DE1495047C - Verfahren zur Herstellung von knstal Imem Polypropylen - Google Patents

Description

Zur Polymerisation von Olefinen sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, und die Herstellung von kristallinem Polypropylen ist in den letzten Jahren mit Hilfe von heterogenen Katalysatoren verwirklicht worden.

Bei diesen heterogenen Katalysatoren handelt es sich im allgemeinen um kristalline Verbindungen von Ubergangsmetallen und Organometallverbindungen. Es ist berichtet worden, daß bei diesen bekannten Verfahren sowohl das Vorhandensein der regulären Oberfläche einer kristallinen Ubergangsmetallverbindung, die in einem heterogenen Zustand dispergiert vorliegt, als auch die Gegenwart der freien Organometallverbindung in dem Polymerisationssystem unbedingt erforderlich sind, wenn man ein hochkristallines Polypropylen erhalten will.

Wegen der Gefahren bei der Handhabung von Organometallverbindungen wäre aber die Polymerisation von Propylen in einem Polymerisationssystem wünschenswert, in dem freie Organometallverbindungen nicht benötigt werden.

Kürzlich wurde bekannt, daß die Verwendung von gemahlenem Titandichlorid allein als Katalysator die Polymerisation von «-Olefinen ermöglicht (britische Patentschrift 872 970). Dieses Verfahren erfordert jedoch einen Monomerendruck oberhalb von 7 kg/cm² und vorzugsweise von 28 bis 35 kg/cm² sowie hohe Temperaturen, wie z.B. 150 bis 270°C. Weiterhin wurde ein fester Einkomponentenkatalysator für a-Olefine bekannt, der durch Umsetzung von Titandichlorid mit einem Äther oder einem Alkylhalogeriid erhältlich ist (französische Patentschrift 1 234 457). Bei Verwendung dieses Katalysators muß jedoch die Polymerisation bei einer verhältnismäßig hohen Tempemtur (vorzugsweise 70 bis 200⁰C) durchgeführt werden, um eine hohe Aktivität des Katalysators zu erzielen.

Es wurden nun neuartige Katalysatoren gefunden, die die Entwicklung eines Verfahrens ermöglichten, das die Polymerisation von Propylen unter Verwendung dieser neuartigen Katalysatoren bei niedriger Temperatur, bei niedrigem Druck und mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in inerten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 15 bis 120° C und einem Druck von 1 bis 60 Atmosphären in Gegenwart von titanhaltigen Katalysatoren, die von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden frei sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines schwarzen, festen Katalysators polymerisiert, der Titan, Aluminium und Antimon in einem Atomverhältnis von 1:0,05 bis 0,5:0,001 bis 0,1 enthält und hergestellt worden ist, indem (1) (A) Titantrichlorid mit (B) einem Antimonpentaalkyl der allgemeinen Formel SbR₅ oder einem Antimon und Aluminium enthaltenden Organometallkomplex der allgemeinen Formel SbAlR₈, SbAI₂R_n oder

[SbR₄][Al_nR_nX₃^_{n + 1}]

wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, X eine oder zwei Arten von Halogenatomen, wie Chlor, Brom und Jod, und m 1 und 2 bedeutet und wobei η 0 und eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wenn m = 1 ist, und 0 und eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wenn in = 2 ist; in einem Molverhältnis von 0,001 bis 1 Mol (B) je Mol. Titantrichlorid in einem inerten Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150"C umgesetzt; (2) das inerte Reaktionsmedium von dem festen Anteil des erhaltenen Produktes abgetrennt; (3) anschließend das übriggebliebene erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen 30 und 100"C in Abwesenheit des inerten Reaktionsmediums mit einem Alimiiniumtrialkyl der allgemeinen Formel AlRj, in der R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, reagieren gelassen, wobei die Menge des Aluminiumtrialkyls 1 bis 6 Mol je Mol Titantrichlorid beträgt; (4) aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur lediglich das feste Reaktionsprodukt abgetrennt und danach (5) das feste Produkt in der Hitze mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist, um freie Aluminiumverbindungen vollständig zu entfernen.

Die aktiven Zentren dieser unter den obengenannten speziellen Bedingungen hergestellten Katalysatoren sind auf der festen Phase fixiert. Diese Katalysatoren arbeiten daher von selbst wirksam, ohne daß irgend- »' welche Cokatalysatoren, wie Organometallverbindüngen, in der flüssigen Phase des Polymerisations-

■ systems zugegen sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem diese festen Katalysatoren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten aus Propylen verwendet werden, entfallen daher gefährliche Arbeiten, wie die gleichzeitige Handhabung einer großen Menge entflammbarer Lösungsmittel und des Monomeren mit Organometallverbindungen, wie AIuminiumtrialkylen, die sich spontan entzünden und verbrennen. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Polymerisation von Propylen zu einem hoch stereoregulären kristallinen Polymerisat insofern vorteilhaft, als lediglich aus einer einzigen Phase bestehende feste Katalysatoren verwendet werden, wo- ; durch eine gute Reproduzierbarkeit der Polymerisa- :

tion erzielt und die einzelnen Handhabungen sicher

und einfach gestaltet werden. ;

Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten j

Antimonpentaalkyle, die die allgemeine Formel SbR₅ > aufweisen, enthalten gleiche oder verschiedene niedere J Alkylgruppen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Sb(C₂Hj)₅, Sb(CH₃J₅ und Sb(C₂Hj)₄(C₄H₉). \

Diese Antimonpentaalkyle können z. B. hergestellt ; worden sein, indem ein Trialkylantimonhalogenid oder ein Stiboniumtetraalkylhalogenid mit einem Magnesiumdialkyl, Zinkdialkyl oder Lithiumalkyl reagieren gelassen worden ist.

