CN104105720A - 制备高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents

制备高分子量聚乙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104105720A
CN104105720A CN201180075612.1A CN201180075612A CN104105720A CN 104105720 A CN104105720 A CN 104105720A CN 201180075612 A CN201180075612 A CN 201180075612A CN 104105720 A CN104105720 A CN 104105720A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
metal
alkyl
mol
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201180075612.1A
Other languages
English (en)
Inventor
D·罗伯特
J·哈芬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of CN104105720A publication Critical patent/CN104105720A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了在制备聚乙烯的方法中，使乙烯在聚合条件下与催化剂组合物的淤浆接触，该催化剂组合物包含颗粒状载体和由该载体携带的并按使得提供大约0.1-大约35μmol第4族金属/克所述载体的量存在的酚基醚配体的第4族金属配合物。所得聚乙烯具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量，小于300微米，优选大约100-250微米的平均粒度d50和小于0.4的跨度log10(d90/d10)。

Description

制备高分子量聚乙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备高分子量聚乙烯的方法。
背景技术
术语“高分子量聚乙烯”一般用于定义具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量的聚乙烯，并在本文中用来旨在包括非常高分子量聚乙烯或VHMWPE(一般表征为具有通过ASTM4020测定的至少1×106g/mol且小于3×106g/mol的分子量的聚乙烯)和超高分子量聚乙烯或UHMWPE(一般表征为具有通过ASTM4020测定的至少3×106g/mol的分子量的聚乙烯)。高分子量聚乙烯是有价值的工程塑料，具有耐磨性、表面润滑性、耐化学品性和冲击强度的独特结合。因此，在固体、压缩模塑形式下，这些材料可应用于例如，机器部件、衬里、挡板和矫形植入物。在烧结多孔形式下，它们可应用于例如，过滤器、充气器和钢笔尖。
目前，高分子量聚乙烯一般使用齐格勒-纳塔催化剂制备，参见例如，EP186995、DE3833445、EP575840和美国专利6,559,249。然而，这些催化剂在可以制备的聚合物的分子量和分子量分布方面具有某些限制。因此，对于开发用于制备高分子量聚乙烯的备选催化剂体系存在显著兴趣。
用于烯烃聚合的其它已知的催化剂是单中心催化剂。根据现有技术状态，仅在异常情况下且在经济学上无利益的条件下使用这些催化剂制造高分子量聚乙烯。因此，采用多相限制几何构型的催化剂，仅制备具有适中活性和增加的长链支化的高分子量聚乙烯，这可能导致降低的硬度和磨蚀性能。采用所谓的苯氧基-亚胺催化剂，仅以低活性在经济学上不利的温度水平下获得高分子量聚乙烯。这些及其它金属茂催化剂的实例描述在WO9719959，WO0155231，Adv.Synth.Catal2002，344，477-493，EP0798306和EP0643078中。
用于制备高分子量聚乙烯的一种其它可能有用的催化剂体系包含沉积在颗粒状载体，例如氧化硅上的双(酚基(phenolate))醚配体的第4族金属配合物。此种催化剂体系公开在国际公开WO2003/091262和WO2005/108406中，所述文献的整个公开内容引入本文供参考。然而，研究已经表明，虽然这种体系为具有用齐格勒-纳塔催化剂不可达到的分子量的聚乙烯的淤浆相聚合提供有效的催化剂，但是反应动力学和所得聚乙烯的粒度和粒度分布高度依赖于活性材料在载体上的加载量。
美国专利申请公开2008/0051537公开了负载型多相催化剂组合物，其包含：1)包含固体、颗粒状、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基材，2)双(酚基)醚配体的第4族金属配合物；和任选地，3)所述金属配合物的活化用助催化剂。所述催化剂组合物据说可用于通过使丙烯，2-甲基-4-丁烯，和乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的混合物进行气相聚合制备高分子量聚合物。
发明内容
概述
因此，本发明在一个方面中涉及制备聚乙烯的方法，该方法包括：
(a)提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含颗粒状载体和由该载体携带的并按使得提供大约0.1-大约35μmol第4族金属/克所述载体的量存在的酚基醚配体的第4族金属配合物；和
(b)使乙烯与所述催化剂组合物的淤浆在聚合条件下接触，以便制备具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量，小于300微米，优选大约100-250微米的平均粒度d50和小于0.4的跨度log10(d90/d10)的聚乙烯。
适宜地，所述第4族金属加载量为大约1-大约30μmol/克所述载体，例如大约2-大约25μmol/克所述载体。
适宜地，颗粒状载体具有小于58微米，例如小于30微米，例如大约4-大约25微米的平均粒度d50。一般而言，颗粒状载体包含无机氧化物，例如氧化硅。
通常，在将所述第4族金属配合物沉积在载体上之前用有机铝化合物处理所述载体的颗粒。
在一个实施方案中，所述第4族金属配合物具有以下通式：
其中氧(O)与M的键中至少两个是共价键，其它键是配价键(dative)；AR是可以与其它AR基团相同或不同的芳族基团，其中每个AR独立地选自任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和任选取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；每个L独立地是与M形成共价键、配价键或离子键的结构部分；n′是1、2、3或4。
在另一个实施方案中，第4族金属配合物包含具有以下通式的双(酚基)醚配体：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地选自氢、卤素和任选取代的烃基、含杂原子的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、烷基硫基、芳基硫基、硝基和它们的组合；任选地，两个或更多个R基团可以结合在一起形成环结构(例如，单环或多环结构)，其中此种环结构在环中(不计算氢原子)含3-12个原子；和B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和任选取代的二价含杂原子的烃基。
在又一个实施方案中，双(酚基)醚配体选自：
本发明更进一步涉及通过一种或多种上述方法制备的具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量的聚乙烯粉末。
本发明更进一步涉及通过烧结通过一种或多种上述方法制备的具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量的聚乙烯粉末制备的多孔制品。
详细描述
这里描述的是通过使用催化剂组合物的淤浆聚合制备具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量的聚乙烯的方法，该催化剂组合物包含按提供大约0.1-大约35μmol/克载体的第4族金属加载量的量沉积在颗粒状载体上的酚基醚配体的第4族金属配合物作为活性组分。所得聚合物具有小于300微米的平均粒度d50和小于0.4的跨度log10(d90/d10)。
定义
本文所使用的短语“由…式表征”不希望是限制性的并按与“包含”常用的方式相同的方式使用。本文所使用的术语″独立地选择″表示所涉及的基团，例如R1、R2、R3、R4和R5，可以是相同或不同的(例如R1、R2、R3、R4和R5可以都是取代的烷基，或R1和R2可以是取代的烷基，R3可以是芳基等)。单数的使用包括复数的使用，反之亦然(例如，己烷溶剂包括己烷类)。命名的R基团通常将具有本领域中公认为对应于具有该名称的R基团的结构。术语“化合物”和“配合物”在本说明书中通常可互换地使用，但是本领域技术人员可将某些化合物公认为是配合物，反之亦然。出于举例说明的目的，代表性的某些基团在此进行了定义。这些定义旨在补充和举例说明(而不是排除)本领域技术人员已知的定义。
“任选”或“任选地”是指后面描述的事件或情形可以发生或可以不发生，且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中不发生的情况。例如，短语“任选取代的烃基”是指烃基结构部分可以被取代或可以没有被取代，并且该描述包括未取代的烃基和其中存在取代的烃基。
