DE69031413T3

DE69031413T3 - Metallkomplex-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verfahren zur Verwendung

Info

Publication number: DE69031413T3
Application number: DE69031413T
Authority: DE
Inventors: James C. Midland Stevens; David R. Concord Neithamer
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-12
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: EP0765882A2; DE69031413T2; RU2095363C1; HU218602B; JPH1067816A; EP0418044B2; US5132380A; FI100104B; FI904516A0; HK1001919A1; JP3010349B2; RO106411B1; EP0418044A2; YU172890A; CA2025332A1; JP2736935B2; GEP19991571B; SG43055A1; BR9004695A; IL95598A

Description

Die Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die als Katalysatoren verwendet werden können, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und ein Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren zur Polymerisation additionspolymerisierbarer Monomere.
In EP-A-0 277 004 sind bestimmte Bis(cyclopantadienyl)metallverbindungen offenbart, die durch Reaktion eines Bis(cyclopantadienyl)metallkomplexes mit Salzen von Brönsted-Säuren, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Die Referenz offenbart die Tatsache, daß solche Komplexe sinnvoll als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können.
Trotz der Brauchbarkeit der in obigen Referenzen des Standes der Technik offenbarten Katalysatoren ist es wünschenswert, noch wirkungsvollere und nützlichere Katalysatoren für Additionspolymerisationen herzustellen. Insbesondere haben die vorliegenden Untersuchungen zu bestimmten verbesserten metallkomplexhaltigen Verbindungen geführt, die als Polymerisationskatalysatoren hoch aktiv sind und wünschenswerterweise die Polymerisation einer breiten Vielzahl von Monomeren und Monomermischungen erlauben.
EP-A 0 551 277 (entsprechend WO-A 9200333; eingereicht am 21. Juni 1991 unter Beanspruchung der Priorität aus US-Patentanmeldung Nr. 542236, eingereicht am 22. Juni 1990) offenbart Stoffzusammensetzungen, die die folgende allgemeine Formel enthalten:
worin: N gleich Zr, Hf oder Ti ist und in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe vorliegt (+4, d⁰-Komplex); (C₅H_5- _y- _xR_x) ein Cyclopentadienylring ist, der mit 0 bis 5 Substituentengruppen R substituiert ist, "x" gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Grad der Substitution bedeutet und jede Substituentengruppe R unabhängig voneinander ein Rest ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C₁-C₂₀-hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten , oder (C₅H_5-y-x-R_x) ein Cyclopentadienylring ist , in dem zwei benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden sind und einen C₄-C₂₀-Ring bilden, um einen polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben.
(JR'_z-1-y) ist ein Heteroatomligand , in welchem J ein Element einer Koordinationszahl von 3 aus Gruppe VA oder ein Element mit einer Koordinationszahl von 2 aus Gruppe VIA des Periodensystems der Elemente ist und jedes R' unabhängig voneinander ein Rest ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und "z" die Koordinationszahl des Elementes J ist; jedes Q kann unabhängig voneinander Hydrid, C₁-C₅₀-Hydrocarbylreste, substituierte Hydrocarbylreste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine elektronenziehende Gruppe, wie etwa ein Halogenatom oder einen Alkoxidrest, ersetzt sind, oder C₁-C₅₀-hydrocarbylsubstituierte Metalloidreste sein, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, unter der Voraussetzung, dass wo irgendein Q ein Hydrocarbyl ist , solch ein Q sich von (C₅H_5-y-xR_x) unterscheidet, oder beide Q zusammen ein Alkyliden, Olefin, Acetylen oder ein cyclometalliertes Hydrocarbyl sein können.
"y" ist 0 oder 1; wenn "y" gleich 1 ist, ist B eine kovalente verbrückende Gruppe, die ein Element der Gruppe IVA oder VA enthält.
L ist eine neutrale Lewis-Base und "w" ist eine Zahl von 0 bis 3 und [A]^– ist ein labiles sperriges Anion, das entweder ein einzelner Koordinationskomplex mit einer Vielzahl von lipophilen Resten, die kovalent daran koordiniert sind und ein ladungstragendes Metall- oder Metalloidzentrum abschirmen, oder ein anionischer Komplex, der eine Vielzahl von Boratomen enthält, ist.
Unter Berücksichtigung von Prioritätsüberlegungen schließen die vorliegenden Ansprüche den bestimmten Gegenstand, der in EP-A 0 551 277 offenbart ist, aus.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun eine einen Monocyclopentadienyl- oder substituierten Monocyclopentadienylmetallkomplex enthaltende Verbindung entsprechend der Formel I zur Verfügung gestellt:
worin: Cp* eine einzelne η⁵-Cyclopentadienyl- oder substituierte η⁵-Cyclopantadienylgruppe ist, die optional kovalent an M über -Z-Y- gebunden ist und der Formel:
entspricht, worin R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Silylgruppen und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei oder mehr R'-Gruppen zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, M ein Metall, ausgewählt aus Hafnium, Zirconium und Titan, ist, daß über eine η⁵-Bindung an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl Gruppe gebunden ist, X Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen daraus (z. B. Halogenalkyl, Halogenaryl, Halogensilyl, Alkaryl, Aralkyl, Silylalkyl, Aryloxyaryl und Alkyloxyalkyl, Amidoalkyl, Amidoaryl) mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und neutralen Lewis-Base-Liganden mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, ist, n = 1 ist, Z eine divalente Gruppe enthaltend Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist, Y eine verknüpfende Gruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, oder wahlweise Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden und A^– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion eines Brönsted-Säure-Salzes ist.
Solche Verbindungen können sinnvoll in Polymerisationsverfahren des Koordinationstyps verwenden werden, um Polymere für Guß-, Folien-, Blatt-, Extrusions-, Aufschäumungs- und andere Anwendungen herzustellen. Die Verbindungen können auch in Hydrierungsreaktionen, beim katalytischen Cracken und anderen industriellen Verfahren verwendet werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Vereinigen

