des so entstandenen Materials werden in eine
Glasampulle gegeben. Dann werden 0.44 Mol Trialkyialuminium. z. B. Triäthylaluminium, hinzugegeben,
worauf die unverschlossene Ampulle in einen mit einem Manometer versehenen Autoklav gebracht
wird. Der Autoklav wird ruhig in ein Wasserbad von 60 C gestellt, so daß sein Inhalt sich umsetzen
kann. Unter glatter Umsetzung werden in 24 Stunden 1200 cm3 Gas entwickelt. Das entwickelte Gas bestand
nach Gaschromatographie in der Hauptsache aus Äthan.
Nach 48stündiger Umsetzung wird das Reaktionsprodukt unter Stickstoff herausgenommen und bei
Raumtemperatur mit kaltem Benzol und anschließend mit einer großen Menge heißen Benzols gewaschen,
bis in der Waschlösung keine restlichen Alkylaluminiumverbindungen mehr festgestellt werden können.
Das erhaltene Festprodukt wird dann 48 Stunden unter einer Atmosphäre von Stickstoff mit heißem
Benzol in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsvorrichtung extrahiert und anschließend im Vakuum
getrocknet. Auf diese Weise werden 16 g des Reaktionsproduktes isoliert. Dieses Produkt klebt
nicht und bildet ein fast schwarzes Pulver.
Seine Zusammensetzung zeigt die Tabelle.
| Sb | Ti | Al | Cl | C | H | Insgesamt | |
| Laut Analyse (Gewichtsprozent).. .. Atomverhältnis |
0,44 0,005 |
34,39 1,00 |
6,00 0,31 |
43,27 1,70 |
11,26 1,30 |
1,90 2,64 |
97,26 |
Anmerkungen:
Der in Methanol lösliche Gehalt des festen Reaktionsproduktes beträgt 9,04"ü.
Der Gehalt an Ti und Al in dem in Methanol unlöslichen Teil beträgt - auf die gesamte Probe bezogen — 2,33 bzw. 0,93" „. Der unlösliche Teil ist in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd löslich.
Der Gehalt an Ti und Al in dem in Methanol unlöslichen Teil beträgt - auf die gesamte Probe bezogen — 2,33 bzw. 0,93" „. Der unlösliche Teil ist in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd löslich.
3. Das bei der Hydrolyse des festen Reaktionsproduktes entwickelte Gas besteht hauptsächlich
aus Äthan, Äthylen und Wasserstoff.
4. Die Anwesenheit von Polyäthylen in der hydrolysieren Probe wird durch Infrarotanalyse bestimmt.
4. Die Anwesenheit von Polyäthylen in der hydrolysieren Probe wird durch Infrarotanalyse bestimmt.
Aus obiger Tabelle geht als bemerkenswert hervor, daß einem Titanatom in dem Produkt weniger als
2 Chloratome gegenüberstehen und daß es noch eine beträchtliche Menge Aluminium enthält, trotzdem es
ausreichend mit heißem Benzol extrahiert und gewaschen wurde. Aus der Röntgenstrahlenanalyse ging
die Anwesenheit amorpher Stoffe hervor, was auf das Vorliegen erheblicher Mengen TiCl3. eines der Ausgangsmatcrialicn,
schließen ließ. Außerdem konnten aber auch neue Reflexe bcbobachtct werden, die
anfangs nicht vorhanden waren. Die Struktur der Verbindung bzw. des Komplexes mit der katalytischen
Aktivität in dem festen Reaktionsprodukt ist sehr verwickelt undkanh auf diese Weise nicht identifiziert
werden. Folgendes kann jedoch aus den verschiedenen experimentellen Ergebnissen geschlossen werden:
1. Das feste Reaktionsprodukt, das ausreichend mit heißem Benzol gewaschen und extrahiert worden ist.
enthält kein freies Trialkylaluminium und kein Alkylaluminiumhalogenid.
