KR20220017245A - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 중합체는 중공 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트 등의 재료로 사용되는 유용한 고분자 재료로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템 존재하에 제조되어왔다.
상기 지글러-나타 촉매는 불균일계 촉매로서 반응물질의 상(phase) 및 촉매의 상이 동일하지 않은, 예컨대 액상 반응물-고체촉매 등과 같은 계에 사용되는 촉매이다. 이러한, 지글러-나타 촉매는 두 가지 성분으로 구성되는데, 통상 전이금속인 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr) 등의 할로겐 화합물(예를 들면, TiCl4), 알킬리튬 및 알킬알루미늄 등으로 이루어진다.
그러나, 상기 지글러-나타 촉매는 활성종 농도가 전이금속 원자에 대해 수% 내지 수십% 정도로서, 대부분의 전이금속 원자가 그 기능을 발휘하지 못함으로써 불균일계 촉매로서의 한계를 극복하지 못하는 단점이 있다.
최근, 이러한 단점을 극복할 수 있는 차세대 촉매로서, 메탈로센(metallocene) 화합물들이 주목을 받아오고 있다. 상기 메탈로센 화합물들은 4족 금속을 포함하는 균일계 촉매로서, 올레핀 중합에서 바람직한 중합활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
중합에 사용되는 대부분의 메탈로센 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄(Hf)과 같은 4족 금속원소와 지지리간드를 그 전구체로 하며, 두 개의 방향성 오원자 고리와 이탈기인 두 개의 할로겐 화합물로 이루어진다. 이들 중 중심 금속에 배위하는 지지리간드는 방향성의 사이클로펜타디에닐(사이클로펜타디에닐)기가 일반적이다.
이러한 메탈로센 촉매는 올레핀 중합 공정 등 다양하게 응용되고 있지만 촉매활성(특히, 100℃ 이상의 온도 조건의 용액 공정에서)에 몇몇 한계를 보여왔으며, 일례로 베타-하이드라이드 제거반응(beta-hydride elimination reaction)과 같은 비교적 빠른 말단종결반응(또는 사슬연쇄반응) 때문에, 일반적으로 100℃ 이상의 온도에서 20,000 이하의 분자량(Mn)을 나타내는 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져있다. 또한, 메탈로센 촉매의 활성종은 100℃ 이상의 온도에서 비활성화되는 경향이 있는 것으로 알려져있다. 따라서, 메탈로센 촉매의 적용성을 높이기 위해서는 전술한 바와 같은 한계를 극복할 방안이 필요한 실정이다.
미국 등록특허 제5,064,802호
본 발명의 목적은 우수한 공중합성을 나타내어 올레핀계 중합체, 특히 고밀도의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 신규한 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R9 내지 R12 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R9 내지 R12 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 우수한 공중합성을 나타내어 고밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R9 내지 R12 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 플루오렌과 사이클로펜타디엔을 연결하는 브릿지 그룹으로 메틸렌기를 포함하고 있으며 이 때 메틸렌기에는 아릴기, 헤테로아릴기가 치환되어 있다. 이에 따라, 상기 전이금속 화합물을 촉매로 하여 중합체 제조 시 가용각도가 크기 때문에 단량체의 접근이 용이하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 분자량이 높은 중합체를 형성할 수 있는 이점이 있다.
또한, 사이클로펜타디엔에 1개 이상의 치환기를 도입함으로써, 올레핀 중합체 제조 시 치환기를 포함하지 않는 촉매에 비하여 촉매 활성화 구조의 개방성(openness)이 감소하고 공중합성의 조절이 용이하므로 고밀도 중합체를 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 "할로겐"은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "알킬"은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미하며, 비제한적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸 및 헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "사이클로알킬"은 다른 언급이 없으면 탄소 원자로 구성된 비-방향족 환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. '사이클로알킬'은 비제한적인 예시로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "아릴"은 다른 언급이 없으면 임의적으로 치환된 벤젠 고리를 지칭하거나, 또는 하나 이상의 임의적인 치환기를 융합시킴으로써 형성될 수 있는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 임의적인 치환기는 치환된 Cl-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알킨일, 헤테로아릴, 헤테로환형, 아릴, 임의적으로 1 내지 3개의 불소 치환기를 갖는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시, 아로일옥시, 헤테로아로일옥시, 설판일, 설핀일, 설폰일, 아미노설폰일, 설폰일아미노, 카복시아마이드, 아미노카보닐, 카복시, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 나이트로, 시아노, 할로겐 또는 우레이도를 포함한다. 이러한 고리 또는 고리 시스템은 임의적으로 하나 이상의 치환기를 갖는 아릴 고리(예컨대, 벤젠 고리), 탄소환 고리 또는 헤테로환형 고리에 임의적으로 융합될 수 있다. '아릴'기의 예는 비제한적으로 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인단일, 안트라실 또는 페난트릴, 및 이들의 치환된 유도체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 상기 알케닐의 예는 에테닐 및 프로페닐을 포함하나 이로 제한되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 "알콕시"는 -ORa기를 지칭하며, 이때 Ra는 상기에 정의된 알킬이다. 상기 알콕시는 비제한적으로 메톡시, 다이플루오로메톡시, 트라이플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 포함한다.