a) mindestens einer ersten Komponente, die ein Monocyclopentadienylderivat eines Metalls der Gruppe 3 bis 10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist und mindestens einen Substituenten enthält, der mit dem Kation einer zweiten Komponente (im folgenden beschrieben) kombiniert, wobei die erste Komponente fähig ist, ein Kation zu bilden, daß formal eine Koordinationszahl hat, die eins weniger beträgt als sein Valenz,
b) und mindestens einer zweiten Komponente, die ein Salz einer Brönsted-Säure und ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel und, falls gewünscht, Gewinnen des resultierenden Produkts.

Spezieller kann das nichtkoordinierende kompatible Anion des Brönsted-Säure-Salzes einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der ein la dungstragendes Metall- oder Metalloidzentrum aufweist, wobei das Anion sperrig und nicht nucleophil ist. Die Bezeichnung "Metalloid", wie hierin verwendet, umfaßt Nichtmetalle wie Bor und Phosphor, die halbmetallische Eigenschaften zeigen.
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente beziehen, wie es von CRC Press, Inc. 1989 veröffentlicht wurde und urheberrechtlich geschützt ist. Auch soll sich jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen beziehen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zu Gruppennumerierung dargestellt sind.
Wie hierin verwendet bedeutet die Bezeichnung "nichtkoordinierendes kompatibles Anion" ein Anion, das entweder nicht an das eine Monocyclopentadienyl- oder substituierte Monocyclopentadienylgruppe enthaltende Kation koordiniert oder das nur schwach an dieses Kation koordiniert ist und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Säure ersetzt zu werden. Ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion bezieht sich insbesondere auf ein kompatibles Anion, das, wenn es als ladungsausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung wirkt, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf dieses Kation überträgt und dabei ein neutrales vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metallnebenprodukt bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der zuerst gebildete Komplex zersetzt, und die nicht in die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendungen des Komplexes eingreifen.
Monocyclopentadienyl- und substituierte Monocyclopentadienylgruppen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt:
worin:

R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Silylgruppen und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, ist oder zwei oder mehrere R'-Gruppen zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, und
R'' eine Gruppe, die kovalent an M gebunden ist, der Formel -Z-Y- ist, worin
Z eine divalente Gruppe enthaltend Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente ist,
Y eine verknüpfende Gruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist, enthaltend Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, oder wahlweise Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden.