本文所使用的术语“烷基”是指通常但是不必定含1-大约50个碳原子的支化或未支化饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及环烷基例如环戊基、环己基等。一般而言，虽然同样不是必定地，但是这里的烷基可以含有1-大约20个碳原子。“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基(例如，苄基或氯代甲基)，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烷基(例如，-CH2OCH3是杂烷基的实例)。
本文所使用的术语“烯基”是指通常但是不必定含2-大约50个碳原子和至少一个双键的支化或未支化烃基，例如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基等。一般而言，虽然同样不必定，但是这里的烯基含有2-大约20个碳原子。“取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。
本文所使用的术语“炔基”是指通常但是不必定含2-大约50个碳原子和至少一个三键的支化或未支化烃基，例如乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、辛炔基、癸炔基等。一般而言，虽然同样不必定，但是这里的炔基可以具有2-大约20个碳原子。“取代的炔基”是指被一个或多个取代基取代的炔基，术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。
术语“芳族”以其通常意义使用，包括横跨围绕着环的数个键基本上离域的不饱和部分。本文所使用的术语“芳基”是指含芳族环的基团。这里的芳基包括含单个芳族环或稠合在一起、共价链接或与共用基团例如亚甲基或亚乙基结构部分链接的多个芳族环的基团。更特定的芳基含有一个芳族环或两个或三个稠合或链接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基或菲基。在特定的实施方案中，芳基取代基包括1-大约200个除氢以外的原子，通常1-大约50个除氢以外的原子，特别是1-大约20个除氢以外的原子。在这里的一些实施方案中，多环结构部分是取代基并且在这样的实施方案中，多环结构部分可以在合适的原子处连接。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。
本文所使用的术语“烷氧基”意于是指经由单个末端醚连接键键接的烷基；即，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上面所限定。术语“芳氧基”按相似的方式使用，并且可以表示为-O-芳基，其中芳基如下面所限定。术语“羟基”是指-OH。
相似地，本文所使用的术语“烷基硫基”意于是指经由单个末端硫醚连接键键接的烷基；即，“烷基硫基”基团可以表示为-S-烷基，其中烷基是如上面所限定。术语“芳基硫基”相似地使用，并且可以表示为-S-芳基，其中芳基如下面所限定。术语“巯基”是指-SH。
术语“丙二烯基”在本文中以常规含义使用，其指具有结构-CH＝C＝CH2的分子片段。“丙二烯基”基团可以是未经取代的或被一个或多个非氢取代基取代的。
本文所使用的术语“芳基”，除非另有规定，是指含有单芳族环或多芳族环的芳族取代基，所述多芳族环是稠合在一起的、共价链接的或链接至共同基团例如亚甲基或亚乙基结构部分。更特定的芳基含有一个芳族环或两个或三个稠合或链接的芳族环，例如苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基等。在特定的实施方案中，芳基取代基具有1至大约200个碳原子，通常1至大约50个碳原子，特别是1至大约20个碳原子。“取代的芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基结构部分，(例如甲苯基、均三甲苯基和全氟苯基)，而术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指芳基，其中至少一个碳原子被杂原子替代(例如，术语“杂芳基”中包括各种环，例如噻吩、吡啶、吡嗪、异唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、二唑、三唑等或这些环的苯并稠合类似物，例如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩等)。在这里的一些实施方案中，多环结构部分是取代基并且在这样的实施方案中，多环结构部分可以在合适的原子处连接。例如，“萘基”可以是1-萘基或2-萘基；“蒽基”可以是1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基；“菲基”可以是1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。
术语“卤代”和“卤素”以常规含义使用，其指氯、溴、氟或碘取代基。
术语″杂环″和″杂环的″是指环状基团，其包括环稠合体系，所述环稠合体系包括如下文所定义的杂芳基，其中环中的一个或多个碳原子用杂原子-也即，用除碳以外的原子，例如氮、氧、硫、磷、硼或硅替代。杂环和杂环的基团包括饱和的和不饱和的结构部分，包括如下文所定义的杂芳基。杂环的具体实例包括吡咯烷，吡咯啉，呋喃，四氢呋喃，噻吩，咪唑，唑，噻唑，吲哚等，包括它们的任何异构体。额外的杂环描述于例如Alan R.Katritzky，Handbook of HeterocyclicChemistry，Pergammon Press，1985和Comprehensive HeterocyclicChemistry，A.R.Katritzky等人编著，Elsevier，第2版，1996中。术语“金属环化物”是指杂环，其中在一个或多个环中的杂原子中的一个或多个是金属。
术语“杂芳基”是指在芳族环中包括一个或多个杂原子的芳基。具体的杂芳基包括含有杂芳族环的基团，所述杂芳族环是例如噻吩、吡啶、吡嗪、异唑、吡唑、吡咯、呋喃、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、二唑、三唑，和这些环的苯并稠合类似物例如吲哚、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩等。
更一般地说，修饰语“杂”或“含杂原子的”以及“杂烷基”或“含杂原子的烃基”是指分子或分子片段，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。因此，例如，术语“杂烷基”是指含杂原子的烷基取代基。当术语“含杂原子的”引入一系列可能的含杂原子的基团时，希望的是该术语应用于该组的每一个成员。即，短语“含杂原子的烷基、烯基和炔基”应解释为是“含杂原子的烷基、含杂原子的烯基和含杂原子的炔基”。
“烃基”是指含1-大约50个碳原子，特别是1-大约24个碳原子，最特别是1-大约16个碳原子的烃基，包括支化或未支化、饱和或不饱和物质，例如烷基、烯基、芳基等。术语“低级烃基”意指含1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的烃基。
如前述定义中的某些所间接提到的那样，在“取代的烃基”、“取代的芳基”、“取代的烷基”等中的“取代的”是指在所述烃基、烷基、芳基或其它结构部分中，至少一个键合至碳原子上的氢原子被一个或多个取代基例如羟基、烷氧基、烷基硫基、膦基、氨基、卤代、甲硅烷基等替代。当术语“取代的”出现在一系列可能的取代的基团之前时，希望的是该术语应用于该组的每一个成员。也即，短语“取代的烷基、烯基和炔基”应解释为“取代的烷基、取代的烯基和取代的炔基”。类似地，“任选经取代的烷基、烯基和炔基”应解释为“任选经取代的烷基、任选经取代的烯基和任选经取代的炔基”。
术语“饱和的”是指在基团各原子之间不存在双键和三键，例如乙基、环己基、吡咯烷基等。术语“不饱和的”是指在基团各原子之间存在一个或多个双键和三键，例如乙烯基、烯丙基、炔化物、唑啉基、环己烯基、乙酰基等，特别是包括烯基和炔基，以及其中双键离域的基团，如在下文所定义的芳基和杂芳基中。
“二价烃基”、“二价烷基”、“二价芳基”等中的″二价″是指所述烃基、烷基、芳基或其它结构部分在两个点键接至原子、分子或结构部分，其中所述两个键接点是共价键。
如本文所用术语“甲硅烷基”是指-SiZ1Z2Z3基团，其中Z1、Z2和Z3各自独立地选自氢和任选经取代的烷基、烯基、炔基、含杂原子的烷基、含杂原子的烯基、含杂原子的炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其组合。
如本文所用术语“硼烷基”是指-BZ1Z2基团，其中Z1和Z2各自如前文所定义。如本文所用，术语“膦基”是指基团-PZ1Z2，其中Z1和Z2各自如前文所定义。本文所使用的术语“膦”是指基团-PZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自如前文所定义。术语“氨基”在本文中用于指基团-NZ1Z2，其中Z1和Z2各自如前文所定义。术语“胺”在本文中用于指基团-NZ1Z2Z3，其中Z1、Z2和Z3各自如前文所定义。
本文所用的其它缩写包括：“iPr”是指异丙基；“tBu”是指叔丁基；“Me”是指甲基；“Et”是指乙基；“Ph”是指苯基；“Mes”是指均三甲苯基(2，4，6-三甲基苯基)；“TFA”是指三氟乙酸盐或酯；“THF”是指四氢呋喃；“Np”是指萘基；“Cbz”是指咔唑基；“Ant”是指蒽基；和“H8-Ant”是指1，2，3，4，5，6，7，8-八氢蒽基；“Bn”是指苄基；“Ac”是指CH3CO；“EA”是指乙酸乙酯；“Ts”是指甲苯磺酰基或同义的对甲苯磺酰基；“THP”是指四氢吡喃；“dppf”是指1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁；“MOM”是指甲氧基甲基。
