CN108290976A - 乙烯聚合物、拉伸成型体和微孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯聚合物，其中，所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)与运动性最高的成分(γ)之比β/γ为1.0以上且4.0以下。

Description

乙烯聚合物、拉伸成型体和微孔膜
技术领域
本发明涉及乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体和微孔膜。
背景技术
乙烯聚合物被用于薄膜、片、微孔膜、纤维、成型体等各种用途。特别是使用分子量高的乙烯聚合物作为以铅蓄电池、锂离子电池为代表的二次电池用微孔膜的原料。作为锂离子电池用微孔膜所要求的特性，可以列举：绝缘性、离子透过性、孔封闭性等。另外，为了防止因电池组装时的膜的收缩、高温时的膜的热收缩而引起的短路，要求锂离子电池用微孔膜为低热收缩性。因此，作为抑制热收缩的方法，提出了专利文献1～3中记载的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4098401号公报
专利文献2：日本特开2013-199597号公报
专利文献3：日本专利第5586152号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，近年来，在二次电池用微孔膜的领域中，在高需求增长的同时，强烈要求构件的低成本化，期望不仅提高膜性能，而且提高生产率。一般而言，微孔膜等的制造工序中，为了通过拉应力的松弛而抑制使用环境下的收缩、高温环境下的热收缩，进行退火。拉应力的松弛在越高温度下越容易进行。因此，为了提高生产率，想到通过提高退火温度而在短时间内进行应力松弛，但是在高温下退火的情况下，存在孔封闭、使孔隙率降低的问题。引用文献1～3中公开的技术未提及与高生产率相关的效果，期望兼顾低热收缩与孔隙率的保持。另外，对于微孔膜等制品，要求不存在不均、条纹、由未熔融物引起的白点等外观不良。
本发明所要解决的问题在于提供一种即使在高速生产时也可以得到外观优良、孔隙率的保持与低热收缩的保持的平衡优良的微孔膜等的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：具有规定的重均分子量、具有规定的在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下得到的运动性最低的成分(α130)的组成分数、以及运动性居中的成分(β)与运动性最高的成分(γ)的组成比β/γ具有规定的值的乙烯聚合物可以解决上述的问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，
在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比(β/γ)为1.0以上且4.0以下。
[2]
如[1]所述的乙烯聚合物，其中，
利用所述脉冲NMR的固体回波法，在130℃测定的运动性最低的成分(α130)的比例与在30℃测定的运动性最低的成分(α30)的比例之比(α130/α30)为0.1以上且0.65以下。
[3]
如[1]或[2]所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为250000以上且800000以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为5以上且15以下。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
选自由Ti、Mg和Al构成的组中的1种以上元素的含量为50ppm以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的乙烯聚合物，其形状为粉末。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的利用激光粒度计测定的粒度的D90/D10之比为1.30～1.80。
[8]
一种拉伸成型体，其包含[1]～[7]中任一项所述的乙烯聚合物。
[9]
一种微孔膜，其包含[1]～[7]中任一项所述的乙烯聚合物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种即使在高速生产时外观也优良、孔隙率与低热收缩的平衡也优良的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成型体。此外，令人惊奇的是，通过使用本发明的乙烯聚合物，抑制了在加工机的模具上的堆积物的产生，实现了拉伸成型体的制造机的长期运行、膜品质的提高。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于本实施方式，可以在其要旨的范围内进行各种变形后实施。
[乙烯聚合物]
本实施方式的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比β/γ为1.0以上且4.0以下。
以下，对于上述要件进行说明。
(重均分子量(Mw))
本实施方式的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，优选为220000以上且1500000以下，更优选为250000以上且800000以下，进一步优选为250000以上且750000以下。乙烯聚合物的Mw可以通过使用后述的催化剂、适当调节聚合条件等而进行调节。具体而言，重均分子量(Mw)可以通过在聚合体系内存在氢气、改变聚合温度等而进行调节。