In einer stark bevorzugten Ausführungsform ist R"
worin:

E bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
Y' Stickstoff oder Phosphor ist und
R''' bei jedem Auftreten Alkyl, Aryl, Silyl oder ein Kombination daraus (z. B. Alkaryl, Aralkyl, Silylalkyl, etc.) mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist.

Stark bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung entsprechen der Formel I, worin: Z gleich SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ oder GeR*₂ ist; Y eine stickstoff- oder phosphorhaltige Gruppe entsprechend der Formel -N(R'''')- oder -P(R'''')- ist, worin: R* bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Alkyl, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, R'''' C_1–10-Alkyl oder C_6–10-Aryl ist oder zwei oder mehrere R*-Gruppen oder eine oder mehrere R*-Gruppen und R"" zusammen ein kondensiertes Ringsystem mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ausbilden und X Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Aryloxy mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist.
Die Monocyclopentadienylmetallkomponenten (erste Komponenten), die bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Derivate des Titans, Zirconiums oder Hafniums. Bevorzugte Komponenten sind Titan- oder Zirconiumverbindungen. Beispiele von geeigneten Monocyclopentadienylmetallverbindungen sind (tert.-Butylamido) (tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium-dichlorid, (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium-dichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-dichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylentitan-dichlorid, (tert.-Butylamido)dibenzyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconiumdibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid und (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconiumdibenzyl.
Solche Komponenten sind ohne weiteres durch Vereinigen der entsprechenden Metallchloride mit einem Dilithiumsalz der substituierten Cyclopentadienylgruppe wie etwa einer Cyclopentadienyl-alkandiyl-, Cyclopentadienyl-silanamid- oder Cyclopentadienyl-phosphid-Verbindung herzustellen. Die Reaktion wird in einer inerten Flüssigkeit wie etwa Tetrahydrofuran, C_5–10-Alkanen und Toluol unter Verwendung üblicher Syntheseverfahren durchgeführt.
Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen ein Kation, welches eine Brönsted-Säure mit der Befähigung ein Proton abzugeben ist, und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der ein ladungstragendes Metall- oder Metalloidzentrum aufweist, wobei das Anion relativ groß (sperrig) ist und fähig ist, die aktive Katalysatorspezies (das Kation der Gruppe 3–10 oder Lanthanidenreihe), die sich bildet, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, zu stabilisieren, und dieses Anion ausreichend labil ist, um durch die olefinischen, diolefinischen und acetylenisch ungesättigten Substrate oder andere neutrale Lewis-Basen wie Ether und Nitrile ersetzt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phos phor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt, und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Aus dieser Sicht sind Salze mit Anionen, die einen Koordinationskomplex mit einem einzelnen Boratom enthalten, bevorzugt.
Vorzugsweise kann die zweite Komponente, die bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden kann, durch folgende all-gemeine Formel dargestellt werden: (L-H)+ [A]– worin:

L eine neutrale Lewis-Base ist,
(L-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist und
A^– ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion ist.

Bevorzugter entspricht A^– der Formel:
worin:

m' eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,
n' eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist,
M' ein Metall oder Metalloid, ausgewählt aus den Gruppen 5–15 des Periodensystems der Elemente, ist und
Q bei jedem auftreten Hydrid oder ein Gruppe ausgewählt aus Dialkylamido-, Halogenid-, Alkoxid-, Aryloxid-, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, unter der Voraussetzung daß Q nicht bei mehr als einem Auftreten Halogenid ist.

Zweite borhaltige Komponenten, die bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung besonders nützlich sind, können durch die folgende all-gemeine Formel dargestellt werden: [L-H]+ [BQ4]– worin:

L eine neutrale Lewis-Base ist,
[L-H]⁺ eine Brönsted-Säure ist,
B Bor im Valenzzustand 3 ist und
Q wie zuvor definiert ist.

Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trialkyl-substituierte Ammoniumsalze wie Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetra(p-tolylborat), Tributylammoinum-tetrakispentafluorophenylborat, Tripropylammonium-tetrakis-2,4-dimethylphenylborat, Tributylammonium-tetrakis-3,5-dimethylphenylborat und Triethylammonium-tetrakis-(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat. Ebenso geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat und N-N-2,4,6-Pentamethyl anilinium-tetraphenylborat, Dialkylammoiumsalze wie Di(i-propyl)ammonium-tetrakis-pentafluorphenylborat und Dicyclohexylammonium-tetraphenylborat, und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphonium-tetraphenylborat und Tri(methylphenyl)phosphonium-tetrakis-pentafluorphenylborat, Tri(dimethylphenyl)phosphonium-tetraphenylborat.
Es wird darauf hingewiesen, das die vorstehende Liste nicht erschöpfend sein soll, und dem Fachmann werden anhand der vorstehenden Formel und der Beispielen ohne weiteres andere Borverbindungen, die nützlich sein könnten, ebenso wie nützliche Komponenten, die andere Metalle oder Metalloide enthalten, ersichtlich sein.
Im allgemeinen, und obwohl die meisten oben angegebenen ersten Komponenten mit den meisten oben angegebenen zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator herzustellen, ist es für fortgeführte Polymerisationsoperationen wichtig, daß entweder das zu Beginn aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt daraus ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion der zweiten Komponente gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Weiterhin ist wichtig, daß die Acidität der zweiten Komponente relativ zur ersten ausreicht, um die notwendige Protonenübertragung zu erleichtern. Umgekehrt muß auch die Basizität des Metallkomplexes ausreichen, um die benötigte Protonenübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocen-Verbindungen sind gegenüber Reaktionen mit allen außer den stärksten Brönsted-Säuren resistent und sind daher nicht als erste Komponente geeignet, um die Katalysatoren dieser Erfindung mit allen zweiten Komponenten zu bilden. Die am meisten bevorzugten Monocyclopentadienylmetallverbindungen sind die, welche mit wäßrigen Lösungen hydrolysiert werden können.
Mit Bezug auf die Kombination der ersten (metallhaltigen) Komponente mit der zweiten Komponente, um einen Katalysator dieser Erfindung zu bilden, wird darauf hingewiesen, daß die zwei Komponenten, die zur Herstellung des aktiven Katalysators vereinigt werden, so ausgewählt werden müssen, daß die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe oder eines Fluor- oder Wasserstoffatoms auf das Metallkation unter gleichzeitiger Bildung einer katalytisch inaktiven Spezies vermieden wird. Dies kann durch sterische Hinderung erfolgen, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen ebenso wie aus Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultieret. Es folgt, daß erste Komponenten, die perhydrocarbylsubstituierte Cyclopentadienylreste enthalten, effektiv mit einem breiteren Bereich von zweiten Verbindungen verwendet werden können, als es mit ersten Komponenten, die unsubstituierte Cyclopentadienylreste enthalten, möglich wäre. Wenn jedoch die Menge und die Größe der Substitutionen am Cyclopentadienylrest verringert werden, erhält man mit zweiten Komponenten, die Anionen enthalten, die gegenüber Zersetzung resistenter sind, wie etwa solche mit Substituenten in den ortho-Positionen der Phenylringe, wirksamere Katalysatoren. Ein anderes Mittel, um das Anion gegenüber Zersetzung resistenter zu machen, ist Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution im Anion. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können dann mit einem breiteren Bereich von ersten Komponenten eingesetzt werden.