Das folgende Beispiel der Herstellung von Antimonpentaäthyl erläutert ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung von Antimonpentaalkylen.

In einem 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer mit Quecksilberdichtung, einem Tropftrichter, einem Dimrothkühler und einem Thermometer versehen ist, werden unter Rühren 3,25 Mol Magnesiumband und 3,20 Mol Äthylbromid in 750 ecm Äther in üblicher

Weise miteinander reagieren gelassen. Nach weiteren 20 Minuten Rühren werden 650 ecm Dioxan tropfenweise zugegeben, und das feste Produkt wird mit Hilfe eines Glasfilters abfiltriert und mit 1,2 1 Äther gewaschen, was unter einer Stickstoffatmosphäre ge-

schieht. Die Waschlösung und das Filtrat werden miteinander vereinigt, um eine Magnesiumdiäthyllösung zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Magnesiumdiäthyllösung wird in ein 3-l-Reaktions-

gefäß gebracht, das dem obigen ähnlich ist, und unter Rühren innerhalb einer Stunde tropfenweise mit 0,75 Mol (QH₅)₃SbCl₂ versetzt, das aus einem Tropftrichter zugegeben wird. Die Umsetzung verläuft langsam unter Wärmeentwicklung. Mit fortschreitender Umsetzung scheidet sich ein weißer, feiner Niederschlag ab, und die Lösung wird gelb. Nach beendeter Zugabe der Antimonverbindung wird die Lösung weitere 1,5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Sodann werden unter Rühren bei Raumtemperatur 200 ecm Wasser tropfenweise zu der erhaltenen Reaktionslösung gegeben, um die unumgesetzten Magnesiumalkylverbindungen zu entfernen. Anschließend wird das Reaktionsprodukt mehrere Male mit Wasser gewaschen und die organische Schicht abgetrennt, mit Glaubersalz getrocknet und das organische Lösungsmittel abdestilliert. 160 g eines gelben, flüssigen Produktes werden erhalten. Diese Substanz wird der Vakuumdestillation unter Verwendung einer Kurzhalsdestillationsapparatur unterworfen, und es wird ein Destillat mit einem Siedepunkt von 50,5"C/0,14 mm Hg geschnitten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse -dieses Destillats sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Sb

Summe

Gefunden (%).,... 45,54 44,51 9,71 99,76 Berechnet* (%).... 45,59 44,97 9,44 100,00 • Berechnet für Sb(C₂H₅J₅.

Aus diesen Ergebnisen ergibt sich die Bestätigung, daß es sich bei dem Produkt um Sb(C₂Hj)₅ handelt. Die Ausbeute beträgt 80%·

Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Aluminium und Antimon enthaltenden Komplexverbindungen, die die allgemeinen Formeln SbAlR₈ und SbAl₂Rn aufweisen, enthalten die gleichen oder verschiedene niedere Alkylgruppen. Beispiele derartiger Verbindungen sind

SbAl(C₂H₅)S, SbAl(QH₅)₅(CH₃)₃,
SbAl(CH₃)J(C₂Hs)₃, SbAl(CH₃)₈,
SbAl₂(C₂Hj)_n, SbAl₂(C₂Hj)j(CH₃)₆,
SbAl₂(CH₃)₅(C₂Hj)₆ und SbAl₂(CH₃),,.
Diese neuartigen Aluminium und Antimon enthaltenden Organometallkomplexe können hergestellt worden sein, indem man ein Antimonpentaalkyl der allgemeinen Formel SbR₅ mit einem Aluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel AlR₃ bei einer Temperatur zwischen —40 und 100° C reagieren gelassen hat. Die folgenden Beispiele der Herstellung von SbAl(C₂H₅)_g und SbAl₂(C₂H₅),, erläutern ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung der obengenannten Organometallkomplexe.

Der Komplex der Formel SbAl(C₂Hj)₈ kann in quantitativer Weise durch Umsetzung von A1(C₂H₅)₃ mit einem Überschuß an Sb(C₂H₅), hergestellt werden. In ein SO-ccm-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, werden 0,217 Mol (57,85 g) Antimonpentaäthyl gegeben, gefolgt von 10 ecm η-Hexan, und mit 0,127 Mol (14,46 g) Al(C₂Hj)₃ reagieren gelassen, das aus dem Tropftrichter tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 20 Minuten zugegeben wird, während das Reaktionsgefäß auf 10 bis 40⁰C gehalten wird. Mit fortschreitender Umsetzung trennt sich die Lösung in zwei Schichten. Nach dem Stehenlassen der Reaktionslösung über Nacht wird gewaschen und mit gereinigtem η-Hexan extrahiert. Es werden 48,16 g weiße, in η-Hexan unlösliche Kristalle erhalten. Das Ergebnis der Elementaranalyse des kristallinen Produktes, das auf diese Weise erhalten worden ist, ist in Tabelle II angegeben.

Tabellen

Gefunden (%)
Berechnet* (%)

Sb

31,62
31,94

Al

7,76
7,08

49,04 50,40

10,17 10,58

Summe ,

98,56 100,00

Berechnet Tür SbAI(C₂H₅J₈.