“聚乙烯”是指由90％乙烯衍生的单元或95％乙烯衍生的单元或100％乙烯衍生的单元构成的聚合物。聚乙烯因此可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物。这里描述的聚乙烯可以，例如，包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。例如，在一种实施方式中，烯烃可以含有3-16个碳原子；在另一实施方式中，含有3-12个碳原子；在另一实施方式中含有4-10个碳原子；而在又一实施方式中含有4-8个碳原子。示例性的共聚单体包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六烯等。本文还可以使用多烯烃共聚单体例如1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，双环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。其它实施方案可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
“高分子量聚乙烯”是指重均分子量至少大约3×105g/mol的聚乙烯组合物，并且当在本文使用时，旨在包括非常高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。出于本说明书的意图，本文所提及的分子量按照Margolies方程式来测定(“Margolies分子量”)。
“非常高分子量聚乙烯”是指重均分子量小于大约3×106g/mol且大于大约1×106g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，非常高分子量聚乙烯组合物的分子量为大约2×106g/mol至小于大约3×106g/mol。
“超高分子量聚乙烯”是指重均分子量至少大约3×106g/mol的聚乙烯组合物。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量为大约3×106g/mol至大约30×106g/mol，或大约3×106g/mol至大约20×106g/mol，或大约3×106g/mol至大约10×106g/mol，或大约3×106g/mol至大约6×106g/mol。
术语“双峰”是指聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯，具有“双峰分子量分布”。“双峰”组合物可以包括具有至少一种可识别的较高分子量的聚乙烯组分和具有至少一种可识别的较低分子量的聚乙烯组分，例如SEC曲线上的两个不同的峰(GPC色谱图)。具有超过2个不同的分子量分布峰的物质将被认为是“双峰的”，如该术语被使用的那样，但是该物质还可以称为“多峰”组合物，例如三峰或甚至四峰等组合物。
“宽分子量分布”中的术语“宽”包括这样的情况，其中聚乙烯组合物包含较高和较低分子量组分的共混物，但是其中在SEC曲线上不存在2个不同的峰(GPC色谱图)，而是比单独的组分峰更宽的单峰。
“超高分子量聚乙烯组分”是指双峰(或多峰)组合物中具有至少大约3×106g/mol的重均分子量的聚乙烯组分。在某些实施方式中，超高分子量聚乙烯组分具有大约3×106g/mol至大约20×106g/mol，或大约3×106g/mol至大约15×106g/mol，或大约3×106g/mol至大约10×106g/mol，或大约3×106g/mol至大约6×106g/mol的重均分子量。当组合物包括多于2种组分时，例如三峰组合物，该多峰组合物可以具有大于1种超高分子量组分。
“非常高分子量聚乙烯组分”是指双峰(或多峰)组合物中的重均分子量小于大约3×106g/mol(例如，小于大约2.5×106g/mol，大约2.25×106g/mol，或大约2.0×106g/mol)且大于大约1×106g/mol的聚乙烯组分。
配体
本发明方法中所用催化剂中采用的配体可以一般地定义为酚基醚配体，更尤其是双(酚基)醚配体。例如，适用于本发明方法中的配体可以通过下述通式表征：
其中每个配体具有至少两个氢原子，其能够在与金属原子或金属前体或碱的成键反应中除去；AR是可以相同或不同于其它AR基团的芳族基团，其中一般地，每个AR独立地选自任选经取代的芳基或任选经取代的杂芳基；B是具有3至50个原子(不计氢原子)的桥联基团。在一个优选实施方案中，B是大约3个至大约20个碳原子(不包括氢原子)的桥。
一般地，“上芳族环”是羟基键接至的环或是其一部分。类似地，“下芳族环”是氧键接至的环或是其一部分。在一些实施方案中，AR-AR(也即，1个上芳族环及其相应下芳族环形成的结构)是联芳基种类，更特别是联苯基。
在一些实施方案中，桥联基团B选自二价烃基和二价含杂原子的烃基(包括例如大约3至大约20个碳原子)，其可以任选经取代。在更特别的实施方式中，B选自任选经取代的二价烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基和甲硅烷基。在任何这些实施方案中，桥联基团可以被一个或多个下述基团取代：任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子的烃基，例如任选经取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基。应该指出的是，这些取代基不包括在式I中的桥联基团B与氧原子之间的键。烃基或含杂原子的烃基中的两个或更多个可以连接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。在桥联基团包括一个或多个环结构的一些实施方式中，可能辨识出多于一个的从氧原子延伸的桥原子链，而在这样的情况下，可能方便的是将所述“桥”定义为氧原子之间的最短连接路径，而将“取代基”定义为键接于桥中原子上的基团。当存在2种可选的同样短的连接路径时，所述桥可以定义为沿着任一路径。
在还有的其它实施方案中，B可以由通式-(Q”R40 2-z”)z’-表示，其中每个Q”独立地是碳或硅，并且其中各R40独立地选自氢和任选经取代的烃基或任选经取代的含杂原子的烃基。两个或更多个R40基团可以连接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。在这些实施方式中，z’是1至10的整数，更特别是1至5的整数，甚至更特别是2-5的整数，而z”是0、1或2。例如，当z”是2时，不存在与Q”连接的R40基团，这允许其中一个Q”多重键接至第二个Q”的那些情况。在更特定的实施方式中，R40选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，硼烷基，膦基，氨基，烷基硫基，芳基硫基及其组合，其中B中至少一个R40基团不是氢。在上文提及的任何实施方式中，B基团可以包括一个或多个手性中心。因此，例如，B可以由式-CHR50-(CH2)m-CHR51-表示，其中R50和R51独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基或杂芳基，R50和R51可以任意相对构型(例如顺式/反式、苏式/赤式等)排列，并且其中该配体可以作为外消旋混合物或以对映异构纯的形式产生。
在特定的实施方案中，桥联基团B包括从氧原子延伸的一个或多个桥原子的链，并且相邻地位于所述氧原子中的一个或两个的所述桥原子中的一个或多个键接至一个或多个取代基(如上所述不计与所述氧原子中的一个或两个或者沿链的相邻桥原子的键)，其中所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。在更特定的实施方式中，桥联基团B被多个取代基取代，所述取代基独立地选自任选经取代的烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，从而使得与氧原子中的一个或两个相邻的每个桥原子键接至至少一个取代基，再次不计连接至氧原子或邻接桥原子的键。在这样的实施方案中，取代基中的两个或更多个可以连接形成环结构，该环结构中具有3至50个原子(不计氢原子)。
因此，在一些实施方案中，O-B-O片段可以通过下式之一表征：
其中每个Q独立地选自碳和硅，每个R60独立地选自氢和任选经取代的烃基和含杂原子的烃基，条件是至少一个R60取代基不是氢，其中所述R60取代基任选地连接形成环结构，该环结构中不计氢原子具有3至50个原子，m′是0、1、2或3。在这些实施方式中的特定的O-B-O片段包括，例如O-(CH2)3-O、O-(CH2)4-O、O-CH(CH3)-CH(CH3)-O、O-CH2-CH(CH3)-CH2-O、O-CH2-C(CH3)2-CH2-O、O-CH2-CH(CHMe2)-CH2-O、O-CH2-CH(C6H5)-CH2-O、O-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-O、O-CH(C2H5)-CH2-CH(C2H5)-O、O-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)-O、O-CH(C6H5)CH2CH(C6H5)-O、
其它具体的桥联结构部分描述于本文的实施例配体和配合物中。
在特定的实施方案中，配体可以由以下通式表征：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烃基，含杂原子的烃基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，硼烷基，膦基，氨基，烷基硫基，芳基硫基，硝基，及其组合；任选地两个或更多个R基团可以结合一起成为环结构(例如单环或多环结构)，所述环结构在环中具有3至12个原子(不计氢原子)；B是如前文所定义的桥联基团。