구체적으로, 상기 M은 4족 전이금속이고, 바람직하게는 하프늄(Hf)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 바람직하게는 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, 예컨대, 상기 R1, R4, R5 및 R8은 수소이면서 R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기일 수 있다. 이 때, 상기 R2와 R3가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리를 형성하고, R6와 R7이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄을 형성할 수 있으며, 각 지방족 고리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기; 또는 탄소수 1 내지 16의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기일 수 있다.
단, 본 발명의 화합물에서 R9 내지 R12가 모두 수소인 경우는 제외하여 R9 내지 R12 중 1개 이상은 수소가 아닌 치환기가 위치하며, 바람직하게는 R10, R11 또는 둘 다에 치환기가 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐기일 수 있다.
구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 바람직하게는 클로라이드기; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 화학식 1에서, 상기 M은 하프늄(Hf)이고, 상기 R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R2와 R3, R6와 R7은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리를 형성하고, 상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, 상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00004
상기 화학식 1a에서,
M은 4족 전이금속이고,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R23 및 R24은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
[화학식 1-4]
Figure pat00008
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R9 내지 R12 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물에서, R1 내지 R14의 정의는 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00010
상기 화학식 2a에서,
R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
R23 및 R24은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
[화학식 2-2]
Figure pat00012
[화학식 2-3]
Figure pat00013
[화학식 2-4]
Figure pat00014
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 반응식과 같이 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속을 배위 결합함으로써 제조할 수 있다.
Figure pat00015
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 올레핀계 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(Ra)-O]a-
상기 식에서, Ra는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(Ra)3
상기 식에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; Ra는 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 적어 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 "중합체"란 동일 혹은 상이한 종류의 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 발명에서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀 중합체는 올레핀계 단량체의 종류에 따라 올레핀 호모중합체일 수 있고, 올레핀/알파-올레핀 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 이 경우 공단량체인 알파-올레핀계 단량체의 함량은 올레핀 중합체의 용도, 목적 등에 따라 통상의 기술자가 적절히 선택할 수 있고, 약 1 내지 99 몰%일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀계 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 중합은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 올레핀계 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
또한, 상기 중합반응 시에는 반응기 내의 수분을 제거하기 위한 유기 알루미늄 화합물이 더욱 투입되어, 이의 존재 하에 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al(i-C4H9)3,(C2H5)2AlCl,(i-C3H9)2AlCl 또는(C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 80 내지 200℃의 온도, 구체적으로는 약 90 내지 200℃의 온도, 또는 약 130 내지 200℃의 온도와, 약 20 내지 100 bar의 압력, 구체적으로는 약 20 내지 50 bar의 압력, 또는 약 20 내지 40 bar의 압력 조건에서, 약 8분 내지 2시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 포함된 촉매 조성물을 사용함으로써, 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지는 특징을 가진다.