通过重均分子量(Mw)为200000以上，可以将利用130℃的脉冲NMR测定的、运动性最低的成分(α130)的比例调节得较大，实现期望的低热收缩性。另一方面，通过Mw为3000000以下，溶剂中的溶解、拉伸变得容易，膜的外观提高。
本实施方式的乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以通过以下方式求出：利用凝胶渗透色谱法(以下，也称为“GPC”)对溶解有乙烯聚合物的邻二氯苯溶液进行测定，并基于使用市售的单分散聚苯乙烯制成的校准曲线求出乙烯聚合物的重均分子量(Mw)。更具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。
(由脉冲NMR得到的自由感应衰减的三成分近似)
对于本实施方式的乙烯聚合物而言，通过对在特定的温度下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的、该乙烯聚合物的自由感应衰减(M(t))，使用式1并利用最小二乘法进行拟合，由此近似为运动性最低的成分(α)、运动性居中的成分(β)和运动性最高的成分(γ)这三成分。
M(t)＝αexp(-(1/2)(t/Tα)2)sinbt/bt+βexp(-(1/Wa)(t/Tβ)Wa)+γexp(-t/Tγ) 式1
α：α成分的组成分数(％)
Tα：α成分的弛豫时间(毫秒)
β：β成分的组成分数(％)
Tβ：β成分的弛豫时间(毫秒)
γ：γ成分的组成分数(％)
Tγ：γ成分的弛豫时间(毫秒)
t：观测时间(毫秒)
Wa：形状系数(1＜Wa＜2)
b：形状系数(0.1＜b＜0.2)
更具体而言，脉冲NMR可以利用实施例中记载的方法进行测定。
(130℃脉冲NMR中的运动性最低的成分(α130))
在对130℃下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的自由感应衰减进行三成分近似的情况下的、运动性最低的成分(α130)(以下，也简称为成分(α130)、运动性最低的(α130))的比例为40％以上且60％以下，优选为40％以上且55％以下。
作为控制运动性最低的(α130)的比例的方法，并没有特别限定，可以列举例如：将重均分子量调节至200000以上且3000000以下；在制造乙烯聚合物时在直到利用离心分离机将乙烯聚合物与溶剂分离之前将乙烯聚合物浆料的温度保持在65℃以上；向离心分离后的乙烯聚合物中加入加湿后的氮气；等。
如果成分(α130)的比例为40％以上，则可以抑制高温时的分子运动，实现低热收缩性。另一方面，如果成分(α130)的比例为60％以下，则得到热收缩和膜的外观优良的微孔膜。
(130℃脉冲NMR中的运动性居中的成分(β)与高运动性成分(γ)之比β/γ)
在对130℃下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的自由感应衰减进行三成分近似的情况下的、运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比β/γ为1.0以上且4.0以下，优选为1.0以上且3.0以下，更优选为1.0以上且2.5以下。
作为控制运动性居中的成分与运动性最高的成分之比β/γ的方法，可以列举例如：将重均分子量调节至200000以上且3000000以下；尽可能地使聚合器内的乙烯进料口与催化剂进料口靠近；将聚合器中的浆料浓度调节为30％以上且50％以下；等。
如果β/γ为1.0以上，则可以将退火时的孔隙率的变化抑制在期望的范围内，也可以抑制模具上的堆积物。另一方面，如果β/γ为4.0以下，则得到膜的外观优良的微孔膜。
(130℃脉冲NMR中的低运动性成分(α130)与30℃脉冲NMR中的低运动性成分(α30)之比α130/α30)
在对130℃下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的自由感应衰减进行三成分近似的情况下的运动性最低的运动成分(α130)的比例、与在对30℃下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的自由感应衰减进行三成分近似的情况下的运动性最低的运动成分(α30)的比例之比(α130/α30)优选为0.1以上且0.65以下，更优选为0.4以上且0.65以下，进一步优选为0.55以上且0.60以下。
作为控制上述比(α130/α30)的方法，可以列举例如：使聚合后的浆料滞留2小时以上然后进行离心分离等方法。
通过上述比(α130/α30)为0.1以上，具有可以保持125℃退火时的孔隙率的倾向。另一方面，通过上述比(α130/α30)为0.65以下，得到孔隙率的不均小的膜。
上述比(α130/α30)可以通过以下方式求出：对30℃和130℃下测定的脉冲NMR中利用固体回波法得到的、该乙烯聚合物的自由感应衰减(M(t))，使用上述式1并利用最小二乘法进行拟合，由此求出上述比(α130/α30)，具体而言，可以利用实施例中记载的方法求出。