在更特定的实施方式中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，杂烷基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，氨基，烷基硫基和芳基硫基。在一些实施方案中，R2和R12中至少一个不是氢，而在其它实施方式中，R2和R12都不是氢。
在更特定的实施方式中，R2和R12选自芳基和杂芳基(例如苯基、取代的苯基、蒽基咔唑基、均三甲苯基、3，5-(叔-Bu)2-苯基等)；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19如上文所定义；B是：
其中Q、R60和m′如前文所定义。
在另一个特定的实施方案中，R2和R12独立地选自下列通式的取代的或未经取代的结构部分：
其中标记的断开键是连接到分子其余部分的连接点；R4和R14各自是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9、R13、R15、R16、R17、R18和R19是氢，B选自：
示例结构仅出于举例说明目的提供，不应视为具有限制性含义。例如，环中的一个或多个可以被一个或多个选自例如Me、iPr、Ph、Bn、tBu等的取代基取代。
在更特定的实施方案中，配体可以由以下式表征：
在式III中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、巯基、烷基硫基和芳基硫基，硝基，及其组合。剩余的取代基B如上文所定义。
在更特定的实施方式中，R2选自芳基和杂芳基；R4是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9是氢；B是：
其中Q、R60和m′如前文所定义。
在另一个特定的实施方案中，R2选自以下通式的取代或未取代的结构部分：
R4是烷基；R3、R5、R6、R7、R8、R9如上文所定义；B选自：
在一个实施方案中，配体选自下面所例示的结构：
配体制备
一般而言，本文公开的配体用已知程序来制备，例如描述于例如March，Advanced Organic Chemistry，Wiley，New York1992(第四版)中的那些。更具体地说，本发明配体可以使用各种合成路线制备，其取决于配体中希望的变型。一般而言，配体以会聚式途径如下制备：制备构造单元，然后直接或用桥联基团将其链接在一起。可将R基团取代基的变型引入构造单元的合成中。可用桥联基团的合成引入桥的变型。适合的配体的制备也已详细地描述于例如WO03/091262，WO2005/0084106，US7,060,848,US7,091,292，US7,126,031，US7,241,714，US7,241,715，和美国专利公开2008/0269470中；这些文献的整个内容引入本文供参考。
金属前体化合物
一旦形成期望的配体，就可以将它与金属原子、离子、化合物或其它金属前体化合物结合。例如，在一些实施方案中，金属前体是活化的金属前体，这是指这样的金属前体(描述如下)，它在与辅助配体结合或与其反应之前已与活化剂(描述如下)结合或与其反应。在一些应用中，将配体与金属化合物或前体相结合并且如果产物形成，则具有此种结合的产物是不确定的。例如，可以将配体与金属或金属前体化合物同时地，连同反应物、活化剂、清除剂等一起添加到反应容器中。此外，可以在添加之前或在金属前体的添加后将配体改性，例如经由脱质子化反应或一些其它改性进行。
一般而言，金属前体化合物可以通过通式M(L)n表征，其中M是选自元素周期表第4族的金属，更特别选自Hf和Zr，特别是Zr。每个L是独立地选自下述的配体：氢，卤素，任选经取代的烷基，杂烷基，烯丙基，二烯，烯基，杂烯基，炔基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，硼烷基，甲硅烷基，氨基，膦基，醚，硫醚，膦，胺，羧酸根，烷基硫基，芳基硫基，1，3-二酮基(1，3-dionate)，草酸根，碳酸根，硝酸根，硫酸根，及其组合。任选地，两个或更多个L基团连接形成环结构。配体L中的一个或多个还可以离子键合至金属M上，并且例如，L可以是非配位的或松散配位的或弱配位的阴离子(例如，L可以选自如下与活化剂结合描述的那些阴离子)；任选地，两个或更多个L基团可以在环结构中连接在一起。(参见例如Marks等人，Chem.Rey.2000，100，1391-1434，其中详述讨论了这些弱相互作用。)下标n是1、2、3、4、5或6。金属前体可以是单体、二聚体或其更高阶体。
适宜的铪和锆前体的具体实例包括但不限于：HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4、Hf(N(SiMe3)2)2Cl2、Hf(N(SiMe3)CH2CH2CH2N(SiMe3))Cl2和Hf(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2，以及ZrCl4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3Cl、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)2)2Cl2、Zr(N(SiMe3)CH2、ZrCH2CH2N(SiMe3))Cl2和Zr(N(Ph)CH2CH2CH2N(Ph))Cl2。这些实例的路易斯碱加合物也适于用作金属前体，例如醚、胺、硫醚、膦等适于作为路易斯碱。具体实例包括HfCl4(THF)2、HfCl4(SMe2)2和Hf(CH2Ph)2Cl2(OEt2)。活化的金属前体可以是离子或两性离子化合物，例如[M(CH2Ph)3 +][B(C6F5)4 -]或[M(CH2Ph)3 +][PhCH2B(C6F5)3 -]其中M是Zr或Hf。活化的金属前体或此类离子化合物可以按示于以下文献中的方式制备：Pellecchia等人，Organometallics，1994，13，298-302；Pellecchia等人，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，1160-1162；Pellecchia等人，Organometallics，1993，13，3773-3775和Bochmann等人，Organometallics，1993，12，633-640，所述文献中的每一篇在此引入作为参考。
配体与金属前体化合物之比通常在大约0.1∶1-大约10∶1，或大约O.5∶1-大约5∶1，或大约0.75∶1-大约2.5∶1，更特别是大约1∶1的范围内。
如上文所指，本发明又一方面涉及金属-配体配合物。一般而言，在将混合物与反应物(例如单体)接触之前或同时地，将配体(或任选地如上文所讨论的改性配体)与适合的金属前体(和任选地其它组分例如活化剂)混合。当将配体与金属前体化合物混合时，可以形成金属-配体配合物，其可以用适当活化剂负载以形成适于按照本发明使用的负载型催化剂(或者共负载型催化剂)。
金属-配体配合物
通常，可以用活化剂负载以形成本发明催化剂的根据本发明的金属-配体配合物可以按以许多重叠或备选的方式来描述。因此，金属-配体配合物可以描述为具有二阴离子螯合配体的配合物，所述二阴离子螯合配体可以占据金属原子的最多至4个配位位点。金属配体配合物还可以描述为具有二阴离子配体，该配体与金属原子(将金属原子计为七元环的一个成员)形成2个七元金属环化物。另外，在一些实施方案中，金属-配体配合物可以描述为具有二阴离子螯合配体，所述二阴离子螯合配体用氧作为连接至金属原子的键接原子。
此外，在一些实施方案中，金属-配体配合物可以描述为具有这样的配体，其能够以至少2种近似C2对称的配合物异构体方式配位。近似C2对称是指配体与金属配位，以致各配体部分占据金属中心周围的4个象限，以近似C2对称的方式向配体L延伸；并且“近似”是指由于影响对称的数种因素可以不存在真正的对称，所述因素包括例如桥的影响。在这些实施方式中，金属周围的配体的构象可描述为λ或δ。可形成至少2种异构体配合物，其可以相互为对映异构的或非对映异构的。对于含有一个或多个手性中心的配体(例如，具有手性中心的取代的桥)，可形成非对映异构的金属配体配合物。通过特别的配体-金属前体组合形成的非对映异构的配合物可作为非对映异构体的混合物使用，或者可以分离并作为非对映异构体纯的配合物形式使用。
可以如下分开地形成这些异构体结构：采用含有适当取代的配体(例如如下描述的螯合双酰胺、双苯酚或二烯配体)的适宜的金属前体，其可以强烈影响配合反应的立体化学。众所周知，含有螯合配体的第4族金属配合物可在与桥联双环戊二烯基配体的配合反应中用作金属前体，以便控制所得桥联金属茂配合物的立体化学，如Zhang等人，在J.Am.Chem.Soc.，2000；122，8093-8094，LoCoco等人，Organometallics，2003，22，5498-5503和Chen等人，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，42-43中所述那样。本文描述的在与桥联双(联芳基)配体的配合反应中使用类似的含有适当取代的螯合配体的第4族金属前体可以提供影响所得手性的近似C2对称的金属-配体配合物的立体化学的机理。使用含有具有一个或多个手性中心的适当取代的螯合配体的类似的手性第4族金属前体可以提供影响所得手性的近似C2对称的金属-配体配合物的绝对立体化学的机理。使用含有具有一个或多个手性中心的适当取代的螯合配体的基本上对映异构体纯的第4族金属前体可以提供制备本发明的基本上对映异构体或非对映异构体纯的近似C2对称的金属-配体配合物的机理。
在某些情况下，还可以通过利用手性试剂进行非对映异构体/对映异构体拆分来分离对映异构体或非对映异构体的混合物。参见例如Ringwald等人，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，第1524-1527页。