본 발명에서, 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체의 밀도는 0.870 g/cc 이상, 0.880 g/cc 이상, 0.885 g/cc 이상일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체의 190℃, 2.16 kg 하중 조건에서의 용융 지수(dg/min)는 0.5 이상, 0.6 이상, 250 이하, 200 이하일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제조방법으로 제조된 올레핀 중합체의 용융 온도(Tm)는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 120℃ 이하, 110℃ 이하일 수 있고, 결정화 온도(Tc)는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 120℃ 이하, 110℃ 이하일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 올레핀 중합체 제조 시 고활성의 특성을 나타내며 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 밀도와 용융 지수가 높아 우수한 물성적 특성, 특히 개선된 고온 안정성을 보이며 이와 동시에 가공성과 기계적 물성 또한 우수하게 나타난다. 이에 따라 핫멜트 접착제나, 컴파운드, 필름 등에 적용시 상당히 우수한 물성을 구현할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[전이금속 화합물의 제조]
제조예 1
[화학식 1-1]
Figure pat00016
(1) 리간드 화합물
6,6-디메틸풀벤(5g, 47.09mmol, 1eq)에 디에틸 에테르(47.1ml)를 투입하고 -78℃에서 MeLi(32.38ml, 51.80mmol, 1.1eq)를 투입하였다. 실온(room temperature)으로 승온하여 밤새 반응시킨 후 물을 넣어 ??칭하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 에테르/물 추출하여 오렌지색 오일을 수득하였다.
1-(tert-부틸)사이클로펜타-1,3-디엔(2g, 16.37mmol, 1eq)에 에탄올(13.30ml, 1.3M)을 투입하고 벤조페논(2.98g, 16.37mmol, 1eq)를 투입하고 NaOEt(2.8g, 40.93mmol, 2.5eq)를 투입하였다. 50℃ 가열을 밤새 진행하였다. 에테르/물 워크업을 하고 MgSO4 건조하였다. 오렌지색 오일을 수득하여 다음 반응에 사용하였다.
옥타메틸 플루오렌(3.068g, 7.935mmol, 1eq)에 MTBE(52.9ml, 0.15M)를 투입하고 n-BuLi(3.33ml, 8.332mmol, 1.05eq)를 저온에서 투입하여 lithiation을 하고 실온까지 승온한 후 밤새 교반하였다. -10℃로 냉각한 후 앞서 합성한 풀벤(2.5g, 8.728mmol, 1.1eq)이 MTBE(19.84ml, 0.4M)에 녹아있는 용액을 transfer 하였다. 55℃ 가열한 후 16시간 동안 교반하였다.
디에틸 에테르/물로 워크업하고 Na2SO4로 건조한 후 MeOH를 투입해서 침전하고 백색 고체를 수득하였다(3.84g, 72%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.7-6.8(m, 18H), 5.48(m, 1H), 1.65(m, 8H), 1.31(s, 9H), 1.12-0.87(m, 24H)
(2) 전이금속 화합물
앞에서 합성한 리간드 화합물(1g, 1.486mmol, 1eq)에 톨루엔/THF(14.86ml)를 넣고 녹인 후 -20℃에서 n-BuLi(1.248ml, 3.12mmol, 2.1eq)를 넣어 반응을 진행하였다. Dilithiation이 다 진행이 되었음을 확인한 후 -20℃에서 HfCl4(0.524g, 1.635mmol, 1.1eq)를 투입하고 실온으로 승온하였다. 밤새 반응시킨 후 MMB(1.486ml, 4.458mmol, 3.0eq)를 투입하고 반응을 진행한 뒤 셀라이트 필터를 진행하여 촉매인 오렌지색 고체를 수득하였다(700mg, 54%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 8.12-4.92(m, 17H), 1.69-1.60(m, 8H), 1.44(m, 33H), -1.57 ~ -1.90(m, 6H)
제조예 2
[화학식 1-2]
Figure pat00017
(1) 리간드 화합물
6,6-디메틸풀벤(5g, 47.09mmol, 1eq)에 디에틸 에테르(47.1ml)를 투입하고 -78℃에서 MeLi(32.38ml, 51.80mmol, 1.1eq)를 투입하였다. 실온으로 승온한 뒤 밤새 반응시킨 후 물을 넣어 ??칭하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 에테르/물 추출하여 오렌지색 오일을 수득하였다. 비스(4-메톡시페닐)메탄온(3.05g, 12.59mmol, 1eq)를 진공 건조한 후 글로브 박스에서 AlCl3(1.01g, 7.55mmol, 0.6eq) 를 투입하였다. 0℃에서 THF(25.2ml) 투입한 후 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 다른 100ml 쉬렝크 플라스크에 t-BuCp(2g, 16.37mmol, 1.3eq)를 투입한 후 THF(25.2ml)로 용해시켰다. 0℃로 냉각한 후 n-BuLi(6.55ml, 16.37mmol, 1.3eq)를 투입하고 RT에서 1시간 동안 교반하였다. 5℃로 냉각한 후 벤조페논이 들어있는 용액을 tBuCp-Li 용액으로 transfer 하였다. 5℃에서 30분 반응하고 RT에서 밤새 반응한 후 반응이 끝났음을 확인하고 19wt% HCl(aq)를 투입하였다. 헥산으로 추출하고 NaHCO3(aq), NaCl(aq)로 워크업하고 Na2SO4로 건조하였다. 옥타메틸 플루오렌(2.23g, 5.773mmol, 1eq)에 MTBE(38.5ml, 0.15M)를 넣고 n-BuLi(2.42ml, 6.06mmol, 1.05eq)를 저온에서 투입하여 lithiation을 하고 실온까지 승온한 후 밤새 교반하였다. -10℃ 냉각한 후 풀벤(2.2g, 6.35mmol, 1.1eq)이 MTBE(15.88ml, 0.4M)에 녹아있는 용액을 transfer 하였다. 55℃ 가열한 후 16시간 동안 교반하였다.