作为本实施方式的乙烯聚合物，并没有特别限定，可以列举：乙烯均聚物、和/或乙烯与其它共聚单体的共聚物。作为其它共聚单体，并没有特别限定，可以列举例如：α-烯烃、乙烯基化合物。作为上述α-烯烃，并没有特别限定，可以列举例如：碳原子数3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。此外，作为上述乙烯基化合物，并没有特别限定，可以列举例如：乙烯基环己烷、苯乙烯及其衍生物等。另外，根据需要，作为其它共聚单体，也可以使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯。上述共聚物可以为三元无规聚合物。其它共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本实施方式的乙烯聚合物包含源自共聚单体的单元(以下，也称为共聚单体单元)的情况下，乙烯聚合物中的共聚单体单元的含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且2摩尔％以下，进一步优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下。
本实施方式的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以上且15.0以下，更优选为5.5以上且14.0以下，进一步优选为6.0以上且12.0以下。
通过使用后述的催化剂、或者将聚合体系内的条件(氢气浓度、温度、乙烯压力等)保持恒定，可以将乙烯聚合物的分子量分布调节得较小。另一方面，作为将乙烯聚合物的分子量分布调节得较大的方法，可以列举：在间歇式聚合中改变聚合中的条件(例如，在聚合中改变作为链转移剂的氢气的浓度、改变温度等)、在连续式聚合中使用多个反应器并改变聚合体系内的条件等方法。
如果分子量分布为5.0以上，则本实施方式的乙烯聚合物具有更优良的成型加工性，其结果是，膜的外观优良。另一方面，如果分子量分布为15.0以下，则分子量的组成均匀，其结果是，膜的外观优良。
本实施方式的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以通过以下方式求出：利用凝胶渗透色谱(以下，也称为“GPC”)对溶解有乙烯聚合物的邻二氯苯溶液进行测定，并基于使用市售的单分散聚苯乙烯制成的校准曲线求出乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。更具体而言，可以利用实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的乙烯聚合物的选自由Ti、Mg、Al构成的组中的1种以上元素的含量(以下，也称为残留催化剂灰分)优选为50ppm以下，更优选为40ppm，进一步优选为30ppm以下。另外，乙烯聚合物中的残留催化剂灰分越少越好。通过残留催化剂灰分在上述范围内，具有低热收缩性更优良的倾向。需要说明的是，Ti、Mg、Al的含量可以利用实施例中记载的方法进行测定。为了将残留催化剂灰分控制得较少，可以列举：调节压力、利用离心分离法将乙烯聚合物与溶剂分离等。
选自由Ti、Mg、Al构成的组中的1种以上元素的含量优选为Ti、Mg、Al的合计含量。
本实施方式的乙烯聚合物的形状优选为球形的粉末。
本实施方式的乙烯聚合物的粒度分布(D90/D10)优选为1.30以上且1.80以下，更优选为1.40～1.70。通过粒度分布在上述范围内，具有膜的外观更优良的倾向。
需要说明的是，粒度分布为使用激光式粒度分布测定器得到的值，可以使用例如岛津制作所株式会社制造的SALD-2100等进行测定。
上述粒度分布(D90/D10)是指：在将粒子的直径的大小记于横轴、将量(数)的百分比记于纵轴的粒度分布表中，累计值为90％时的粒径的值(D90)与累计值为10％时的粒径的值(D10)之比。
具体而言，上述粒度分布(D90/D10)可以通过使用后述的催化剂、使用间歇式聚合等方法而调节至1.30以上且1.80以下的范围内。
[催化剂成分]
用于制造本实施方式的乙烯聚合物的催化剂成分并没有特别限定，可以使用例如日本专利5782558号公报、日本专利5829257号公报、日本专利4868853号公报、日本特开平10-218933号公报等中公开的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等进行制造。
[乙烯聚合物的制造方法]
对于本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合方法而言，可以列举：利用悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯、或包含乙烯的单体(共)聚合的方法。
其中，优选可以有效地除去聚合热的悬浮聚合法。悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，此外，还可以使用烯烃本身作为溶剂。
作为上述惰性烃介质，并没有特别限定，具体而言，可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃以及它们的混合物等。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下，更优选为35℃以上且90℃以下，进一步优选为40℃以上且80℃以下。如果聚合温度为30℃以上，则工业上可以进行有效的制造。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则可以连续地稳定运行。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合压力通常优选为常压以上且2MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有得到残留催化剂灰分低的乙烯聚合物的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，具有可以在不产生块状的垢的情况下稳定地生产乙烯聚合物的倾向。另外，从控制β/γ的观点考虑，乙烯进料口优选尽可能地靠近催化剂进料口。