当用作聚合催化剂时，各种非对映异构体配合物可以具有不同的聚合性能，例如导致形成具有双峰分子量和/或组成分布的聚合物产物。
在一个实施方案中，本发明催化剂中使用的金属-配体配合物可以由以下通式表征：
其中AR、M、L、B和n′中的每一个如前文所定义；而虚线指示连接到金属原子的可能的结合，条件是虚线中至少两个是共价键。
在这方面，应指出的是Ln′指示金属M键合至数目为n′的如前文所定义的L基团上。
还应当指出，在一个优选实施方案中，B是含大约3至大约50个碳原子(不包括氢原子)的桥，更优选是含大约3至大约20个碳原子的桥。
更具体地说，本文所使用的金属-配体配合物可以由以下通式表征：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个如前文对结构(II)所定义，而M、L、n′、B如前文所定义并且如针对结构(V)的进一步解释那样。虚线指示连接至金属原子的可能的结合，条件是虚线中至少2个是共价键。
适合的金属-配体配合物的具体实例包括：
金属-配体配合物制备
金属-配体配合物可以通过本领域技术人员已知的技术形成，例如在提供配合的条件下将金属前体和配体结合。例如，本发明配合物可以根据下文所示的一般方案制备：
如方案13中所示，在导致除去至少2个离去基团配体L的条件下，将根据式II的配体与金属前体M(L)n结合，所述条件在所述方案中示为与氢(H)结合。可以使用采用其它已知配合途径的其它方案，其中将离去基团配体与其它结构部分(例如Li、Na等)结合，所述方案包括例如其中将配体L与其它结构部分反应的反应(例如其中使用配体的碱金属盐并且配合反应通过盐消除进行)。
催化剂载体
将上述的金属-配体配合物负载于颗粒状载体上以获得本发明的负载型催化剂。适合的载体包括氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯等。通常优选无机氧化物载体，特别是氧化硅载体。
适宜地，载体的平均粒度d50小于58微米，且一般不超过50微米，例如小于30微米，例如大约4-大约25微米。因此，发现，通过将载体的粒度控制在上述限度内，则催化剂活性得到改进。另外，在一些情况下，希望载体具有小于0.6的跨度log10(d90/d10)。虽然不是决定性的，但是载体的形态也可以影响聚合反应，以致一般希望采用具有基本上球形的颗粒的载体。
在加载金属-配体配合物之前，一般将载体用活化剂(例如下述活化剂中的一种或多种)，特别用有机铝化合物，例如铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)进行处理。此种处理可以包括在适宜温度比如大约500℃至大约900℃，例如大约600℃下，优选在非氧化环境，例如氮气中，煅烧载体。然后，可以用适合的溶剂例如甲苯将煅烧产物制浆，向其中加入活化材料的源，并加热至大约50℃。在除去溶剂和干燥之后，获得适于接受金属配体配合物的经处理的载体。
将金属-配体配合物负载于载体上一般如下实现：将组分中的每一种分散在液态烃中，将所得淤浆组合并在干燥氩气保护气氛下使该混合物涡流化大约1-大约3小时。
本发明方法中重要的是，控制金属-配体配合物在载体上的加载量，以致在大约0.1-大约35μmol金属-配体配合物，优选大约1-30μmol金属-配体配合物，更优选大约2-25μmol金属-配体配合物/克负载型催化剂的较窄范围中。因此，发现维持金属-配体配合物加载量在这些窄限度内有利于控制聚合工艺的动力学并允许制备具有小于300微米，优选大约100μm至大约250μm的粒度d50和小于0.4的跨度log10(d90/d10)的高分子量聚乙烯。具有这种窄粒度和粒度分布范围的颗粒尤其适合于制备基于受控孔隙度的过滤器。
可以将两种不同的金属-配体配合物沉积在有机或无机载体上而形成双组分共负载型催化剂。此种双组分催化剂尤其可用于制备双峰超高分子量聚乙烯。在这种情况下，沉积在载体上的两种金属-配体配合物的总加载量为大约0.1-大约35μmol金属-配体配合物，优选大约2-25μmol金属-配体配合物/克负载型催化剂。
当将两种金属-配体配合物沉积在载体上时，第一配合物与第二配合物的摩尔比可以为大约1∶1，或者另选，所述负载型双组分配合物可以包括相对于另一种配合物为摩尔过量的配合物中的一种。例如，第一配合物与第二配合物的比例可以为大约1∶2；大约1∶3；大约1∶5；大约1∶10；大约1∶20或更高。在一个实施方案中，沉积在载体上的第一金属-配体配合物与第二金属-配体配合物之比在大约1∶1至1∶10之间，在另一个实施方案中，在大约1∶1至大约1∶5之间。此外，该比例可以随需要调节，并且可以由实验来确定以获得双峰组合物，其具有在高分子量组分与低分子量聚乙烯组分之间的按目标分开。
用于金属-配体配合物的活化剂
当与一种或多种适合的活化剂结合时，上述金属-配体配合物是活性的聚合催化剂。广义地，活化剂可以包含铝氧烷、路易斯酸、布朗斯台德酸、相容的非干扰性活化剂和前述物质的组合。下述参考文献中已教导将这些类型的活化剂与不同的组合物或金属配合物一起使用，所述参考文献由此通过参考以全文引入：US5,599,761、US5,616,664、US5,453,410、US5,153,157、US5,064,802、EP-A-277,004和Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391-1434。在一些实施方案中，优选离子型或离子形成性活化剂。在其它实施方案中，优选铝氧烷活化剂。
在一个实施方案中，可用作活化剂的适合的离子形成性化合物包含阳离子，其是能供给质子的布朗斯台德酸，以及惰性、相容、非干扰性的阴离子A-。适合的阴离子包括但不限于，含单一配位配合物的那些，所述配合物包含带电荷的金属或准金属核心。从机理上讲，阴离子应对被烯烃类、二烯烃类和不饱和化合物或其它中性路易斯碱例如醚或腈的替代是足够地不稳定的。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有构成配位配合物的阴离子的化合物是熟知且众多的，所述配位配合物含单一金属或准金属原子；特别是，阴离子部分中含有单一硼原子的这样的化合物是可商购的。
特别地，此类活化剂可以由下述通式表示：
(L*-H)d +(Ad-)
其中L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是非干扰性的、相容的具有电荷d-的阴离子，而d是1至3的整数。更特别地，Ad-对应于式：(M′3+Qh)d-，其中h是4至6的整数；h-3＝d；M′是选自元素周期表第13族的元素；而Q独立地选自氢，二烷基酰氨基，卤素，烷氧基，芳氧基，烃基，和取代的烃基残基(包括卤素取代的烃基，例如全卤化的烃基)，所述Q具有至多20个碳。在一个更具体的实施方案中，d是1，也即抗衡离子具有单一负电荷且对应于式A-。
包含硼或铝的活化剂可以由下述通式表示：
(L*-H)+(JQ4)-
其中：L*如前文所定义；J是硼或铝；而Q是氟化的C1-20烃基。最特别地，Q独立地选自氟化的芳基，例如五氟苯基(也即C6F5基团)或3，5-双(CF2)2C6H3基团。示例性，而非限制性地，可以在本发明的经改进的催化剂的制备中用作活化用助催化剂的硼化合物的实例是三取代的铵盐例如：四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，四-(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；二烷基铵盐例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和三取代的盐例如：四(五氟苯基)硼酸三苯基，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)；四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵；HNMe(C18H37)2 +B(C6F5)4 -；HNPh(C18H37)2 +B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(n-己基)2)+B(C6F5)4 -和((4-nBu-Ph)NH(n-癸基)2)+B(C6F5)4 -。特定的(L*-H)+阳离子是N，N-二烷基苯铵阳离子，例如HNMe2Ph+，取代的N，N-二烷基苯铵阳离子，例如(4-nBu-C6H4)NH(n-C6H13)2 +和(4-nBu-C6H4)NH(n-C10H21)2 +和HNMe(C18H37)2 +。阴离子的具体实例是四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根和四(五氟苯基)硼酸根。在一些实施方案中，具体的活化剂是PhNMe2H+B(C6F5)4 -。
其它适合的离子形成性活化剂包含下式代表的阳离子氧化剂和非干扰性的、相容性阴离子的盐：
(Oxe+)d(Ad-)e
其中：Oxe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1至3的整数；而Ad-和d如前文所定义。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁，烃基取代的二茂铁，Ag+，或Pb2+。Ad-的具体实施方式是对于含布朗斯台德酸的活化用助催化剂所在先定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适合的离子形成性、活化用助催化剂包含这样的化合物，其是下式表示的碳离子或甲硅烷基阳离子与非干扰性的、相容性阴离子的盐：
其中：
是C1-100碳离子或甲硅烷基阳离子；而A-如前文所定义。优选的碳离子是三苯甲基阳离子，也即三苯基碳。甲硅烷基阳离子可以通过式Z4Z5Z6Si+阳离子表征，其中Z4、Z5和Z6中的每一个独立地选自氢，卤素和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基，硼烷基，膦基，氨基，巯基，烷基硫基，芳基硫基，及其组合。在一些实施方式中，特定的活化剂是Ph3C+B(C6F5)4 -。