Aus diesen Ergebnissen bestätigt sich, daß dem erhahenen kristallinen Produkt die Formel SbAl(QHj)₈ zukommt. Es wird angenommen, daß die Substanz in Form eines neuartiges ionisches Komplexes der Formel

[Sb(QH₅)J⁺ £ Al(QHj)₄]-

vorliegt, doch ist die genaue Struktur zur Zeit noch nicht endgültig geklärt:

Der Komplex der Formel SbAl₂(QH₅), _t kann nach dem gleichen Verfahren, wie es zur Herstellung von

SbAl(QHj)₈ angewendet worden ist, durch Umsetzung von Sb(QHs)₅ ^m·' einem Überschuß an A1(QH₅)₃ hergestellt werden. Das durch Umsetzung von 0,0717MoI Sb(QHj)₅ mit 0,215 Mol Al(QHj)₃ bei einer Temperatur von 10 bis 40° C hergestellte Reaktionsprodukt ist eine farblose, durchsichtige, in n-Hexan unlösliche flüssige Substanz, die bei der Elementaranalyse die folgenden Werte liefert:

	Gefunden (%) Berechnet* (%)	Tabelle IU	Al	C	H	Summe
4°	Sb	10,75 10,89	52,06 53,34	10,80 11,90	98,71 100,00
25,10 24,58

Berechnet für SbAl₂(C₂H₅),,

Die Struktur dieser Substanz ist kompliziert. Es wird angenommen, daß eine neuartige chemische Bindung vorliegt.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Komplexen der allgemeinen Formel (SbR₄)(Al_1nR_nX_{3 m}_„₊₁) gehören z. B. ■...■■

[Sb(C₂Hj)₄][AlCl₄]

[Sb(C₂Hj)₄][Al(C₂Hj)Cl₃]

[Sb(C₂Hj)₄][Al(C₂Hj)₂Cl₂]

[Sb(C₂Hj)₄][Al(C₂Hj)₃Cl]

[Sb(C₂H₅J₄] [Al(C₄H₉), Br₂]

[Sb(C₃H₇J₄] [Ai₂(QH₁₃J₄J₃] [Sb(QHj)₄][Al₂(QHj)₅Br₂] [Sb(QHj)₄][Al₂(QH₅)jBrCl] [Sb(C₂Hj)₄][Al₂(QHj)JBr₂] [Sb(C₂Hj)₃(I-QH₇)] [Al₂(I-QH₇), Cl₂] [Sb(QHj)₃(I-QH₇)] [Al₂(I-QH₇), Cl₂] [Sb(C₂H,)₃(C_t>H₁₃)][Al₂(QH₅)3(QH,3)₂Cl₂3 [Sb(C₂Hj)₄] [Al₂(QHj)_nCl]

[Sb(C₂Hs)₄] [Al₂(C₂H₅), Br]

[Sb(C₂H₅)₄][Al₂(C₂H₅)3(C₆H₁3)₃Cl] [Sb(C₂H₅)J [Al₂(C₂H₅)₂(i-C₄H₉)₃Cl] u. dgl.

Diese Komplexe können nach zahlreichen Verfahren hergestellt werden.. Nach den in der Tabelle IV erläuterten einfachen Verfahren können sie z. B. stöchiometrisch hergestellt werden.

Tabelle IV . .

Verfahren zur Herstellung von Kompltxverbindungen der allgemeinen Formel [SbR₄][Al_mR„X_3m__n+1]

m	η	1	Komplex	Herstellungsverfahren	Physikalische Eigenschaften	LöslU n-Hexan	:hkeit Sc 1VoI
1	"0		[Sb(C2Hs)4][AlCl4]	SbCl3+Al(C2Hs)2Cl	weiße Kristalle	unlöslich	schwach
	•			(Überschuß)	Schmp.		lö'slich
		2			182bisl85°C
1		[Sb(C2H5J4][AlC2H5Cl3]	Sb(C2H5UCl + Al(C2H5)Cl2	weiße Kristalle	unlöslich	schwach
	3			Schmp.		löslich
				~35°C
1	5	[Sb(C2H5U][Al(C2Hs)2Cl2]	Sb(C2H5UCl + Al(C2Hs)2Cl	farblose	unlöslich	schwach
				Flüssigkeit		löslich
1	6	[Sb(C2H5)J [Al(C2Hs)3Cl]	Sb(C2H5UCl+ Al(C2Hs)3	farblose	unlöslich	schwach
				Flüssigkeit		löslich
2	[Sb(C2H5U] [Al2(C2Hs)5Cl2]	SbCl3+Al(C2Hs)3	farblose	unlöslich	schwach
		(Überschuß)	Flüssigkeit		löslich
2	[Sb(C2H5U] [Al2(C2Hs)6Cl]	Sb(C2H5UCl + 2A1(C2H5)3	farblose	unlöslich	schwach
			Flüssigkeit .		löslich

Eine Reihe dieser Verfahren wird nunmehr ausfühdich erläutert, indem im folgenden'ein Beispiel der Herstellung von

[Sb(C₂H₅U] [Al(C₂H₅)Cl₃]

gegeben wird.

In einem lOO-ccm-Vierhalskolben werden 13,7 g (0,05 Mol) kristallines Sb(C₂H₅UCl zusammen mit 10 ecm η-Hexan unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und tropfenweise mit 6,35 g (0,05 Mol) Al(C₂H₅)Cl₂, gelöst in 40 ecm η-Hexan, versetzt und reagieren gelassen, während die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes bei — 50C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur bei 50 C gehalten und die Umsetzung unter Rühren weitere etwa 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Reaktionslösung wiederholt mit trockenem η-Hexan gewaschen und das η-Hexan abdestilfiert. Es werden 20 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 34 bis 36° C erhalten.
Die Formel .

[Sb(C₂H₅U][Al(C₂H₅)Cl₃]

ergibt sich auf Grund der in Tabelle V angegebenen Werte der chemischen Analyse.