Im allgemeinen können die Katalysatoren durch Vereinigung der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C hergestellt werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffen entweder alleine oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren eingesetzt, um Copolymere aus Mischungen von aromatischen Vinylmonomeren mit Olefinen, die keine aromatischen Vinylmonomere darstellen, insbesondere Copolymere von Styrol mit Ethylen oder Propylen herzustellen. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt, die im Stand der Technik wohl bekannt sind. Es wird darauf hingewiesen, daß das Katalysatorsystem natürlich auch in situ bilden wird, wenn die Komponenten dafür direkt zu dem Polymerisationsprozeß hinzugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünner, einschließlich kondensiertem Monomer, in diesem Polymerisationsprozeß verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Katalysator in einem separaten Schritt vor der Zugabe desselben zu der Polymerisationsstufe gebildet wird. Während die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten sollen, sind die Komponenten des Katalysators sowohl feuchtigkeits- als auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt und überführt werden.
Wie oben erwähnt soll der verbesserte Katalysator der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem geeigneten inerten, aprotischen Lösungsmittel oder Verdünner hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünner umfassen jedes Lösungsmittel, das im Stand der Technik als geeignet als Lösungsmittel für die Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannt ist. Geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht notwendigerweise beschränkt auf geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Copolymere fungieren können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen, 1-Decen und Styrol.
Obwohl die Erfinder nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein wollen, glaubt man, daß, wenn die zwei zur Herstellung der verbesserten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnen vereinigt werden, sich das ganze oder Teil des Kations der zweiten Komponente (das saure Proton) mit einem der Substituenten (X) der ersten Komponente vereinigt. Als Ergebnis wird eine neutrale Verbindung XH freigesetzt, die entweder in Lösung bleibt oder als Gas freigesetzt wird. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß, wenn X in der ersten Komponente Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt wird. Genauso wird, wenn X eine Methylrest ist, Methan als eine Gas freigesetzt. Wenn X ein Alkoxid ist, resultiert ein Alkohol usw.
Obwohl man nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein will, glaubt man auch, daß, wenn einer der Substituenten der ersten Komponente freigesetzt wird, das nichtkoordinierende Anion, welches ursprünglich in der zweiten zur Katalysatorherstellung verwendeten Komponente enthalten war, die Ladung entweder des Metallkations, das sich aus der ersten Komponente gebildet hat, oder eines Zersetzungsprodukts daraus ausgleicht. Das Metallkation und das nichtkoordinierende Anion bleiben so vereinigt, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Monmeren oder anderen Lewis-Basen in Berührung gebracht wird. Wie oben erwähnt muß das Anion, das in der zweiten Komponente enthalten ist, genügend labil sein, um einen schnellen Ersatz durch ein Monomer zu erlauben, so daß die Polymerisation erleichtert wird.
Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der Katalysatoren dieser Erfindung auftreten, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als zweite Komponente verwendet wird, mit Bezug auf die im Folgenden hier angeführte allgemeine Formel dargestellt werden: Cp*ZYMXn–1 + [L-H]+[BQ4]– → [Cp*ZYMXn]+[BQ4]– + X-H + L,worin Cp*, M, X, Z, Y, n und Q die zuvor definierten Bedeutungen haben. Im allgemeinen wird die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der vorstehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere der Metallkationen in Abhängigkeit von der Wahl des Lösungsmittels, der Acidität des ausgewählten [L-H]+, des speziellen L, des Anions, der Temperatur, bei welcher die Reaktion vollständig erfolgt, und des speziellen Monocyclopentadienylderivats des ausgewählten Metalls variieren. Im allgemeinen wird das zu Beginn gebildete Innenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator sein und wird α-Olefine, Diolefine und acetylenisch ungesättigte Monomere entweder alleine oder in Kombination mit anderen Monomeren polymerisieren. In einigen Fällen jedoch wird sich das anfangs gebildete Metallkation zersetzen, um einen aktiven Polymerisationskatalysator zu liefern.