其它适合的活化用助催化剂包含这样的化合物，其是式(A*+a)b(Z*J*j)-c d表示的盐，其中A*是电荷+a的阳离子；Z*是1至50，特别是1至30个原子(不计氢原子)的阴离子基团，该阴离子基团还含有两个或更多个路易斯碱位点；J*在每次出现时独立地是与Z*的至少一个路易斯碱位点配位的路易斯酸，并且任选地两个或更多个这样的J*基团可以在具有多个路易斯酸性官能度的结构部分中连接在一起；j是2至12的数；a、b、c和d是1至3的整数，条件是a×b等于c×d。参见WO99/42467，将其引入本文供参考。在其它实施方式中，这些活化用助催化剂的阴离子部分可以通过下式表征：((C6F5)3M””-LN-M””(C6F5)3)-，其中M””是硼或铝，而LN是连接基，其特别选自氰化物、叠氮化物、二氰胺和咪唑阴离子(imidazolide)。阳离子部分特别地是季胺。参见例如，LaPointe等人，J.Am.Chem.Soc.2000，122，9560-9561，将其引入本文供参考。
此外，适合的活化剂包括路易斯酸，例如选自三(芳基)硼烷，三(取代的芳基)硼烷，三(芳基)铝烷(alane)，三(取代的芳基)铝烷的那些，包括活化剂例如三(五氟苯基)硼烷。其它有用的离子形成性路易斯酸包括具有两个或更多个路易斯酸性位点的那些，例如描述于WO99/06413或Piers等人″New Bifunctional Perfluoroaryl Boranes：Synthesis and Reactivity Of the or tho-Phenylene-BridgedDiboranes1，2-(B(C6F5)2)2C6X4(X＝H，F)″，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3244-3245中的那些，将前述文献均引入本文供参考。其它有用路易斯酸对于本领域技术人员将是明显的。一般而言，路易斯酸活化剂类属于离子形成性活化剂类内(尽管可能发现该一般规则的例外)，并且该类倾向于排除下文所列的第13族试剂。可以使用离子形成性活化剂的组合。
可以使用可用于聚合反应的其它一般活化剂或化合物。这些化合物可以在某些情况下是活化剂，但是还可以在聚合体系中发挥其它功能，例如将金属中心烷基化或清除杂质。这些化合物属于“活化剂”的一般定义内，但是本文中并不认为是离子形成性活化剂。这些化合物包括可以通过下式表征的第13族试剂：G13R50 3-pDp，其中G13选自B、Al、Ga、In及其组合，p是0、1或2，每个R50独立地选自氢，卤素，和任选经取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基，及其组合；每个D独立地选自卤素，氢，烷氧基，芳氧基，氨基，巯基，烷基硫基，芳基硫基，膦基，及其组合。在其它实施方案中，第13族活化剂是低聚物或聚合物型铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷及其已知的改性物。参见例如，Barron，″Alkylalumoxanes，Synthesis，Structure and Reactivity″，第33-67页，″MetallOcene-Based Polyolefins：Preparation，Properties andTechnology″，J.Schiers和W.Kaminsky编著，Wiley Series inPolymer Science，John Wiley&Sons Ltd.，Chichester，英国，2000，及其中所引的参考文献。在其它实施方式中，可以使用下述通式定义的二价金属试剂：M’R50 2-p’Dp’，其中在该实施方式中p′是0或1，R50和D如前文所定义。M’是金属且选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及其组合。在还有的其它实施方案中，可以使用由通式M”R50定义的碱金属试剂，而在该实施方式中R50如前文所定义。M”是碱金属且选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。此外，氢和/或硅烷可以用于催化组合物中或加入聚合体系。硅烷可以通过式SiR50 4-qDq表征，其中R50如上文所定义，q是1、2、3或4且D如前文所定义，条件是至少一个D是氢。
活化剂或活化剂的组合可以负载于有机或无机载体上。适合的载体包括氧化硅，氧化铝，粘土，沸石，氯化镁，聚苯乙烯，取代的聚苯乙烯。活化剂可以与金属-配体配合物共同负载。适合的金属配体载体更完整地描述于上述题目为“催化剂载体”的部分中。
特别采用的金属：活化剂的摩尔比(不论组合物或配合物是否用作催化剂)是1∶10,000至100∶1，更特别是1∶5000至10∶1，最特别1∶10至1∶1。在本发明的一个实施方式中，使用上述化合物的混合物，特别是第13族试剂和离子形成性活化剂的组合。第13族试剂与离子形成性活化剂的摩尔比特别是1∶10,000至1000∶1，更特别是1∶5000至100∶1，最特别是1∶100至100∶1。在另一个实施方案中，离子形成性活化剂与第13族试剂组合。又一实施方式是具有大约1当量的任选经取代的四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯铵的上述化合物和5-30当量的第13族试剂的组合。在某些实施方式中，可以使用大约30至2000当量的低聚物或聚合物型铝氧烷活化剂，例如改性铝氧烷(例如烷基铝氧烷)。
淤浆相乙烯聚合
当与上述活化剂相组合时，本文描述的负载型金属-配体配合物催化剂尤其非常适用于乙烯的淤浆相聚合，以制备超高分子量聚乙烯或包含至少一种UHMWPE组分的双峰聚合物组合物。
在这种方法中，用适合的溶剂，一般是含大约4-大约14个碳原子的烃将负载型催化剂和活化剂制浆，并在聚合条件下与乙烯接触，该聚合条件通常包括大约20℃-大约90℃，例如大约65℃-大约85℃的温度和大约4巴-大约40巴的压力保持大约15分钟-大约210分钟的时间。制备的UHMWPE的分子量的控制如下进行：通常按占乙烯进料的大约0体积％至大约10体积％的氢气，特别是大约0体积％至大约5体积％氢气的量添加氢气。
除了负载型催化剂和活化剂之外，聚合淤浆可以含有大约5至小于40ppm体积的对于增加烃溶剂导电率有效的化合物，例如2000、2500、3000、5000或2500、3000、5000、60006633或163。另外，淤浆可以含有清除剂，例如烷基镁化合物，通常按大约0.5mmol至大约16mmol/升烃溶剂的量。
聚乙烯产物
上述淤浆聚合方法的产物是具有通过ASTM4020测定的大约3×105g/mol-大约30×l06g/mol，或大约1×106g/mol-大约20×106g/mol，或大约3×106g/mol-大约20×106g/mol，或大约3×106g/mol-大约10×106g/mol，或大约3×106g/mol-大约6×106g/mol的分子量的聚乙烯粉末。该粉末可以具有单峰分子量分布或双峰分子量分布，在后一种情况下，具有大约3×106g/mol-大约30×106g/mol的分子量的第一部分粉末以及具有大约0.3×106g/mol至大约10×106g/mol的分子量的第二部分粉末。一般而言，第二较低分子量级分的量在0-40％的范围内。
另外，所得聚乙烯粉末具有小于300μm，优选大约100μm-大约250μm的平均粒度d50和小于0.4的跨度log10(d90/d10)。在这方面，本文涉及的聚乙烯粉末粒度测量根据ISO13320通过激光衍射法获得。
本发明聚乙烯粉末的堆密度通常为大约0.13-大约0.5g/ml，一般大约0.2-大约0.5g/ml，特别是大约0.25-大约0.5g/ml。本文涉及的聚乙烯粉末堆密度测量通过DIN53466获得。
另外，聚乙烯粉末通常具有大约60-大约85％的结晶度和大约2-大约30的分子量分布(Mw/Mn)。
聚乙烯产物的应用
本发明方法所制备的聚乙烯粉末能够用于目前对常规形式的VHMWPE和UHMWPE所预期的全部应用。因此，粉末能够压缩模塑或柱塞式挤出为成形制品，其用于例如机器部件、衬垫、挡板和矫形植入物中。
然而，通过本发明方法制备的VHMWPE和UHMWPE尤其可用于一般通过烧结单独的或混合有其它聚乙烯材料或碳的粉末来制备多孔制品。烧结一般在模具中在大约140℃-大约300℃，例如大约170℃-大约240℃的温度下，通常在没有施加的压力的情况下进行直到各聚合物颗粒的表面在它们的接触点处熔合而形成多孔结构。这样，可以制备具有超过0.2MPa的根据DIN ISO178的挠曲强度和小于30毫巴的压降的多孔制品。使用具有140mm的直径、6.2-6.5mm的厚度(取决于收缩率)和7.5m3/h的空气流率的多孔制品的盘形样品并测量横跨样品厚度的压降测量压降值。
现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
具体实施方式
在实施例中，根据以下程序制备用聚(铝氧烷)处理的氧化硅载体：
将预先在600℃下在真空(10000mg)下锻烧5小时的氧化硅，PQ PD10001(具有12.5μm的d50)置于500ml三颈圆底烧瓶中。将氧化硅在甲苯(120mL)中制浆，并将PMAO-IP(Azko-Nobel)(40.64mL的2.339mol/L甲苯溶液)加入涡流化的氧化硅/甲苯淤浆中。在室温下，将反应混合物制浆30分钟，然后加热至50℃。然后，在真空下采用连续搅拌并在50℃加热而除去甲苯。在1.5小时后获得干燥材料，得到14.02g PMAO-IP/氧化硅负载型活化剂。所得的负载型催化剂具有5.00mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量。