55 60

* Berechnet Tür [Sb(C₂Hs)₁][AI(C₂H₅)Cl₃].

Andere Komplexe können in guten Ausbeuten nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Aluminiumtrialkylc sind z. B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumtrihexyl u.dgl.

	Tabelle V	Al	Cl	C	H
	Sb	6,59 6,74	26,90 26,57	28,49 29,97	5,96 6,29
Gefunden (%) Berechnet* (%)	29,69 30,41

Bei der Durchführung der gleichmäßigen Umsetzung des Titantrichlorids mit der obengenannten Antimonverbindung bzw. -komplexverbindung ist es erforderlich, die beiden Reaktionspartner in einem Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150¹C zusammenzubringen. Als Reaktionsmedium werden inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Heptan, bevorzugt, in denen die obengenannte Antimonverbindung bzw. -komplexverbindung löslich ist. Die Menge der Antimonverbindung bzw. -komplexverbindung variiert von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Mol, je Mol Titantrichlorid. Wird die Antimonverbindung bzw. -komplexverbindung in einer Menge von weniger als 0,001 Mol je Mol Titantrichlorid verwendet, kann kein wirksamer Katalysator erhalten werden. Liegt die Menge andererseits über 1 Mol. verläuft die Umsetzung mit dem Aluminiumtrialkyl so heftig, daß kein hochwirksamer Katalysator erhalten werden kann. Das aus dem Titantrichlorid und der Antimonverbindung bzw. -komplexverbindung nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte feste Reaktionsprodukt wird von dem inerten Reaktionsmedium abgetrennt und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 100 C, vorzugsweise von 40 bis 70 C, in Abwesenheit des inerten Reaktionsmediums mit einem Aluminiumtrialkyl der obengenannten allgemeinen Formel umgesetzt. Bei dieser Reaktion muß die Menge des Aluminiumtrialkyls 1 bis 6 Mol je Mol des in der vorhergehenden Stufe verwendeten Titantrichlorids betragen. Nach der unter den genannten Bedingungen vorgenommenen Umsetzung des Aluminiumtrialkyls mit dem aus Titantrichlorid und der Antimonverbindung bzw. -komplexvcrbindung erhaltenen festen Reaktionsprodukt wird nur das hierbei entstandene feste Reaktionsprodukt gekühlt, so schnell wie möglich abgetrennt und mit einem kalten Lösungsmittel und

anschließend mit einem heißen inerten aromatischen Lösungsmittel, wiez. B. Benzol, gewaschen. Bei diesem Waschen mit heißen Benzol wird das feste Reaktionsprodukt von den freien restlichen organischen Aluminiumverbindungen, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, vollständig befreit. Auf diese Weise kann ein schwarzer, fester Katalysator erhalten werden, der bei der Polymerisation von Propylen eine hohe Wirksamkeit aufweist.

Die Polymerisationswirksamkeit des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysators ist von der Reaktionstemperatur abhängig, die bei* der Umsetzung mit dem Aluminiumtrialkyl angewendet worden ist. Lag diese Temperatur unterhalb 30⁰C oder oberhalb 100⁰C, weist der erhaltene feste Katalysator eine sehr schlechte Polymerisationswirksamkeit auf.

Um einen Katalysator von ausgezeichneter Wirksamkeit herzustellen, sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 70⁰C liegen. Werden z. B. die nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren bei Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 120⁰C hergestellten festen Reaktionsprodukte als Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 verwendet, zeigt die Polymerisationsgeschwindigkeit die in der Zeichnung gezeigte Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Aus der Zeichnung ist der geeignetste Temperaturbereich zur Herstellung des Katalysators klar ersichtlich.

Die Zeichnung zeigt die Beziehung zwischen der Wirksamkeit des Katalysators (ausgedrückt als Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen bei einem Partialdruck von 3 kg/cm²) und der Reaktionstemperatur bei der Umsetzungsstufe mit dem Aluminiumtrialkyl, wobei der Katalysator unter den folgenden Bedingungen hergestellt wurde: 0,1 Mol TiCl₃ und 0,001 Mol _[Sb(C2Hs)4J [Al(C₂H₅)Cl₃]

werden zu 250 ecm Benzol gegeben und 3 Stunden· bei 80⁰C reagieren gelassen. Sodann wird das Benzol durch Vakuumdestillation vollständig entfernt. Die zurückbleibende feste Masse wird 48 Stunden bei verschiedenen Temperaturen mit 0,50 Mol Al(C₂H₅J₃ umgesetzt. Nur das hierbei erhaltene feste Reaktionsprodukt wird rasch gekühlt und bei Raumtemperatur abgetrennt, mit kaltem Benzol gewaschen, anschließend mit heißem Benzol gewaschen und extrahiert, um zurückgebliebene benzollösliche organische Aluminiumverbindungen vollständig zu entfernen, und im Vakuum getrocknet.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, können bei Reaktionstemperaturen unterhalb 30⁰C in wesentlichem Maße wirksame Katalysatoren nicht erhalten werden. In solchen Fällen liefert das feste Reaktionsprodukt bei der Polymerisation von Propylen kaum ein kristallines Polymerisat. Liegt die Reaktionstemperatur höher als 100⁰C, treten-nebenher andere ungünstige Reaktionen auf. Das dann erhaltene feste Reaktionsprodukt weist bei der Polymerisation von ίο. Propylen eine sehr schlechte Wirksamkeit auf.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird nunmehr ausführlich erläutert.

Da handelsübliches Titantrichlorid geringe Mengen Titantetrachlorid enthält, muß es vor der Verwendung genügend mit Benzol extrahiert und gewaschen oder evakuiert werden. 0,1 Mol dieses gereinigten Titantrichlorids und 0,001 Mol eines Antimon und Aluminium enthaltenden Komplexes, wie z. B.