如上所述，本实施方式的乙烯聚合物的α130的比例为40％以上且60％以下，且β/γ为1.0以上且4.0以下。即，在将乙烯聚合物分成分子运动性不同的三成分时，需要适当地控制各成分的量。为此，重要的是不阻碍结晶化，并且发生分子的缠结。
从不阻碍结晶化的观点考虑，优选在直至利用离心分离机将聚合后的浆料分离成乙烯聚合物与溶剂之前将乙烯聚合物浆料的温度保持在65℃以上。通过将乙烯聚合物浆料的温度保持在65℃以上，可以在离心分离中有效地除去杂质，并且可以提高固相状态下的聚合物的有序性。
另外，从发生分子的缠结的观点考虑，优选将聚合体系内的浆料浓度调节为30质量％以上且50质量％以下，更优选调节为40质量％以上且50质量％以下。通过将浆料浓度调节为30质量％以上，可以将聚合时催化剂上的反应位点附近的温度适度地保持得较高，具有可以通过促进分子的缠结而提高分子间的约束的倾向。另一方面，通过将浆料浓度调节为50质量％以下，具有可以在不产生块状的垢的情况下稳定地生产乙烯聚合物的倾向。
另外，本实施方式的乙烯聚合物的α130/α30优选为0.1以上且0.65以下。为了得到这样的乙烯聚合物，例如，优选在直至利用离心分离机将乙烯聚合物的浆料分离成乙烯聚合物与溶剂之前，使乙烯聚合物的浆料在缓冲槽等中滞留2小时以上。通过使聚合物浆料滞留2小时以上，30℃下的乙烯聚合物的运动性最低的运动成分(α30)的组成分数增大，可以将α130/α30之比调节为0.1以上且0.65以下。
对于本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的溶剂分离方法而言，可以利用倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，从乙烯聚合物与溶剂的分离效率的观点考虑，优选离心分离法。在溶剂分离后乙烯聚合物中所含的溶剂的量并没有特别限定，相对于乙烯聚合物的重量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。通过在乙烯聚合物中所含的溶剂为少量的状态下干燥除去溶剂，具有溶剂中所含的金属成分、低分子量成分等不容易残留于乙烯聚合物中的倾向。
用于合成本实施方式的乙烯聚合物的催化剂的失活并没有特别限定，从控制α130的组成分数的观点考虑，优选在将乙烯聚合物与溶剂分离后实施。通过在与溶剂分离后引入用于使催化剂失活的试剂，可以减小溶剂中所含的低分子量成分、催化剂成分等的析出。
作为使催化剂体系失活的试剂，可以列举例如：氧气、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的干燥温度通常优选为50℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且130℃以下，进一步优选为50℃以上且100℃以下。如果干燥温度为50℃以上，则可以进行有效的干燥。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则可以在抑制乙烯聚合物的分解、交联的状态下进行干燥。本实施方式中，除了上述的各成分以外，还可以包含对乙烯聚合物的制造有用的其它公知成分。
本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中，为了控制聚合平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)、调节运动性最低的成分(α30、α130)、运动性居中的成分(β)与运动性最高的成分(γ)之比，优选在聚合体系内存在氢气。
可以利用泵将氢气连续地供给至聚合反应器内，相对于气相的乙烯，氢气浓度优选为10摩尔％～20摩尔％，更优选为12摩尔％～18摩尔％。
[添加剂]
此外，本实施方式的乙烯聚合物可以含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂被用作乙烯聚合物中所含的氯捕集剂、或成型加工助剂等。作为中和剂，并没有特别限定，具体而言，可以列举：钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。中和剂的含量并没有特别限定，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂，并没有特别限定，具体而言，可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂。抗氧化剂的含量并没有特别限定，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为耐光稳定剂，并没有特别限定，具体而言，可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量并没有特别限定，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