디에틸 에테르/물로 워크업하고 Na2SO4로 건조한 후 MeOH를 투입해서 침전시키고 백색 고체를 수득하였다(2.03g, 48%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.5-4.9(m, 17H), 1.69-1.60(m, 8H), 1.44(m, 33H), -1.57 ~ -1.90(m, 6H)
(2) 전이금속 화합물
앞에서 합성한 리간드 화합물(1.5 g, 2.046mmol, 1eq)에 톨루엔/THF(18.6ml/1.9ml)를 투입하고 -20℃에서 n-BuLi(1.72ml, 4.297mmol, 2.1eq)를 투입한 후 실온에서 밤새 반응시켰다. 반응이 끝난 것을 확인한 후 HfCl4(0.721g, 2.251mmol, 1.1eq)를 -20℃에서 투입하였다. 실온으로 승온한 후 60℃를 setting한 후 밤새 반응시켰다. 반응이 끝난 후 용매를 진공 건조하고 헥산으로 추출한 후 셀라이트 필터를 진행하여 녹색 고체를 수득하였다(1.15g, 59.8%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 8.05-5.38(m, 15H), 3.835(s, 3H), 3.82(s, 3H), 1.70-1.64(m, 8H), 1.52-0.89(m, 33H)
제조예 3
[화학식 1-3]
Figure pat00018
(1) 리간드 화합물
100mL 플라스크에 4-브로모-1-부텐(5.0g, 37.0mmol), THF(1.0M, 37.0ml)을 투입하였다. -78℃에서 sodium Cp(1.5eq, 22.2ml)를 천천히 적가한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 교반 후 얼음물/펜탄으로 추출하고, sodium sulfate 건조하여 갈색 액체를 수득하였다(4.40g, 98.9%).
100mL 플라스크에 butenyl Cp(1.86g, 15.5mmol), THF(1M, 15.4ml)을 투입하였다. -78℃에서 n-BuLi(1.1eq, 6.7ml)를 천천히 적가한 후 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 합성된 Li 슬러리는 벤조페논(0.9eq, 2.68g) 쪽으로 transfer하고 하룻밤 동안 교반하였다. 얼음물/10% HCl, 펜탄으로 추출하고 Na2SO4 건조하였다. 최종 헥산으로 여과하여 적색 고체를 수득하였다.
100mL 플라스크에 리튬 옥타메틸 옥타하이드로플루오렌(2.47g, 6.40mmol), 부테닐-벤조페논(1.1eq, 2.0g)을 -78℃에서 MTBE(31.9mL)에 용해시켰다. 상온에서 하룻밤 동안 교반한 후 증류수, 디에틸 에테르를 이용하여 반응을 종결하였다. 최종 메탄올로 세척하여 2-(부트-3-엔-1-일)사이클로펜타-1,3-디엔을 수득하였다.
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.66-4.92(m, 21H), 3.77-0.90(m , 37H)
(2) 전이금속 화합물
100mL 플라스크에 리간드 화합물(1.53g, 2.28mmol)을 톨루엔/THF(20.7/2.1mL)에 녹인 후 n-BuLi(2.1eq, 1.80ml)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 교반 후 -78℃에서 HfCl4(1.0eq, 0.73g)를 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 교반한 후, 용매 진공 건조하고 헥산으로 추출하였다. 용매 진공 건조하고 펜탄으로 재결정하여 촉매를 수득하였다.