[Sb(C₂H₅)J [Al(C₂H₅)Cl₃]

werden zu 300 ecm gereinigtem Benzol gegeben und 6 Stunden bei 6O⁰C reagieren gelassen. Sodann wird das Benzol durch Abdestillieren im Vakuum entfernt,' 15 g der erhaltenen Substanz werden in eine 250-ccm-Glasampulle gegeben und sodann mit einem Aluminiumtrialkyl, wie z. B. 50 g Aluminiumtriäthyl, versetzt. Die Glasampulle wird in einen Autoklav gebracht, der mit einem Manometer ausgerüstet ist, und der Autoklav verschlossen. Der Autoklav wird in ein bei 60° C gehaltenes Wasserbad gebracht und der Inhalt reagieren gelassen. Die Umsetzung beginnt sofort, und in 24 Stunden haben sich 1200 ecm Gas entwickelt. Dieses entwickelte Gas besteht nach der Gaschromatographie zur Hauptsache aus Äthan.

Nach 48 stündiger Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in einem Stickstoffstrom herausgenommen und bei Raumtemperatur mit kaltem Benzol gewaschen. Anschließend wird mit einer großen Menge heißen Benzols'gewaschen, bis in der Waschlösung keine Aluminiumalkylverbindung mehr festgestellt werden kann.

Sodann wird das erhaltene feste Reaktionsprodukt unter Verwendung einer Extraktionsapparatur unter einer Stickstoffatmosphäre 100 Stunden mit heißem Benzol extrahiert und sodann im Vakuum getrocknet. Es werden 16 g eines festen Reaktionsproduktes erhalten, das nicht klebrig ist und m Pulverform nahezu schwarz gefärbt ist. Die Analysendaten sind in Tabelle VI zusammengestellt.

	Sb	Tabelle VI	Al	Ti	Cl	C	H	Summe
	0,70 0,008	5,40 0,29	33,52 1,00	52,10 2,10	4,60 0,55	1,20 1,72	97,52
Analysenwert ' (Gewichtsprozent)
Atomverhältnis

Anmerkungen:

1. Der in Methanol unlösliche Anteil des festen Reaktionsproduktes betrug 8,02%.

2. Der Gehalt des in Methanol unlöslichen Anteils an Ti und Al, bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe, betrug 2,54 bzw. 0,89%. Dieser unlösliche Anteil ist in einem Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd löslich.

3. Das bei der Hydrolyse des festen Reaktionsproduktes entwickelte Gas bestand zur Hauptsache aus Äthan, Äthylen und Wasserstoff.

4. Nach der Hydrolyse der Probe wurde durch Infrarotanalyse das Vorhandensein von Polyäthylen festgestellt.

Wie aus der obigen Tabelle klar ersichtlich ist, ist festzustellen, daß das Atomverhältnis von Chlor zu

009683/103

Titan in dem festen Produkt etwa 2 beträgt und daß in dem festen Produkt noch eine beträchtliche Menge Aluminium vorhanden ist, obgleich es mit siedendem Benzol ausreichend extrahiert und gewaschen worden ist. Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt, daß der Hintergrund, der das Vorhandensein von amorpher Substanz anzeigt, zunimmt, daß noch eine beträchtliche Menge TiCl₃, das eines der Ausgangsmaterialien darstellt, verblieben ist und daß neue Reflexe erscheinen, die anfänglich nicht festzustellen sind.

Da die Struktur der in dem festen Reaktionsprodukt enthaltenen Verbindung bzw. Komplexverbindung, der die eigentliche katalytische Wirksamkeit zukommt, als äußerst kompliziert anzusehen ist, läßt sie sich aus den obigen Ergebnissen nicht mit Sicherheit ableiten. Aus verschiedenen experimentellen Ergebnissen lassen sich jedoch die folgenden Tatsachen feststellen:

1. Freies Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhalogenid ist in dem festen Reaktionsprodukt nicht enthalten, da es mit siedendem Benzol ausreichend extrahiert und gewaschen worden ist und weil bei der Röntgenanalyse kein kristallines Aluminiumtrichlorid festzustellen ist.

2. Aus der Röntgenanalyse ergibt sich, daß in dem festen Reaktionsprodukt eine beträchtliche Menge TiCl₃ enthalten ist.

3. Das Atomverhältnis von Chlor zu Titan in dem gesamten festen Reaktionsprodukt beträgt etwa 2 oder weniger. In Tabelle II beträgt das Verhältnis Cl zu Ti z. B. 2,10. Das bedeutet, daß die Summe der Äquivalente von Chlor und Äthylgruppen nur einen Wert von 2,38 hat, selbst wenn man von der Annahme ausgeht, daß sämtliche Kohlenstoffatome in Form von Äthylgruppen vorliegen. Unter der Annahme, daß die in dem festen Reaktionsprodukt vorliegenden Aluminiumatome vorwiegend mit Äthylgruppen oder Chloratomen verbunden sind, und zwar mit 3 Äquivalenten dieser Gruppen und über σ-Bindungen, kann die Summe der Äquivalente von Chloratomen und Äthylgruppen, die in Bindung an Titanatome vorliegen, nicht mehr als 1,51 betragen.

4. Der größte Teil des festen Reaktionsproduktes ist in Methanol löslich.

Aus den obengenannten Tatsachen und unter Berücksichtigung der Ergebnisse der Röntgenanalyse, daß eine beträchtliche Menge TiCl₃ in dem festen Reaktionsprodukt enthalten ist, läßt sich folgern, daß eine Verbindung bzw. ein Komplex vorliegen sollte, in dem 0 bis 1 Atom Chlor an ein Titanatom gebunden ist.