Wie oben erwähnt werden sich die meisten oben angegebenen ersten Verbindungen mit den meisten oben angegebenen zweiten Verbindungen vereinigen, um einen aktiven Katalysator, insbesondere einen aktiven Polymerisationskatalysator zu erzeugen. Die tatsächliche aktive Katalysatorspezies ist jedoch nicht immer ausreichend stabil, um ihre Abtrennung und nachfolgende Identifizierung zu ermöglichen. Darüber hinaus wurde offensichtlich, daß, obwohl viele der anfangs gebildeten Metallkationen relativ stabil sind, das anfangs gebildete Metallkation häufig zu einer oder mehreren anderen katalytisch aktiven Spezies zerfällt.
Im allgemeinen können Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung so ausgewählt werden, daß sie zu Polymerprodukten führen, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die im allgemeinen in Polymeren gefunden werden, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, die einen Cokatalysator wie Verbindungen auf Aluminium- oder Magnesiumbasis enthalten. Die Polymerprodukte, die mit dem Katalysator dieser Erfindung hergestellt werden, sollten einen breiteren Anwendungsbereich haben als Polymere, die mit konventionelleren Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl oder ein Aluminoxan enthalten. Die Katalysatoren können als homogene Katalysatoren oder aufgebracht auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um ein oder mehrere C₂- bis C₈-α-Olefine, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 0°C bis 200°C, vorzugsweise 25°C bis 100°C und einem Druck innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis 7 MPa (1000 psig), vorzugsweise 0,1 bis 3,5 MPa (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator verwendet, um entweder Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem C₃- bis C₈-α-Olefin (einschließlich Styrol) zu copolymerisieren und dabei ein Copolymer zu erhalten. Bei sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere für eine nominelle Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten unter Polymerisationsbedingungen gehalten, und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von 10^–7 bis 10^–1 mol pro mol Monomer eingesetzt.
Nachdem die vorliegende Erfindung nun ausführlich beschrieben wurde, ist anzunehmen, daß dieselbe durch Bezug auf die folgenden Beispiele noch deutlicher wird. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Beispiele nur zur Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht beschränken sollen.
Beispiel 1
(tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl und Triethylenammonium-tetrakispentafluorphenylborat
Ein 25-ml-Kolben wurde mit 275 ml (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid (0,75 mmol) befüllt und an eine kleine Fritte angeschlossen. Die Fritte wurde evakuiert, und 15 ml Diethylether wurden in den Kolben vakuumtransferiert. Bei –78°C wurden 1,1 ml McLi (1,4 M in Hexan , 1,54 mmol, 2,05 Equiv.) über ein Sei- tenarmventil unter Verwendung einer Spritze zugegeben. Es wurde keine Farbveränderung beobachtet. Nach 5 min wurde das Bad entfernt, und man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 1 h wurde die Lösung dunkelgrün und opak. Der Diethylether wurde abgestrippt und durch 10 ml Hexan ersetzt . Die Lösung wurde bei 25°C 10 min gerührt und dann filtriert. Die Lösung (solid) wurde auf etwa 2 ml reduziert, die Lösung wurde auf –78°C abgekühlt, und die Fritte wurde unter Kühlung gekippt (cold-flipped), um einen dunklen olivfarbigen Feststoff zu sammeln. Nach 30-minütigem Trocknen bei reduziertem Druck wurde der Feststoff (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl isoliert (138 mg, 56%).
Polymerisation
Ein 100-ml-Dreihlaskolben wurde mit 32 mg (98 μmol) (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandimethyl befüllt. Der Kolben wurde mit einem Stopfen, einem Anschluß an eine Vakuumapparatur und einem Feststofftrichter ausgerüstet. Der Feststofftrichter wurde mit 77 mg [HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^– befüllt und verschlossen. Der Kolben wurde evakuiert, und 50 ml Benzol wurden auf den Feststoff destilliert. Die Lösung wurde auf 25°C erwärmt und mit 0,1 MPa (1 atm) Ethylen überdeckt. Der Feststoff [HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^– wurde zugegeben, was in einer gelben Lösung resultierte. Nach einer Stunde nahm die viskose gelbe Lösung immer noch Ethylen auf. Die resultierende gelatinöse Mischung wurde mit Methanol abgeschreckt, um einen weißen Niederschlag zu ergeben. Das Material wurde filtriert, zweimal mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, um 0,56 g Polyethylen zu ergeben.