将经PMAO-IP处理的氧化硅载体用具有下式的ZrCl2双(酚基)醚配合物的甲苯溶液处理而获得下面描述的催化剂：
双(酚基)醚配体按WO2005/108406中的描述合成，并且在80-100℃下在甲苯中与Zr(CH2Ph)2Cl2(EtO)配合1-3小时。将反应混合物浓缩并冷却至-30℃过夜。在冷却之前将戊烷添加到该浓缩的甲苯反应混合物中。获得作为结晶材料的配合物并将其溶解在甲苯中而获得具有4.0mM配合物的浓度的溶液。
在3升反应器中进行下面实施例中描述的聚合，该反应器首先用氩气冲洗，然后用烃溶剂(C8-C12脂族烃的混合物)(1.5升)和烷基铝(TEA200mmol/l)的混合物调理。在15-30分钟的调理时间后，通过抽空除去液体。然后用2升烃溶剂连同合适量的2000装填该反应器以达到30ppm的浓度水平，并在搅拌(750rpm)下加热到80℃。然后在氮气流下将9.2mL的20wt％的丁基辛基镁(BOM；8mmol)的庚烷溶液加入该反应器，接着是改变量的氢气。然后在7巴乙烯压力下将该反应器加压。
实施例和说明书其余部分中涉及的平均粒度d50测量根据ISO13320通过激光衍射法测量。通过跨度表示粒度分布，计算为：跨度＝log10(d90/d10)。催化剂活性以kg PE/g催化剂，或以kg PE/mmol催化剂表示。
实施例1(对比)
在250ml Schlenk烧瓶中，将上述配合物的溶液(25.0ml，100.0μmol)添加到PMAO-IP/氧化硅(5.00mmol Al/g)(2500mg)在庚烷(50.0ml)中的淤浆中。在室温下搅拌该淤浆2小时，然后在40℃在真空下干燥。这消耗大约1.5小时。所得的淡黄色负载型催化剂具有5.00mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量和40.0μmol/克最终催化剂的过渡金属加载量。
在手套箱中，将25mg负载型催化剂(对应于1μmol金属)称量加入滴液漏斗并悬浮在30mL烃溶剂中。然后将滴液漏斗的内容物在氩气流下转移至金属料盒中并密封该料盒并在9巴氩气下加压。将催化剂悬浮液注射入反应器中，同时监测参数如温度、乙烯流量、乙烯压力。在注射后，用40mL烃溶剂清洗该料盒。在消耗总共220L乙烯后，关闭单体进料，将反应器冷却至室温，排气，用氮气冲洗并收集聚合物淤浆。然后过滤聚合物，用异丙醇洗涤并在80℃下干燥过夜。聚合物被发现具有300μm的平均粒度d50和0.458的跨度。
实施例2
在这一实施例中，如实施例1中那样进行催化剂合成，不同之处在于使用12.5ml(50.0μmol)配合物溶液。所得的淡黄色负载型催化剂具有5.00mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量和20.0μmol/克最终催化剂的过渡金属加载量。
如实施例1中那样进行聚合，不同之处在于使用50mg负载型催化剂(对应于1μmol金属)。聚合物被发现具有227μm的平均粒度d50和0.378的跨度。
实施例3
在这一实施例中，如实施例1中那样进行催化剂合成，不同之处在于使用6.25ml(25.0μmol)配合物溶液。所得的淡黄色负载型催化剂具有5.00mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量和10.0μmol/克最终催化剂的过渡金属加载量。
如实施例1中那样进行聚合，不同之处在于使用100mg负载型催化剂(对应于1μmol金属)。聚合物被发现具有173μm的平均粒度d50和0.380的跨度。
实施例4
在这一实施例中，如实施例1中那样进行催化剂合成，不同之处在于使用3.125ml(12.5μmol)配合物溶液。所得的淡黄色负载型催化剂具有5.00mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量和5.0μmol/克最终催化剂的过渡金属加载量。
如实施例1中那样进行聚合，不同之处在于使用200mg负载型催化剂(对应于1μmol金属)。聚合物被发现具有133μm的平均粒度d50和0.356的跨度。
实施例5
在这一实施例中，如实施例4中那样进行催化剂合成，不同之处在于使用5000mg PMAO-IP/氧化硅(5.00mmol Al/g)。所得的淡黄色负载型催化剂具有5.0mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量和2.5μmol/克最终催化剂的过渡金属加载量。
如实施例1中那样进行聚合，不同之处在于使用400mg负载型催化剂(对应于1μmol金属)。聚合物被发现具有115μm的平均粒度d50和0.381的跨度。
实施例6
在这一实施例中，如实施例4中那样进行催化剂合成，不同之处在于与500μL(2μmol)的4mmol/L配合物溶液结合使用8000mgPMAO-IP/氧化硅(5.00mmol Al/g)。所得的淡黄色负载型催化剂具有5.0mmol Al/克PMAO-IP/氧化硅的Al加载量和0.25μmol/克最终催化剂的过渡金属加载量。
如实施例1中那样进行聚合，不同之处在于使用4000mg负载型催化剂(对应于1μmol金属)。聚合物被发现具有50μm的平均粒度d50和0.459的跨度。
实施例7(对比)
在这一实施例中，用实施例1中描述的催化剂进行聚合，将最大乙烯体积调节到150L而不是220L。聚合物被发现具有278μm的平均粒度d50和0.461的跨度。
实施例8(对比)
在这一实施例中，用实施例1中描述的催化剂进行聚合，将最大乙烯体积调节到100L而不是220L。聚合物被发现具有258μm的平均粒度d50和0.420的跨度。
上述实施例的结果概括在下表1中。

Claims (18)

1.制备聚乙烯的方法，该方法包括：
(a)提供催化剂组合物，该催化剂组合物包含颗粒状载体和由该载体携带的并按使得提供0.1-35μmol第4族金属/克所述载体的量存在的酚基醚配体的第4族金属配合物；和
(b)使乙烯与所述催化剂组合物的淤浆在聚合条件下接触，以便制备具有通过ASTM4020测定的至少3×105g/mol的分子量，小于300微米，优选100-250微米的平均粒度d50和小于0.4的跨度log10(d90/d10)的聚乙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述第4族金属加载量为1-30μmol/克所述载体。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第4族金属加载量为2-25μmol/克所述载体。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于58微米的平均粒度d50。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于50微米的平均粒度d50。
6.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于30微米的平均粒度d50。
7.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有大约4-大约25微米的平均粒度d50。
8.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体具有小于0.6的跨度log10(d90/d10)。
9.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体包含无机氧化物。
10.前述任一项权利要求的方法，其中所述颗粒状载体包含氧化硅。
11.前述任一项权利要求的方法，其中在将所述第4族金属配合物沉积在所述载体上之前用有机铝化合物处理所述载体的颗粒。
12.前述任一项权利要求的方法，其中所述第4族金属配合物是双(酚基)醚配体的配合物。
13.权利要求12的方法，其中所述第4族金属配合物具有以下通式：
其中氧(O)与M的键中至少两个是共价键，其它键是配价键；AR是可以与其它AR基团相同或不同的芳族基团，其中每个AR独立地选自任选取代的芳基和任选取代的杂芳基；B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和任选取代的二价含杂原子的烃基；M是选自Hf和Zr的金属；每个L独立地是与M形成共价键、配价键或离子键的结构部分；n′是1、2、3或4。
14.权利要求12的方法，其中所述双(酚基)醚配体具有以下通式：
其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的每一个独立地选自氢、卤素和任选取代的烃基、含杂原子的烃基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼烷基、膦基、氨基、烷基硫基、芳基硫基、硝基和它们的组合；任选地，两个或更多个R基团可以结合在一起形成环结构(例如，单环或多环结构)，其中此种环结构在环中(不计算氢原子)含3-12个原子；和B是不算氢原子在内含3-50个原子的桥联基团并选自任选取代的二价烃基和任选取代的二价含杂原子的烃基。
15.权利要求12的方法，其中所述双(酚基)醚配体选自：
16.前述任一项权利要求的方法，其中所述第4族金属是锆。
17.通过前述任一项权利要求的方法制备的聚乙烯粉末。
18.通过烧结权利要求17的聚乙烯粉末制备的多孔制品。
CN201180075612.1A 2011-12-19 2011-12-19 制备高分子量聚乙烯的方法 Pending CN104105720A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2011/003245 WO2013093540A1 (en) 2011-12-19 2011-12-19 Process for producing high molecular weight polyethylene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104105720A true CN104105720A (zh) 2014-10-15