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 8.07-4.96(m, 20H), 2.54-0.82(m, 36H)
제조예 4
[화학식 1-4]
Figure pat00019
(1) 리간드 화합물
1-(tert-부톡시)헥실 사이클로펜타다이엔 [1-(tert-butoxy)hexyl Cyclopentadiene](7g, 31.48mmol, 1eq)과 벤조페논(5.736g, 31.48mmol, 1eq)을 투입하고 진공 건조한 후 EtOH(25.63ml)를 넣어 용해시켰다. NaOEt(5.355g, 78.7mmol, 2.5eq)를 투입한 뒤 50℃에서 가열하였다. 에테르/물로 워크업 후 MgSO4 건조하였다. 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-2,3,4,7,8,9,10,12-옥타하이드로-1H-디벤조[b, h]플루오린[1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo[b,h]fluorine](7g, 18.1mmol, 1eq)을 쉬렝크 플라스크에 넣고 MTBE(120.7ml, 0.15M)를 투입하여 녹인 후 -20℃에서 n-BuLi(7.6ml, 19.011mmol, 1.05eq)를 넣고 반응을 진행한 후 -10℃로 냉각하였다. 다른 플라스크에 풀벤(7.70g, 19.917mmol, 1.1eq)을 투입한 후 transfer하고 상온으로 승온한 뒤 55℃ 가열을 진행하였다. 디에틸 에테르와 물로 워크업하고 Na2SO4로 건조한 후 MeOH를 투입하여 salt를 얻었다. 재결정에서는 octaflu를 제거할 수 있었고 얻어진 오일을 컬럼하여 황색 고체를 수득하였다(2.33g, 17%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.31-7.09(m, 17H), 5.45(m, 1H), 3.31(m, 2H), 1.64(m, 8H), 1.55(m, 43H)
(2) 전이금속 화합물
리간드 화합물(1.313g, 1.698mmol, 1eq)에 톨루엔/THF(16.98ml)를 투입하고 -20℃에서 n-BuLi(1.426ml, 3.566mmol, 2.1eq)를 투입하고 실온으로 승온한 후 25℃로 setting하였다. 밤새 반응시킨 후 HfCl4(0.598g, 1.868mmol, 1.1eq)를 투입하고 실온으로 승온한 후 60℃로 가열하였다. 반응이 끝난 후 MMB(1.698ml, 5.094mmol, 3.0eq)를 투입한 후 실온으로 승온하고 25℃ setting하여 밤새 반응하여 오렌지색 고체를 수득하였다(1.2g, 72%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 8.14-5.08(m, 17H), 3.33(m, 2H), 2.37(m, 2H), 1.72-1.63(m, 8H), 1.46-0.83(m, 41H), -1.95(s, 3H), -2.02(s, 3H)
비교 제조예 1
Figure pat00020
(1) 리간드 화합물
비스(4-클로로페닐)메탄온(5g, 19.91mmol, 1eq)에 Pd(OAc)2(0.536g, 2.39mmol, 0.12eq), DPPF(1.32g, 2.39mmol, 0.12eq), sodium tert-butoxide(5.51g, 57.34mmol, 2.88eq)를 넣은 뒤 톨루엔(166ml, 0.12M)을 투입하였다. 95℃로 가열한 후 톨루엔으로 워크업하였다. 에테르/헥산으로 실리카 필터를 진행하였다. 적색 오일을 수득한 후 합성된 결과물(2g, 6.79mmol, 1eq)에 AlCl3(0.543g, 4.07mmol, 0.6eq)를 넣고 0℃ 냉각한 후, THF(24ml)를 넣고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 다른 플라스크에 Cp-Li을 투입한 뒤 0℃로 낮추고 벤조페논을 CpLi 쪽으로 transfer 하였다. 5℃ 에서 30분 동안 교반한 뒤 반응이 진행되는지 확인하고, 반응이 다 진행되면 10% HCl을 투입하고 디에틸 에테르로 워크업 하여 적색 오일을 수득하였다(2.15g, 84.5%). 옥타메틸 플루오린(2.02g, 5.22mmol, 1eq)에 MTBE(35ml, 0.15M)을 투입하여 -20℃로 낮추고 n-BuLi(2.2ml, 5.48mmol, 1.05eq)를 투입하였다. 실온까지 승온한 후 밤새 반응시켰다. -10℃로 냉각한 후 풀벤(2.15g, 5.74mmol, 1.1eq)을 MTBE에 녹인 용액에 transfer 하였다. 50℃로 가열한 후 밤새 반응하고 MTBE/물로 워크업하였다. 컬럼을 통해 리간드 화합물을 수득하였다(1g).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ7.63-5.39(m, 17H), 5.39(s, 1H), 1.64(m, 8H), 1.42-0.90(m, 42H)