在本实施方式的乙烯聚合物中，可以共混粘均分子量、分子量分布等不同的乙烯聚合物，也可以共混低密度乙烯聚合物、线性低密度乙烯聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。另外，本实施方式的乙烯聚合物即使为粉末状或颗粒状也可以适合地使用。
[用途]
包含本实施方式的乙烯聚合物的成型体可以适合地用作拉伸成型体、微孔膜、或电池用隔膜。作为这样的成型体，可以列举例如：二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜、高强度纤维、微孔膜、凝胶纺丝。
实施例
以下，使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但是本发明并不受以下实施例的任何限制。
[参考例]催化剂合成例
(固体催化剂成分[A]的制备)
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在5℃进行搅拌的同时，用4小时同时添加800mL的1mol/L的四氯化钛己烷溶液以及800mL的1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSi(C2H5)H)2表示的有机镁化合物的己烷溶液。添加后，缓慢地升温，在10℃继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷进行5次清洗，由此制备固体催化剂成分[A]。
(固体催化剂成分[B]的制备)
(1)(B-1)载体的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1000mL的2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液，在65℃进行搅拌的同时，用4小时滴加2550mL的由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液(相当于镁2.68摩尔)，然后在65℃搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL的己烷进行4次清洗，从而得到(B-1)载体。
(2)固体催化剂成分[B]的制备
在1970mL含有110g上述(B-1)载体的己烷浆料中，在50℃进行搅拌的同时，用1小时同时添加110mL的1mol/L的四氯化钛己烷溶液以及110mL的1mol/L的二乙基氯化铝的己烷溶液。添加后，在50℃继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，用1100mL己烷进行2次清洗，由此制备固体催化剂成分[B]。
(固体催化剂成分[C]的制备)
在1970mL含有110g上述(B-1)载体的己烷浆料中，在10℃进行搅拌的同时，用1小时同时添加110mL的1mol/L的四氯化钛己烷溶液以及110mL的1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSi(C2H5)H)2表示的有机镁化合物的己烷溶液。添加后，在10℃继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，用1100mL己烷进行2次清洗，由此制备固体催化剂成分[C]。
(固体催化剂成分[D]的制备)
(1)(D-1)载体的合成
作为载体(D-1)的前体，使用平均粒径7μm、比表面积660m2/g、孔体积1.4mL/g、抗压强度7MPa的二氧化硅。
在进行氮气置换后的容量8L高压釜中使加热处理后的二氧化硅(130g)分散于2500mL己烷中，从而得到浆料。在得到的浆料中，在20℃搅拌下，加入195mL的作为路易斯酸性化合物的三乙基铝的己烷溶液(浓度1M)。然后，搅拌2小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，从而制备2695mL吸附了三乙基铝的(D-1)载体的己烷浆料。
(过渡金属化合物成分[E]的制备)
使用[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下，简称为“络合物1”)作为过渡金属化合物(E-1)。另外，使用由组成式Mg(C2H5)(C4H9)(以下，简称为“Mg1”)作为有机镁化合物(E-2)。
将200毫摩尔的络合物1溶解于1000mL异链烷烃(埃克森美孚公司制造ISOPAR E)中，在其中加入40mL的Mg1的己烷溶液(浓度1M)，再加入己烷而将络合物1的浓度调节至0.1M，从而得到过渡金属化合物成分[E]。
(活化剂[F]的制备)
将17.8g作为硼酸盐化合物(F-1)的双(氢化牛脂烷基)甲基铵-四(五氟苯基)硼酸盐(以下，简称为“硼酸盐”)添加至156mL甲苯中并使其溶解，从而得到硼酸盐的100mmol/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中加入15.6mL的作为(F-2)的乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液，再加入甲苯进行调节以使得溶液中的硼酸盐浓度达到70mmol/L。然后，在室温下搅拌1小时，从而制备包含硼酸盐的活化剂[F]。
(固体催化剂[D]的制备)
在2695mL的通过上述操作而得到的载体(D-1)的浆料中，在25℃以400rpm进行搅拌的同时，从另一管线使用定量泵同时添加219mL的通过上述操作而得到的活化剂[F]以及175mL的过渡金属化合物成分[E]，添加时间为30分钟，然后，继续反应3小时，由此制备固体催化剂[D]。