Claims

Einen Monocyclopentadienyl- oder substituierten Monocyclopentadienylmetallkomplex enthaltende Verbindung entsprechend der Formel I:
worin Cp* eine einzelne η⁵-Cyclopentadienyl- oder substituierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe ist, die kovalent an M über -Z-Y- gebunden ist und der Formel
entspricht, worin R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Silylgruppen und Kombinationen daraus, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, oder zwei oder mehrere R'-Gruppen zusammen ein kondensiertes Ringsystem ausbilden, M ein Metall, ausgewählt aus Hafnium, Zirconium und Titan, ist, das in einem η⁵-Bindungsmodus an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist, X Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und neutralen Lewis-Base-Liganden mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, ist, n gleich 1 ist, Z eine divalente Gruppe, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält, ist, Y eine verknüpfende Gruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder wahlweise Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden und A^– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion eines Brönsted-Säure-Salzes ist, ausgenommen solche Verbindungen der Formel I, die innerhalb der folgenden allgemeinen Formel liegen:
worin M gleich Zr, Hf oder Ti ist und in seiner höchsten formalen Oxidationsstufe (+4, d⁰-Komplex) vorliegt; (C₅H_5-y-xR_x) ein Cyclopentadienylring ist , der mit null bis fünf Substituentengruppen R substituiert ist, "x" gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Grad der Substitution bedeutet und jede Substituentengruppe R unabhängig voneinander ein Rest, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Hydro carbylresten, substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C₁-C₂₀-hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente und Hal ogenresten, ist oder (C₅H_5-y-xR_x) ein Cyclopentadienylring ist, in welchem zwei benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden sind und einen C₄-C₂₀-Ring bilden, um einen polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben; (JR'_z-1-y) ein Heteroatomligand ist, in welchem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe VA oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe VIA des Periodensystems der Elemente ist und jedes R' unabhängig voneinander ein Rest, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, substituierten C₁-C₂₀-Hydrocarbylresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ist und "z" die Koordinationszahl des Elementes J ist; jedes Q unabhängig voneinander Hydrid, C₁-C₅₀-Hydrocarbylreste, substituierte Hydrocarbylreste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine elektronenziehende Gruppe wie ein Halogenatom oder Alkoxidrest ersetzt sind, oder C₁-C₅₀-hydrocarbylsubstituierte Metalloidreste, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, sein kann, unter der Voraussetzung, dass wo irgendein Q ein Hydrocarbyl ist, solch ein Q unterschiedlich von (C₅H_5-y-xR_x) ist oder beide Q zusammen ein Alkyliden, Olefin, Acetylen oder ein cyclometalliertes Hydrocarbyl sind; "y" gleich 0 oder 1 ist; wobei wenn "y" gleich 1 ist, B eine kovalente verbrückende Gruppe ist, die ein Gruppe-IVA- oder -VA-Element enthält; L eine neutrale Lewis-Base ist und "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist und [A]^– ein labiles sperriges Anion ist, das entweder ein einzelner Koordinationskomplex mit einer Vielzahl von lipophilen Resten, die kovalent daran koordiniert sind und ein ladungstragendes Metall- oder Metalloidzentrum abschirmen, oder ein anionischer Komplex, der eine Vielzahl von Boratomen enthält, ist.
Verbindung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin X Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen daraus, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist.
Einen Monocyclopentadienyl- oder substituierten Monocyclopentadienylmetallkomplex enthaltende Verbindung entsprechend der Formel I:
worin Cp* eine einzelne η⁵-Cyclopentadienyl- oder substituierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe ist, die kovalent an M über -Z-Y- gebunden ist und der Formel:
entspricht, worin R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen und Alkyl-, Aryl- und Halogen alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, ist oder zwei R'-Gruppen zusammen ein Indenylringsystem mit der Cyclopentadienylgruppe bilden; M ein Metall, ausgewählt aus Hafnium, Zirconium und Titan ist, das in einem η⁵-Bindungsmodus an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist; X Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl- und Arylgruppen mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, ist; n gleich 1 ist; A^– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion eines Brönsted-Säure-Salzes ist und -Z-Y- gleich:
ist, worin E gleich Silicium ist; p gleich 1 ist; Y' gleich Stickstoff oder Phosphor ist und R''' bei jedem Auftreten Alkyl, Aryl, Silyl oder eine Kombination daraus mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist.
Verbindung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin M Titan oder Zirconium ist.
Verbindung wie in Anspruch 4 beansprucht, worin Z gleich SiR*₂ CR*₂ SiR*₂SiR*₂ CR*₂CR*₂ CR*=CR*, CR*₂SiR*₂ oder GeR* ist; Y eine stickstoff- oder phosphorhaltige Gruppe entsprechend der Formel -N(R'''')- oder -P(R'''')- ist, worin R* bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl-, halogenierten Arylgruppen und Kombinationen daraus, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, R'''' gleich C_1–10-Alkyl oder C_6–10-Aryl ist oder zwei oder mehrere R*-Gruppen oder eine oder mehrere R*-Gruppen und R"" zusammen ein kondensiertes Ringsystem mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen bilden und X eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, ist.