Family

ID=45688184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180075612.1A Pending CN104105720A (zh) 2011-12-19 2011-12-19 制备高分子量聚乙烯的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140329921A1 (zh)
EP (1) EP2794687A1 (zh)
JP (1) JP2015504935A (zh)
KR (1) KR20140107278A (zh)
CN (1) CN104105720A (zh)
BR (1) BR112014013521A2 (zh)
WO (1) WO2013093540A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108290976A (zh) * 2016-11-08 2018-07-17 旭化成株式会社 乙烯聚合物、拉伸成型体和微孔膜
CN110714231A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 旭化成株式会社 乙烯聚合物纤维

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140052264A1 (en) * 2012-08-20 2014-02-20 Ticona Llc Porous, Stabilized Craniomaxillofacial Implants and Methods and Kits Relating Thereto
JP6340448B1 (ja) 2017-03-21 2018-06-06 旭化成株式会社 ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法
US10544244B2 (en) * 2017-08-02 2020-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged biphenyl phenol transition metal complexes, production and use thereof
CA3086639A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101001885A (zh) * 2004-08-09 2007-07-18 陶氏环球技术公司 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂
WO2010078164A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-08 Symyx Solutions, Inc. Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH062776B2 (ja) 1984-12-21 1994-01-12 日本石油株式会社 超高分子量ポリエチレンの製造方法
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
DE3833445A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
US4904631A (en) * 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
WO1993014132A1 (en) 1992-01-06 1993-07-22 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
DE59304393D1 (de) 1992-06-24 1996-12-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylpolymeren
IT1271406B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
US5616664A (en) 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
AU710813B2 (en) 1995-11-27 1999-09-30 Dow Chemical Company, The Supported catalyst containing tethered cation forming activator
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
KR20010013769A (ko) 1997-08-01 2001-02-26 그래햄 이. 테일러 촉매 활성제
CN1120168C (zh) 1998-02-20 2003-09-03 陶氏环球技术公司 包含扩展阴离子的催化剂活化剂
EP1197500B1 (en) 2000-01-26 2011-05-18 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin triblock copolymers and production processes thereof
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
EP1722154A2 (en) 2004-03-05 2006-11-15 Salvador Plaxats Oller Plug valve for liquefied gas containers
EP1751169B1 (en) 2004-04-29 2016-04-13 Symyx Solutions, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and method of using the same
US20130090400A1 (en) * 2010-07-06 2013-04-11 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
BR112012032879A2 (pt) * 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso
US20130071663A1 (en) * 2010-07-06 2013-03-21 Ticona Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
JP5916724B2 (ja) * 2010-07-06 2016-05-11 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
CN102958957B (zh) * 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101001885A (zh) * 2004-08-09 2007-07-18 陶氏环球技术公司 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂
WO2010078164A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-08 Symyx Solutions, Inc. Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108290976A (zh) * 2016-11-08 2018-07-17 旭化成株式会社 乙烯聚合物、拉伸成型体和微孔膜
CN110714231A (zh) * 2018-07-13 2020-01-21 旭化成株式会社 乙烯聚合物纤维

Also Published As

Publication number Publication date
US20140329921A1 (en) 2014-11-06
BR112014013521A8 (pt) 2017-06-13
JP2015504935A (ja) 2015-02-16
KR20140107278A (ko) 2014-09-04
EP2794687A1 (en) 2014-10-29
BR112014013521A2 (pt) 2017-06-13
WO2013093540A1 (en) 2013-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102958959B (zh) 产生高分子量聚乙烯的方法
CN102958956B (zh) 产生高分子量聚乙烯的方法
CN102958957B (zh) 产生高分子量聚乙烯的方法
CN102958958A (zh) 产生高分子量聚乙烯的方法
CN102958955A (zh) 超高分子量聚乙烯、其制备和用途
CN102958960A (zh) 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途
CN104105720A (zh) 制备高分子量聚乙烯的方法
KR20130122905A (ko) 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141015