Da eine derartige Verbindung bzw. Komplexverbindung, die bei Raumtemperatur in beständiger Form existieren kann und in Methanol löslich ist, bisher nicht bekannt ist, könnte es sein, daß in dem festen Produkt bestimmte neue Verbindungen oder Komplexe enthalten sind, die im Rahmen der obigen Werte die Valenzbedingungen von Aluminium, Titan und Antimon erfüllen.

Es läßt sich also die Schlußfolgerung ziehen, daß das erfindungsgemäß als Katalysator verwendete Reaktionsprodukt zum Teil aus einer neuartigen Verbindung bzw. Komplexverbindung bestehen könnte.

Der wahre Reaktionsmechanismus bei der Her

stellung des erfindungsgemäß verwendeten festen Katalysators ist noch nicht aufgeklärt, doch scheint er auf einer spezifischen Eigenschaft der Antimon und Aluminium enthaltenden Organometallkomplexverbindung zu beruhen, die bei der Herstellung des Katalysators als wesentlicher Bestandteil verwendet wird. Das heißt, eine Metall-Kohlenstoff-Bindung, die • in der Antimon und Aluminium enthaltenden Komplexverbindung, wie z. B.

[Sb(C₂ H₅)J ⁺[Al₂(C₂Hs)₅Cl₂]-

vorliegt und von den Metall-Kohlenstoff-Bindungen üblicher, wohlbekannter Organometallverbindungen völlig abweicht, macht es möglich, daß mit dem Titantrichlorid eine bestimmte Art einer wechselseitigen Umsetzung hervorgerufen wird, und weiterhin führt eine spezielle wechselseitige Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen festen Reaktionsproduktes mit dem Aluminiumtrialkyl zur Herstellung des speziellen festen Katalysators, der die Polymerisation von Propylen zu einem kristallinen Polymerisat hervorruft.

Für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz begehrt.

Bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Reaktionsproduktes als Katalysator wird das Propylen in Abwesenheit von Sauerstoff oder Feuchtigkeit in einem inerten Polymerisationsmedium der genannten Art und unter den genannten Temperaturbedingungen mit dem obengenannten festen Polymerisationskatalysator in Berührung gebracht, um kristallines PoIypropylen zu erhalten.

Das Reaktionsmedium, das gegenüber dem Katalysator inert ist, ist ein aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Butan, n-Hexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydronaphthalin. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Propylen kann in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen willkürlich gewählt werden, doch sind im allgemeinen weniger als 20 Teile Lösungsmittel je 1 Teil des zu polymerisierenden Propylens angemessen.

Die Menge des bei der Polymerisation verwendeten festen Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf zu polymerisierendes Propylen.

Die bevorzugte Polymerisationstemperatur, bei der bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit ein Polymerisat mit wünschenswertem Molekulargewicht erhalten werden kann, beträgt 40 bis 80°C.
Der Polymerisationsdruck kann innerhalb des genannten Bereichs ebenfalls willkürlich gewählt werden.

Bei Drücken von Normaldruck bis 60 Atmosphären, im allgemeinen von Normaldruck bis 20 Atmosphären, läßt sich erfolgreich arbeiten.

Im folgenden werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert, die die Durchführung der Polymerisation z. B. unter Verwendung des festen Reaktionsproduktes, das die in Tabelle VI angegebene Zusammensetzung aufweist, als Katalysator beschreiben.

Beispiel 1

54 Teile (im folgenden bedeuten Teile Gewichtsteile) gereinigtes η-Hexan werden in ein mit einem

Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Reaktionsmedium nimmt die Hälfte des Volumens des Reaktionsgefäßes ein. Sodann werden 0,2 Teile des in Tabelle VI beschriebenen festen Reaktionsproduktes als Katalysator zugegeben und durch Rühren dispergiert. Währenddessen wird das Reaktionsgefäß auf 60° C erwärmt und Propylen (Reinheit 99,8%) eingepreßt, um den Partialdruck des Propylens 3 Stunden bei 3 kg/cm² zu halten. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und das restliche Propylen entfernt. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin mit Methanol versetzt, um den restlichen Katalysator zu zerstören. Das erhaltene Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33 Teile weißes, festes Polymerisat erhalten werden.

Bei dem auf diese Weise erhaltenen Polymerisat handelt es sich um ein weißes Pulver, das bei Messung in Tetralinlösung bei 135° C eine intrinsische Viskosität von 4,92 zeigt und nach der Röntgenanalyse einen Kristallinitätsgrad von 64% aufweist.

B e i s ρ i e 1 2

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl, der ein Volumen von 500 ecm aufweist, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 150 ecm η-Hexan eingeführt. Weiterhin wurden 0,3 g des schwarzen, festen Reaktionsproduktes, das die Zusammensetzung nach Tabelle VI aufweist, zugegeben und das Reaktionsgefäß verschlossen. Anschließend wurden 21 g Propylen eingepreßt, und das Reaktionsgefäß wurde in einem auf 70⁰C gehaltenen Wasserbad geschüttelt.

Der Innendruck nahm rasch ab und war nach einer Stunde vollkommen verschwunden. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ecm Methanol eingegossen. Dabei wurde der Katalysator zerstört. Es wurde gewaschen, weiterhin mit einer 30%igen methanolischen HCl ausgekocht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 19,5 g weißes, pulverförmiges Polymerisat erhalten wurden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem Propylen-Partialdruck von 3 kg/cm² — berechnet auf Grund der Änderung des Reaktionsdruckes — betrug 85 g je Gramm Katalysator-Gesamtgewicht und je Stunde. Das spezifische Gewicht des Polymerisats betrug 0,91. Das Polymerisat hatte nach der Röntgenanalyse einen Kristallinitätsgrad von 62%.