(液体成分[G]的制备)
使用由组成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)12(以下，简称为“Mg2”)作为有机镁化合物(G-1)。
在200mL的烧瓶中，在搅拌的同时添加40mL的己烷以及以Mg与Al的总量计为38.0毫摩尔的Mg2，在20℃在搅拌的同时添加40mL的含有2.27g(37.8毫摩尔)的甲基氢聚硅氧烷(25℃下的粘度为20厘沲；以下，简称为“硅氧烷化合物”)的己烷，然后将温度升高至80℃，在搅拌下使其反应3小时，由此制备液体成分[G]。
[实施例1]
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却而保持在80℃。使用固体催化剂成分[A]、以及作为助催化剂的三异丁基铝。三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度添加至聚合器中。供给固体催化剂成分[A]以使得乙烯聚合物的制造速度达到10kg/小时、聚合器内的浆料浓度达到40质量％。供给己烷以使得液面水平保持恒定。用泵连续地供给氢气，以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度达到15摩尔％。催化剂活性为75000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸器，分离出未反应的乙烯和氢气。
接着，将聚合浆料在保持温度在66℃以上的状态下在缓冲槽中滞留2小时后连续地输送至离心分离机，将聚合物与除其以外的溶剂等分离。此时的相对于聚合物的溶剂等的含量为45％。
分离后的乙烯聚合物粉末在85℃在进行氮气吹气的同时进行干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，向聚合后的粉末喷雾水蒸气，从而实施催化剂和助催化剂的失活。向得到的乙烯聚合物粉末中添加1000ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造、C60)，并使用亨舍尔混合器进行均匀混合。对于得到的乙烯聚合物粉末，利用网眼425μm的筛除去不能通过筛的粉末，从而得到乙烯聚合物粉末。利用下述所示的方法对得到的乙烯聚合物的特性进行测定。将结果示于表1。
(微孔膜的制造方法)
在100质量份的乙烯聚合物粉末中，添加0.3质量份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用转鼓混合机进行干式共混，由此得到乙烯聚合物混合物。所得到的乙烯聚合物混合物利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下经由进料器投入至双螺杆挤出机中。然后将150质量份的液体石蜡(松村石油株式会社制造P-350(注册商标))以侧进料的方式注入挤出机中，在200℃条件下进行混炼，从设置于挤出机前端的T型模具挤出，然后立即用冷却至25℃的轧辊使其冷却凝固，从而成型为厚度900μm的凝胶状片。
将该凝胶状片在120℃使用同时双轴拉伸机拉伸至7×7倍，然后将该拉伸薄膜浸渍于甲乙酮中，提取除去液体石蜡，然后进行干燥。然后在125℃退火3分钟，从而得到微孔膜。对于得到的膜，利用下述所示的方法测定物性。将结果示于表1。
(各种特性和物性的测定方法)
(1)分子量测定
在20mg的乙烯聚合物中引入15mL的邻二氯苯，并在150℃搅拌1小时，由此制备样品溶液，对于该样品溶液，利用下述的条件进行凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。根据测定结果，基于使用市售的单分散聚苯乙烯制成的校准曲线，求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
装置：Waters公司制造150-C ALC/GPC
检测器：RI检测器
流动相：邻二氯苯(高效液相色谱用)
流量：1.0mL/分钟
柱：使用将1根Shodex制造的AT-807S和两根东曹制造的TSK-gelGMH-H6连接而得到的柱。
柱温：140℃
(2)脉冲NMR
利用脉冲NMR的固体回波法测定的30℃和130℃下的三成分的组成分数在下述条件下进行测定。
测定装置：日本电子公司制造的JNM-Mu25
观测核：1H
测定：T2
测定方法：固体回波法
脉冲宽度：2.2μs～2.3μs
脉冲间隔：7.0μs～9.2μs
累积次数：256次
测定温度：30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃(测定温度为样品内部的温度，在装置温度达到设定温度5分钟后调节装置温度以使得样品内部温度达到测定温度，开始测定)
重复时间：3s
分析方法：使用式1，利用分析软件(IGOR Pro6.3)进行拟合，近似成三成分。
M(t)＝αexp(-(1/2)(t/Tα)2)sinbt/bt+βexp(-(1/Wa)(t/Tβ)Wa)+γexp(-t/Tγ) 式1
α：α成分的组成分数(％)
Tα：α成分的弛豫时间(毫秒)
β：β成分的组成分数(％)
Tβ：β成分的弛豫时间(毫秒)
γ：γ成分的组成分数(％)
Tγ：γ成分的弛豫时间(毫秒)
t：观测时间(毫秒)
Wa：形状系数
b：形状系数
(3)残留催化剂灰分(Ti、Mg、Al的合计含量)