Durch Röntgenstrahlenanalyse können Kristalle von Aluminiumtrichlorid darin nicht
bestimmt werden.
2. Durch Röntgenstrahlen ist die Anwesenheit erheblicher Mengen TiCl, in dem festen Reaktionsprodukt erkannt worden.
3. Das Atomverhältnis von Chlor zu Titan in dem festen Reaktionsprodukt beträgt ungefähr 2 oder
weniger, nach Tabelle I z.B. 1.70. Die Summe der Äquivalente von Chlor und Äthylgruppen beträgt
deshalb nicht mehr als 2.35. selbst unter der Annahme, daß alle vorhandenen Kohlenstoffatome als Äthylgruppen
vorliegen. Nimmt man an. daß die in dem festen Reaktionsprodukt vorliegenden Aluminiumatome
bevorzugt an 3 Äquivalenten vorhandener Äthylgruppen oder Chloratome α gebunden sind, beträgt
die aufzufindende Summe der Äquivalente von Chlor und Älhylgruppen mit den Titanalomen
nur 1.42.
4. Der größte Teil des festen Reaktionsproduktes ist in Methanol löslich.
Angesichts der Tatsache, daß die Röntgenstrahlenuntersuchung
das Vorliegen beträchtlicher Mengen TiCl, in dem festen Reaktionsprodukt anzeigt, liegt
der Schluß nahe, daß in der Verbindung bzw. dem
Komplex 0 bis I Atom Chlor an das Titanatoni gebunden ist. Da eine solche Verbindung bzw. ein
solcher Komplex, der bei Raumtemperatur in beständiger Form existieren kann und in Methanol
löslich ist. bis heute nicht bekanntgeworden ist. könnten in dem festen Produkt gewisse neuartige
Verbindungen oder Komplexe, in denen die Wertigkeiten des Aluminiums. Titans und Antimons in
angemessener Weise abgesättigt sind, vorliegen. Angenommen werden muß jedenfalls, daß das gemäß
vorliegender Erfindung als Katalysator für die Polymerisation von Propylen benut/te Reaktionsprodukt
teilweise neuartige Verbindungen bzw. Komplexe enthält.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen
Polymerisalionsverfahrens wird als Medium z. B. Butan. η-Hexan. n-Heptan. Isooclan. Benzol,
Toluol. Cyclohexan oder Telrahydronaphthalin verwendet. Solche Reaktionsmedien können, je nach
der Polymerisationstechnik, in geeigneten Mengen angewandt werden: gewöhnlich werden weniger als
20 Teile Medium je Teil zu polynierisierendem Propylen
verwendet.
Bei der Polymerisation wird der Kalahsator bevorzugt
in einer Menge zwischen 0,01 und 2"0. auf
das Gewicht des zu polymcrisierenden Propylens bezogen, angewandt.
Zur Herstellung eines Polymerisats von cntsprechendem
Molekulargewicht in hoher Ausbeute wird eine Temperatur zwischen 15 und 120 C. speziell
zwischen 40 und 80 C. angewandt.
Der Druck in dem Polymerisationsverfahren kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Drücke
ίο zwischen Normaldruck und 20 at sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.
In ein mit einem Rührer versehenes Rcaktionsgefäß werden 54 Teile (alle hier angegebenen Teile
sind Gewichtsteilc) gereinigtes η-Hexan gegeben, was etwa dem halben Volumen des Gefäßes entspricht,
worauf 0.2 Teile des wie in der Tabelle zusammengesetzten Reaktionsproduktes als Katalysator zugegeben
und unter Rühren darin verteilt werden. Nach Erhöhung der Temperatur des Gefäßes auf
60 C wird Propylen von 99.8" „iger Reinheit unter AufrechterhalUing eines Partialdruckes von 3 kg cm2
eingeleitet und 3 Stunden polymerisiert. Danach wird nach Abkühlung des Reaklionsgefäßes das verbliebene
Propylen entfernt. Dann wird zu dem Reaktionsgemisch Methanol gegeben, um den verbliebenen
Katalysator zu zersetzen. Das entstandene Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und
getrocknet. Erhalten werden 35 Teile eines weißen festen Polymerisats.