B e i s ρ i e 1 3

0,1 Mol gereinigtes Titantrichlorid und 0,003 Mol Antimonpentaäthyl, Sb(C₂Hs)₅, wurden in 300 ecm gereinigtes η-Hexan gegeben und 6 Stunden bei 100⁰C reagieren gelassen. Sodann wurde das n-Hexan unter Vakuum abdestilliert.

15 g der auf diese Weise erhaltenen Substanz wurden in eine Glasampulle überführt, die ein Volumen von 250 ecm aufwies, und sodann bei Raumtemperatur mit 50 g Aluminiumtriäthyl versetzt. Die Substanzen wurden in einem Autoklav, der mit einem Manometer ausgerüstet war und in ein bei 60° C gehaltenes Wasserbad eintauchte, mäßig miteinander reagieren gelassen. Die Reaktion verlief rasch, und innerhalb von 24 Stunden hatten sich 1000 ecm Gas entwickelt. Nach der unter Anwendung gaschromatographischer Methoden durchgeführten Analyse bestand der größte Teil des entr wickelten Gases aus Äthan.

Nach 48stündiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt unter einer Stickstoffatmosphäre herausgenommen, abfiltriert, bei Raumtemperatur mit kaltem Benzol gewaschen und sodann gründlich mit einer großen Menge siedenden Benzols gewaschen, bis in der Waschlösung praktisch keine Aluminiumalkylverbindungen mehr festzustellen waren. Das feste Reaktionsprodukt wurde weiterhin unter Verwendung einer Extraktionsapparatur 24 Stunden unter

einer Stickstoffatmosphäre mit siedendem Benzol extrahiert und danach im Vakuum getrocknet. Es wurden 16 g festes Reaktionsprodukt erhalten. Dieses feste Reaktionsprodukt, bei dem es sich um den erfindungsgemäß verwendeten festen Katalysator han-

delt, ist ein sich trocken anfühlendes, schwarzes Pulver. Die Analysendaten werden in der Tabelle VII angegeben.

	Sb	Tabelle VII	Ti	Al	Cl	C	H	Summe
	1,81 0,02	32,07 1,00	5,91 0,33	43,92 1,85	12,81 1,59	1,90 2,84	98.42
Analysenwert (Gewichtsprozent)
Atomverhältnis

150 ecm η-Hexan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt, der ein Volumen von 300 ecm aufwies. 0,5 g des oben hergestellten festen Reaktionsproduktes wurden zugegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Sodann wurden 21 g Propylen, in den Autoklav eingepreßt. Der Autoklav wurde in einem Wasserbad geschüttelt, das bei 70° C gehalten wurde.

Der Innendruck nahm rasch ab und war nach einer Stunde vollkommen verschwunden. Das Reaktionsprodukt wurde in 300 ecm Methanol eingegossen, um den Katalysator zu zersetzen, sodann gewaschen, anschließend mit einer 30%igen Lösung von HCl in Methanol gekocht, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 20 g weißes, pulverförmiges Polymerisat anfielen.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem Propylen-Partialdruck von 3 kg/cm^r — berechnet auf Grund der Änderung des Reaktionsdruckes — betrug 158 g je Gramm Katalysator-Gesamtgewicht und je Stunde. Das spezifische Gewicht des Polymerisats betrug 0,91. Der Kristallinitätsgrad des Polymerisats betrug nach der Röntgenanalyse 65%·

Be i s ρ i e 1 4

0,1 Mol gereinigtes Titantrichlorid und 0,001 Mol SbAl(C₂Hs)₈ wurden in 300 ecm gereinigtes Benzol gegeben, 6 Stunden bei 30° C reagieren gelassen. Danach wurde das Benzol im Vakuum vollständig abdestilliert.

15 g der auf diese Weise erhaltenen Substanz wurden in eine Glasampulle überführt, die ein VoIu-

men von 250 ecm aufwies, und es wurden 50 g AIuminiumtriäthyl .zugegeben. Die Substanzen wurden wie im Beispiel 3 miteinander reagieren gelassen, wobei 16 g festes Reaktionsprodukt erhalten wurden.

Die Analysenwerte des auf diese Weise erhaltenen festen schwarzen Reaktionsprodukts sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

	Sb	Al	Ti	Cl	C	H	Summe
Analysenwert (Gewichtsprozent)	0,68 0,008	5,60 0,29	34,28 1,00	51,93 2,04	5,00 0,58	1,30 1,82 .	98,79
Atomverhältnis

150 ecm η-Hexan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der ein Volumen von 300 ecm aufwies. Dazu wurden 0,3 g des obigen schwarzen, festen Reaktionsproduktes gegeben.

Der Autoklav wurde verschlossen, und es wurden 21 g Propylen eingepreßt. Der Autoklav wurde bei 70° C gehalten und geschüttelt, um die Polymerisation zu bewirken.

Der Innendruck nahm rasch ab und war nach einer Stunde vollkommen verschwunden. Das Reaktionsprodukt wurde in 500 ecm Methanol gegossen, um den Katalysator zu zerstören und das Produkt zu waschen, weiterhin mit einer 30%igen Lösung von HCl in Methanol und sodann mit Wasser ausgekocht und getrocknet, wobei 19,5 g weißes, pulverförmiges Polymerisat erhalten wurden.