Verbindung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin X gleich C_1–4-Alkyl oder -Alkoxy ist.
Verbindung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin X gleich Methyl ist.
Verbindung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin X gleich Benzyl ist.
Verbindung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin A^– der Formel
entspricht, worin m' eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, n' eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, M' ein Metall oder Metalloid, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems der Elemente, ist und Q bei jedem Auftreten Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Dialkylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten, mit bis zu 20 Kohlenstoff atomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist.
Verbindung wie in Anspruch 9 beansprucht, worin A^– der Formel [BQ4]entspricht, worin B gleich Bor im Valenzzustand 3 ist und Q wie in Anspruch 9 definiert ist.
Verbindung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin A^– ein fluorsubstituiertes Anion ist.
Verbindung wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, worin A^– Tetrakis(pentafluorphenyl)borat ist.
Verbindung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 3 beansprucht, die sich von (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium-dichlorid, (tert.-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-dichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconium-dichlorid, (Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitan-dichlorid, (Ethylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)methylentitan-dichlorid, (tert.-Butylamido)dibenzyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconium-dibenzyl, (Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid oder (Phenylphosphido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconium-dibenzyl ableitet.
Verbindung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 3 beansprucht, worin sich A^– von Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetra(p-tolylborat), Tributylammonium-tetrakispentafluorphenylborat, Tripropylammonium-tetrakis-2,4-dimethylphenylborat, Tributylammonium-tetrakis-3,5-dimethylphenylborat, Tri ethylammonium-tetrakis-(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium-tetraphenylborat, Di(ipropyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammonium-tetraphenylborat, Triphenylphosphonium-tetraphenylborat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tri(dimethylphenyl)phosphonium-tetraphenylborat ableitet.
Verbindung wie in Anspruch 1 oder Anspruch 3 beansprucht, worin Cp* perhydrocarbylsubstituiert ist.
(tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitan-methyltetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung wie in Anspruch 1, Anspruch 3 oder Anspruch 13 beansprucht, umfassend Inberührungbringen einer ersten Komponente entsprechend der Formel II
worin Cp*, M, X, Z, Y und n wie in Anspruch 1, Anspruch 3 oder Anspruch 13 definiert sind, mit einer zweiten Komponente entsprechend der Formel [L-H]+[A]– ,worin L eine neutrale Lewis-Base ist und A^– wie in Anspruch 1, Anspruch 3 oder Anspruch 13 definiert ist, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel.
Verfahren wie in Anspruch 17 beansprucht, worin Cp*, M, X, Z, Y, n und A^– wie in einem der Ansprüche 2–16 definiert sind.
Verwendung einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 beansprucht als Additionspolymerisationskatalysator.
Additionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers durch Inberührungbringen eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Monomere mit einem Koordinationspolymerisationskatalysator unter Additionspolymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert ist.
Verfahren wie in Anspruch 20, worin Ethylen homopolymerisiert oder mit einem C₃-C₈-α-Olefin copolymerisiert wird.
Additionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polymers durch Inberührungbringen von Ethylen und Styrol mit einem Koordinationspolymerisationskatalysator unter Additionspolymerisationsbedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine einen Monocyclopentadienyl- oder substituierten Monocyclopentadienylmetallkomplex enthaltende Verbindung entsprechend der Formel I:
ist, worin Cp* eine einzelne η⁵-Cyclopentadienyl- oder substituierte η⁵-Cyclopentadienylgruppe ist, die kovalent an M über -Z-Ygebunden ist und der Formel:
entspricht, worin R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy, Silylgruppen und Kombinationen daraus, mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist oder zwei oder mehrere R'-Gruppen zusammen ein kondensiertes Ringsystem ausbilden; M ein Metall, ausgewählt aus Hafnium, Zirconium und Titan, ist, das in einem η⁵-Bindungsmodus an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist; X Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und neutralen Lewis-Base-Liganden mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist; n gleich 1 ist; Z eine divalente Gruppe, die Sauerstoff, Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält, ist, Y eine verknüpfende Gruppe ist, die kovalent an das Metall gebunden ist und Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält, oder wahlweise Z und Y zusammen ein kondensiertes Ringsystem bilden, und A^– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion eines Brönsted-Säure-Salzes ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 20 bis 22 beansprucht, worin der Katalysator in situ gebildet wird.