在特氟龙(注册商标)制分解容器中称取0.2g试样，加入高纯度硝酸，利用Milestone-General公司制造的微波分解装置ETHOS-TC进行加压分解，然后使用利用日本Millipore公司制造的超纯水制造装置进行纯化而得到的纯水将总量调节为50mL，将所得到的溶液用作检测液。对于上述检测液，使用赛默飞世尔科技公司制造的感应耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)X系列2，利用内标法进行Ti、Mg、Al的定量。
(4)粒度分布(D90/D10)
利用激光式粒度分布测定器(岛津制作所公司制造的SALD-2100)，测定D90和D10，并将D90/D10设为粒度分布。
(5)膜厚
微孔膜的膜厚使用东洋精机制造的微型测厚仪(型号KBM(注册商标))在室温23℃下进行测定。
(6)热收缩率
将微孔膜在MD方向上以10mm宽度切割成100mm长度。将切割后的微孔膜置于130℃热风烘箱中加热1小时。以收缩后的长度相对于原来的长度(100mm)的比例的形式求出热收缩率(％)。
(7)孔隙率
孔隙率通过以下方式得到：从微孔膜切割出10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)与质量(g)，利用它们与膜密度(g/cm3)，使用下式进行计算。
孔隙率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
膜密度设为0.95g/cm3。
(8)热收缩率、孔隙率的变化
对于将退火的条件变为温度133℃、退火时间60秒而得到的微孔膜测定了相对于测定温度125℃、退火时间3分钟时的热收缩率、孔隙率的变化。需要说明的是，热收缩率通过(6)的方法进行测定，孔隙率通过(7)的方法进行测定。
热收缩率的变化＝热收缩率125-热收缩率133
热收缩率125：在125℃退火3分钟时的热收缩率
热收缩率133：在133℃退火1分钟时的热收缩率
表1中，将热收缩率的变化为1％以下的情况记为◎，将大于1％且小于3％的情况记为○，将3％以上的情况记为×。
孔隙率的变化＝孔隙率125-孔隙率133
孔隙率125：在125℃退火3分钟时的孔隙率
孔隙率133：在133℃退火1分钟时的孔隙率
表1中，将孔隙率的变化小于5％的情况记为◎，将大于等于5％且小于10％的情况记为○，将10％以上的情况记为×。
(9)膜的外观
对于每100m微孔膜，目视观察不均、条纹、由未熔融物引起的白点等外观不良。表1中，将完全未观察到外观不良的情况记为◎，将3处以下的情况记为○，将4处以上的情况记为×。
(10)孔隙率的不均
对于孔隙率的不均而言，分别从微孔膜的在TD方向上位于中央的部分和位于端部的部分切割出10cm×10cm见方的试样，并测定利用与(7)同样的方法求出的孔隙率的差。将孔隙率的差小于1％的情况记为◎，将大于等于1％且小于2％的情况记为○，将2％以上的情况记为×。
(11)模具的堆积物
在实施5小时制膜时，观察在挤出机的模具上的附着物。在表1中，将无堆积物的情况记为○，将产生堆积物的情况记为×。
[实施例2]
在聚合工序中，不使用固体催化剂成分[A]，使用固体催化剂成分[B]，将氢气浓度设定为14摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例2的乙烯聚合物粉末。实施例2的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[实施例3]
在聚合工序中，将氢气浓度设定为10摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例3的乙烯聚合物粉末。实施例3的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[实施例4]
在聚合工序中，不使用固体催化剂成分[A]，使用固体催化剂成分[C]，将氢气浓度设定为10摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例4的乙烯聚合物粉末。实施例4的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[实施例5]
使用与实施例1同样的聚合反应器，聚合压力为0.8MPa，聚合温度通过夹套冷却保持在75℃。己烷以60L/小时供给至聚合器。以5摩尔/小时供给液体成分[G]。使用固体催化剂成分[D]，使其预先与2L/小时的氢气接触，然后供给至聚合器以使得制造速度达到10kg/小时、聚合体系内的浆料浓度达到40质量％。对于聚合器以后的工序而言，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例5的乙烯聚合物粉末。实施例5的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[实施例6]