Bei der Polymerisation betrug die Standardpolymerisationsgeschwindigkeit nach der obengenannten Definition 100 g je Gramm Katalysator-Gesamtgewicht und je Stunde. Das spezifische Gewicht des Polymerisats hatte einen Wert von 0,91. Der Kristallinitätsgrad des Polymerisats betrug nach der Röntgenanalyse 67%.

B e i s'p i e 1 5

Es wurde die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von SbAl(C₂Hs)₈ SbAl₂(C₂H₅),! und an Stelle von Al(C₂Hs)₃ Al(n-C₃H₇)₃ verwendet wurde. Es wurden 16,2 g schwarzes, pulverförmiges, festes Reaktionsprodukt erhalten. Die Zusammensetzung des festen Reaktionsproduktes ist aus den in Tabelle IX gezeigten Daten ersichtlich.

	-	Sb	Tabelle IX	Al	Ti	Cl	C	H	Summe
	0,69 0,008	5,72 0,3 Γ	32,93 1,00	53,21 2,18	4,60 0,56	1,23 • 1,79	98,38
Analysen wert (Gewichtsprozent)
Atomverhältnis

Eine etwa 15 ecm fassende Glasampulle, in der 0,3 g des festen Reaktionsproduktes eingeschlossen waren, wurde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 300 ecm aufwies, gebracht. Weiterhin wurden 150 ecm Benzol zugegeben, und der Autoklav wurde verschlossen. Nach ausreichender Verdrängung der Luft durch gereinigten Stickstoff wurde der Autoklav auf — 8O⁰C herabgekühlt, und es wurden 21 g hochreines Propylen hineinkondensiert. Der Autoklav wurde bei 60° C gehalten, die Ampulle zerbrochen, und sodann wurde geschüttelt. Die Polymerisation verlief rasch, und der Innendruck war nach einer Stunde vollständig zurückgegangen.

Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 behandelt, wobei 20 g weißes, pulverförmiges Polymerisat erhalten wurden. Das spezifische Gewicht des Polymerisats hatte einen Wert von 0,91. Die Kristallinität des Polymerisats betrug nach der Röntgenanalyse 65%·

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung des festen Katalysators wie im Beispiel 4 angewendet, mit der Ausnahme, daß an Stelle von SbAl(C₂Hs)₈

[Sb(C₂Hs)₄][Al₂(C₂Hs)₅Cl₂]

verwendet wurde, wobei man 15,7g schwarzes, pulverförmiges, festes Reaktionsprodukt erhielt. Die Zusammensetzung des festen Produktes war wie in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

	Sb	Al	Ti	Cl	C	H	Summe
Analysen wert (Gewichtsprozent)	0,52 0,006	5,45 0,27	35,52 1,00	50,50 1,92	4,38 0,49	1,25 · 1,69	97,62
Atomverhältnis

Eine etwa 15 ecm fassende Glasampulle, in der 0,3 g des festen Reaktionsproduktes eingeschlossen waren, wurde in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl gebracht, der ein Volumen von 300 ecm aufwies. In den Auroklav wurden 150 ecm Benzol eingeführt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Nach ausreichender Verdrängung der Luft durch gereinigten Stickstoff wurde der Autoklav auf — 8O⁰C herabgekühlt, und es wurden 21 g Propylen hoher Reinheit hineinkondensiert, wonach die Ampulle zerbrochen wurde. Sodann wurde der Autoklav in einem bei 6O⁰C ge-, haltenen Wasserbad geschüttelt. Die Polymerisation verlief rasch. Der Innendruck war nach einer Stunde vollständig zurückgegangen. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 behandelt, wobei 20 g weißes, pulverförmiges Polymerisat erhalten wurden.

Das spezifische Gewicht des Polymerisats hatte einen Wert von 0,9L Der Kristallinitätsgrad des Polymerisats betrug nach der Röntgenanalyse 64%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen durch Polymerisation von Propylen ih inerten aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 15 bis 120° C und einem Druck von I bis 60 Atmosphären in Gegenwart von titanhaltigen Katalysatoren, die von Aluminiumalkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden frei sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines schwarzen, festen Katalysators polymerisiert, der Titan, Aluminium und Antimon in einem Atomverhältnis von 1:0,05 bis 0,5 :0,001 bis 0,1 enthält und hergestellt worden ist, indem (1) (A) Titantrichlorid mit (B) einem Antimonpentaalkyl der allgemeinen Formel SbR₅ oder einem Antimon und Aluminium enthaltenden Organometallkomplex der allgemeinen Formel SbAlR₈, SbAl₂R_n oder [SbR₄][Al_1nR_nX_3m_„₊₁], wobei R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, X eine oder zwei Arten von Halogenatomen, wie Chlor, Brom und Jod, und m 1 und 2 bedeutet und wobei η 0 und eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wenn m = 1 ist, und 0 und eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, wenn m = 2 ist; in einem Molverhältnis von 0,001 bis 1 Mol (B) je Mol Titantrichlorid in einem inerten Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 150° C umgesetzt; (2) das inerte Reaktionsmedium von dem festen Anteil des erhaltenen Produktes abgetrennt; (3) anschließend das erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen 30 und 100⁰C in Abwesenheit des inerten Reaktionsmediums mit einem Aluminiumtrialkyl der allgemeinen Formel AlR₃', in der R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, reagieren gelassen, wobei die Menge des Aluminiumtrialkyls 1 bis 6 Mol je Mol Titantrichlorid beträgt; (4) aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur lediglich das feste Reaktionsprodukt abgetrennt und danach (5) das feste Reaktionsprodukt in der Hitze mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist, um freie Aluminiumverbindungen vollständig zu entfernen.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 009 683/103