(2) 전이금속 화합물
앞에서 합성한 리간드 화합물(0.6g, 0.788mmol, 1eq)을 톨루엔/THF(7.88ml, 0.1M)에 녹이고 -20℃에서 n-BuLi(0.662ml, 1.655mmol, 2.1eq)를 투입하였다. 실온으로 승온시킨 후 25℃로 setting한다. 밤새 반응시킨 후 HfCl4(0.278g, 0.867mmol, 1eq)를 -20℃에서 고체로 feeding하였다. 실온으로 승온시킨 후 60℃ setting을 하고 밤새 반응시켰다. 반응이 다 진행됨을 확인한 후 MMB(0.788ml, 2.364mmol, 3.0eq)를 투입하고 반응을 진행하였지만 methylation이 잘 진행되지 않아 Cl2 form이 2(Me):1(Cl)의 비율로 남아있음을 확인하였고 MMB 1.5eq를 추가 투입하였다. 용매 진공 건조한 후 헥산 넣고 G4 셀라이트 필터까지 진행하여 황색 고체를 수득하였다(390mg, 51%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 8.14-5.39(m, 16H), 1.73-1.62(m, 8H), 1.47-0.88(m, 42H), -1.90(s, 6H)
비교 제조예 2
Figure pat00021
(1) 리간드 화합물
6,6-디메틸풀벤(5g, 47.09mmol, 1eq)에 디에틸 에테르(47.1ml)를 투입하고 -78℃에서 MeLi(32.38ml, 51.80mmol, 1.1eq)를 투입하였다. 실온으로 승온한 뒤 밤새 반응시키고 물을 넣어 ??칭하고 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 에테르/물 추출하여 오렌지색 오일을 수득하였다.
1-(tert-부틸)사이클로펜타-1,3-디엔(2g, 16.365mmol, 1eq)에 메탄올(13.30ml, 1.3M)을 넣고 0℃에서 아세톤(1.05g, 18mmol, 1.1eq)을 투입하였다. 피롤리딘(1.5ml, 18.00mmol, 10eq)를 투입한 뒤 0℃에서 30분간 반응시킨 후 상온에서 밤새 교반하였다. 디에틸 에테르와 물로 워크업하고 MgSO4 건조하여 황색 오일을 수득하였다(1.8g, 68%).
옥타메틸 플루오렌(3.9g, 10.08mmol, 1eq)에 MTBE(67.2ml, 0.15M)를 넣고 n-BuLi(4.23ml, 10.584mmol, 1.05eq)를 저온에서 투입하여 lithiation을 하고 실온까지 승온한 후 밤새 교반하였다. -10℃로 냉각한 후 풀벤(1.8g, 11.09mmol, 1.1eq)이 MTBE(27.7ml, 0.4M)에 녹아있는 용액을 transfer 하였다. 55℃ 가열한 후 16시간 동안 교반하였다. 디에틸 에테르/물로 워크업하고 Na2SO4 건조한 후 MeOH를 투입하여 침전시켜 백색 고체를 수득하였다(2.63g, 47.5%).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.55-5.70(m, 5H), 4.04-3.04(m, 3H), 1.7(m, 8H), 1.38-1.02(m, 33H)
(2) 전이금속 화합물
앞에서 합성한 리간드 화합물(1.5 g, 2.733mmol, 1eq)에 디에틸 에테르(27.33ml)를 투입하고 녹인 후 -20℃에서 n-BuLi(2.296ml, 5.739mmol, 2.1eq)를 넣어 반응을 진행하였다. Dilithiation은 다 진행이 되었음을 확인한 후 -20℃에서 HfCl4(0.963g, 3.01mmol, 1.1eq)를 투입한 후 실온으로 승온하였다. 밤새 반응한 후 MMB(2.733ml, 8.199mmol, 3.0eq)를 넣고 반응을 진행한 뒤 셀라이트 필터를 진행하여 촉매 황색 고체를 수득하였다(690mg).