Dieses Polymerisat ist weiß und pulverförmig. Seine intrinsische Viskosität in Tetralin beträgt bei
135 C 4.37. Nach der Röntgenstrahlenanalyse erreicht die Kristallinität 63",,.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 cm1 wurden in einer
Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff 150 cm1 n-Hexan gegeben. Dann wurden 0.5 g des schwarzen
festen Reaktionsproduktes der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung hinzugegeben. Der
Autoklav wurde dann geschlossen. Unter Druck wurden 21 g Propylen hineingegeben und (bei Erwärmung
mit heißem Wasser) unter Schütteln polymerisiert.
Der Innendruck wurde schnell gesenkt, so daß nach 1 Stunde kein t'berdruck mehr vorhanden war.
Das Reaklionsprodukt wurde in 500 cm·' Methanol
gegossen, um den Katalysator zu zersetzen, mit heißer 30"„iger methanolischer Salzsäure und dann
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhallen wurden auf diese Weise 20 g eines weißen, pulverigen
Polymerisats.
Die Polymerisaterzeugung bei einem Partialdruck des Propylens von 3 kg cnr betrug, berechnet aus
dem Wechsel des Innendruckes. 71 g Gramm Katalysator Stunde. Das spezifische Gewicht des erhaltenen
(l° Polymerisats betrug 0.91. Die Kristallinität des Polymerisats
betrug auf Grund der Röntgenstrahlenanalyse 65" „.
Claims (1)
- Patentanspruch:(l5 Verfahren zur Herstellung von kristallinemPolypropylen durch Polymerisation von Propylen in inerten aliphatischen, aromatischen oder aliculischen Kohlenwasserstoffen bei einer /wischen15 und 120 C liegenden Temperatur und einem Partialdruck des Propylens zwischen 1 und 20 at in Gegenwart von titanhaltigcn Katalysatoren, die von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der Titan, Aluminium und Antimon in einem Atomverhältnis von 1 :0.05 bis 0,5:0,001 bis 0,1 enthält und hergestellt worden ist, indem man (1) Titantrichlorid in einem inerten Reaktionsmedium bei einer zwischen Raumtemperatur und 150'C liegenden Temperatur mit einem Trialkylantimondihalogenid der allgemeinen Formel R3SbX2 behandelt hat, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist. wobei 0.001 bis 0,1 Mol Trialkylantimondihalogenid je Mol Titantrichlorid angewandt worden sind. (2) das inerteReaktionsmedium von dem festen Teil des erhaltenen Produktes abgetrennt hat. (3) anschließend den verbleibenden festen Rest bei einer zwischen 30 und 100 C liegenden Temperatur in Abwesenheit des inerten Reaktionsmediums mit einem Aluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel AlR3' reagieren gelassen hat, in der R' ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Aluminiumtrialkyl in einer zwischen 1 und 6 Mol liegenden Menge je Mol Titantrichlorid angewendet worden ist, indem man (4) weiter nur den festen Teil aus dem erhaltenen Produkt bei Raumtemperatur abgetrennt hat und (5) das feste Produkt anschließend mit einem heißen aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen hat, um daraus restliche Organoaluminiumvcrbindungen, insbesondere unumgesetztes Aluminiumtrialkyl, abzutrennen.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| DE1495046B2 true DE1495046B2 (de) | 1969-10-30 |
Family
ID=12926110
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|---|---|---|---|
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Country Status (3)
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|---|---|
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| DE (1) | DE1495046B2 (de) |
| GB (1) | GB1066013A (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1963-11-22 US US325671A patent/US3325462A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1963-11-25 GB GB46527/63A patent/GB1066013A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1495046A1 (de) | 1969-05-14 |
| US3325462A (en) | 1967-06-13 |
| GB1066013A (en) | 1967-04-19 |
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