在第一聚合中，使用与实施例1同样的聚合反应器。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却而保持在80℃。己烷以20升/小时的速度进行供给。使用固体催化剂成分[A]、以及作为助催化剂的三异丁基铝。三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度添加至聚合器中。供给固体催化剂成分[A]以使得聚合器内的浆料浓度达到40质量％。抽出聚合浆料以使得液面水平保持恒定。用泵连续地供给氢气，以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度达到6摩尔％。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸器，分离出未反应的乙烯和氢气。接着在第二聚合中，利用浆料泵将聚合浆料连续地引入带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。向浆料泵中供给己烷以使得聚合器内的浆料浓度达到40质量％。聚合压力为0.5MPa，聚合温度通过夹套冷却保持在80℃。用泵连续地供给氢气，以使得相对于气相的乙烯的氢气浓度达到25摩尔％。将聚合浆料连续地抽出至压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸器，分离出未反应的乙烯和氢气。对于聚合器以后的工序而言，通过与实施例1同样的操作，得到了实施例6的乙烯聚合物粉末。实施例6的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[实施例7]
在聚合工序中，将氢气浓度设定为7.5摩尔％，并且供给丙烯以使得其达到0.2摩尔％，除此以外，通过与实施例4同样的操作，得到了实施例7的乙烯聚合物粉末。实施例7的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[实施例8]
在聚合工序中，将聚合浆料的缓冲槽中的停留时间设定为1小时，除此以外，通过与实施例3同样的操作，得到了实施例8的乙烯聚合物粉末。实施例8的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[比较例1]
在聚合工序中，将氢气浓度设定为23摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了比较例1的乙烯聚合物粉末。比较例1的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[比较例2]
在聚合工序中，将氢气浓度设定为1.5摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作，得到了比较例2的乙烯聚合物粉末。比较例2的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[比较例3]
在聚合工序中，调节聚合器内的浆料浓度以使得其达到25质量％，除此以外，通过与实施例3同样的操作，得到了比较例3的乙烯聚合物粉末。比较例3的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
[比较例4]
在聚合工序中，在不对聚合浆料进行保温的情况下将其输送至离心分离机，除此以外，通过与实施例3同样的操作，得到了比较例4的乙烯聚合物粉末。此时供给至离心分离机的聚合浆料的温度为55℃。比较例4的微孔膜通过与实施例1同样的操作而得到。
将实施例1～8和比较例1～4的乙烯聚合物粉末的物性、以及微孔膜的评价结果示于表1。
本申请基于2016年11月8日提出的日本专利申请(日本特愿2016-218190号)，其内容作为参考并入本申请中。
产业实用性
本发明的乙烯聚合物的耐热性优良，因此包含乙烯聚合物的薄膜、微孔膜等的耐热收缩性优良。特别是在形成微孔膜时，可以在保持孔隙率的同时在高温下在短时间内进行退火，可以适合地用于要求高生产率的微孔膜，因此具有高产业实用性。

Claims (9)

1.一种乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为200000以上且3000000以下，
在对利用脉冲NMR的固体回波法测定的130℃下的自由感应衰减进行三成分近似的情况下，运动性最低的成分(α130)的比例为40％以上且60％以下，运动性居中的成分(β)的比例与运动性最高的成分(γ)的比例之比(β/γ)为1.0以上且4.0以下。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，
利用所述脉冲NMR的固体回波法，在130℃测定的运动性最低的成分(α130)的比例与在30℃测定的运动性最低的成分(α30)的比例之比(α130/α30)为0.1以上且0.65以下。
3.如权利要求1或2所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的重均分子量(Mw)为250000以上且800000以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为5以上且15以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
选自由Ti、Mg和Al构成的组中的1种以上元素的含量为50ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的乙烯聚合物，其形状为粉末。
7.如权利要求1～6中任一项所述的乙烯聚合物，其中，
所述乙烯聚合物的利用激光粒度计测定的粒度的D90/D10之比为1.30～1.80。
8.一种拉伸成型体，其包含权利要求1～7中任一项所述的乙烯聚合物。
9.一种微孔膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的乙烯聚合物。
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