- 1H NMR(CDCl3, 500 MHz): δ 7.57-5.70(m, 7H), 1.74(m, 8H), 1.38-0.91(m, 39H), 0.13(s, 6H)
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조]
실시예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(900 mL)와 1-옥텐(300 mL)를 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 제조예 1의 화합물인 촉매 0.5-1μmol과 촉매 대비 10eq의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(AB)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 공중합 반응을 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2회 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예 2
제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 화합물 대신 제조예 2의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1의 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1의 화합물 대신 비교 제조예 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
[에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 물성 분석]
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체의 물성을 비교 분석하였다. 측정 조건 및 방법은 하기와 같으며, 측정 결과는 표 1에 정리하여 나타내었다.
(1) 촉매 활성(kgPE/mmol)
수득한 공중합체를 진공 건조하여 수율을 측정하고 중합체(kg)를 촉매(mmol)로 나눈 값을 계산하였다.
(2) 밀도(Density, g/cm 3 )
ASTM D-792에 따라 샘플을 이용하여 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
(3) 용융지수(Melt Index, MI 2.16 )
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
(4) 용융 온도(T m , ℃)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(5) 결정화 온도(T c , ℃)
DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
촉매 활성(kg/mmol) 밀도(g/cm3) MI2.16 Tc(℃) Tm(℃)
실시예 1 87.50 0.9100 103.6 92.10/98.40 101.8/109.6
실시예 2 70.48 0.8948 196.0 90.60/98.30 100.8/109.5
실시예 3 65.70 0.8850 0.60 57.30 77.1
실시예 4 201.4 0.8850 1.80 65.13 79.9
비교예 1 43.40 0.8650 0.19 20.60/41.40 48.3
비교예 2 0.9700 - - - -
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매를 합성하여 중합체를 제조한 실시예 1 내지 4를 살펴보면, 촉매의 활성이 우수하여 효율적으로 중합체를 제조할 수 있었으며, 특히 밀도와 용융 지수가 높은 중합체를 생성할 수 있었다.
반면, 사이클로펜타디에닐기에 치환기가 없는 비교 제조예 1의 촉매를 사용한 비교예 1에서는 촉매 활성이 실시예 대비 현저히 저하된 것을 확인하였고 제조된 중합체의 밀도와 용융 지수도 낮게 나타났다. 또한 메틸렌 브릿지에 아릴기가 아닌 메틸기만이 결합되어 있는 비교 제조예 2의 촉매를 사용한 비교예 2에서는, 촉매 활성이 거의 나타나지 않아 중합체를 제대로 수득할 수 없었으며 물성 측정 또한 불가하였다.
상기 결과를 통해, 본 발명의 화학식 촉매는 사이클로펜타디에닐기에 치환기를 포함하고 메틸렌 브릿지에 아릴기가 결합되어 있는 본 발명의 촉매를 사용할 경우, 높은 밀도 및 용융 지수를 가지는 공중합체를 우수한 효율로 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    M은 4족 전이금속이고,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R9 내지 R12 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M은 Hf이고,
    상기 R2, R3, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 R2와 R3, R6와 R7은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 지방족 고리를 형성하고,
    상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고,
    상기 R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인, 전이금속 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1a에서,
    M은 4족 전이금속이고,
    R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R23 및 R24은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인, 전이금속 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00024

    [화학식 1-2]
    Figure pat00025

    [화학식 1-3]
    Figure pat00026

    [화학식 1-4]
    Figure pat00027

  5. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알키닐기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    상기 R1 내지 R8 중 인접하는 2개는 서로 연결되어 1개 이상의 치환 또는 비치환된 지방족 고리; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R9 내지 R12 중 적어도 하나는 수소가 아니고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것인, 리간드 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2a에서,
    R15 내지 R22는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R23 및 R24은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, 단, R10 및 R11 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인, 리간드 화합물.
    [화학식 2-1]
    Figure pat00030

    [화학식 2-2]
    Figure pat00031

    [화학식 2-3]
    Figure pat00032

    [화학식 2-4]
    Figure pat00033

  8. 청구항 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인, 촉매 조성물:
    [화학식 3]
    -[Al(Ra)-O]a-
    상기 화학식 3에서,
    Ra는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(Ra)3
    상기 화학식 4에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    Ra는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 치환기는 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
  10. 청구항 8의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
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