KR20200125473A - 에틸렌 중합체 입자 및 성형체 - Google Patents

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KR20200125473A
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 박막으로 가공하였을 때에도 막 강도와 저열 수축성이 우수하고, 이들의 밸런스도 우수한 에틸렌 중합체 입자 및 그의 성형체를 제공한다.
[해결수단] 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
(DSC에 의한 측정 조건 A)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
(2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)(분)을 측정한다.)

Description

에틸렌 중합체 입자 및 성형체{ETHYLENE POLYMER PARTICLES AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 에틸렌 중합체 입자 및 성형체에 관한 것이다.
에틸렌 중합체는, 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 성형체 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 납 축전지나 리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지용 미다공막의 원료로서 분자량이 높은 에틸렌 중합체가 사용되고 있다.
근년, 리튬 이온 전지에 대해서는, 더한층의 대용량화, 고출력화가 요구되고 있으며, 당해 리튬 이온 전지용 미다공막으로서, 박막이며, 또한 강도 및 저열 수축성의 밸런스가 우수한 것이 요구되고 있다.
이러한 관점에서, 고강도 및 저열 수축성을 달성하는 기술이, 특허문헌 1, 2에 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-199597호 공보 일본 특허 제5586152호 공보
그러나, 이차 전지용 미다공막의 분야에서는, 부재에 대한 저비용화도 강하게 요구되고 있으며, 이차 전지용 미다공막에 있어서는, 강도나 저열 수축성과 같은 막 성능에 더하여, 생산성의 향상도 요구되고 있다.
일반적으로, 박막 또한 고강도인 미다공막을 실현하기 위한 방법으로는, 원료의 에틸렌 중합체를 고분자량화하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 에틸렌 중합체를 고분자량화하면, 이것을 원료로 한 미다공막은, 강도가 높아지지만, 열수축성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 미다공막 등의 제조 공정에 있어서는, 에틸렌 중합체를 고분자량화함으로써 연신 시의 응력이 높아지기 때문에, 막의 네킹이 발생하기 쉽다. 막에 네킹이 발생하면, 제품이 되는 막의 폭이 좁아지는 것 외에, 막에 두께 불균일, 물성 불균일이 발생하기 쉬워진다.
특히, 박막으로 가공할 때 연신 시의 네킹이 커지면, 막의 파단을 초래할 우려가 있다.
한편, 연신 시, 즉 중합체를 제막하여 얻은 겔상 시트를 연신하고, 미다공막을 제작하는 공정에 있어서 네킹을 억제하기 위한 방법으로서, 원료의 점도를 낮게 하여 연신 응력을 저감화시키기 위해 원료의 에틸렌 중합체에 저분자량의 성분을 첨가하는 방법을 들 수 있지만, 저분자량 성분을 첨가하면 막의 강도가 저하되고, 나아가, 제막 시, 즉 에틸렌 중합체로부터 겔상 시트를 성형하는 공정에 있어서 네킹이 커지는 경향이 있고, 막 물성의 균일성이나 품위가 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여, 박막으로 가공하였을 때라도 막 강도와 저열 수축성이 우수하고, 또한 생산성도 우수한 미다공막 등을 얻을 수 있는 에틸렌 중합체 입자 및 그의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 시차 주사 열량계(DSC)의 특정의 측정 조건에 의해 얻어지는 등온 결정화 시간이 소정의 값을 갖는 에틸렌 중합체 입자가, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
(DSC에 의한 측정 조건 A)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
(2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)(분)을 측정한다.)
[2]
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 B)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(Y)과, 상기 등온 결정화 시간(X)의 비(X)/(Y)가 1.0 이상 2.5 이하인, 상기 [1]에 기재된 에틸렌 중합체 입자.
(DSC에 의한 측정 조건 B)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온한다.
(2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(Y) (분)을 측정한다.)
[3]
용액 점도 측정에 의한 점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 이상 3,000,000 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에틸렌 중합체 입자.
[4]
용액 점도 측정에 있어서,
측정 용액의 농도가 0.27g/dl과 0.36g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 α와,
측정 용액의 농도가 0.02g/dl과 0.1g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 β의 비(α/β)가 1.5 이상 3.5 이하인,
상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 에틸렌 중합체 입자.
[5]
평균 입자경(D50)이 50㎛ 이상 300㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 에틸렌 중합체 입자.
[6]
겉보기 밀도가 0.25g/㎤ 이상 0.60g/㎤ 이하인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 에틸렌 중합체 입자.
[7]
하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 프레스 시트 밀도가 925kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 에틸렌 중합체 입자.
(1) 200℃, 0.1MPa의 조건에서 900초간 예열한다.
(2) 200℃, 15MPa의 조건에서 300초간 가압한다.
(3) 25℃, 10MPa의 조건에서 600초간 냉각한다.
[8]
상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 에틸렌 중합체 입자를 성형하여 이루어지는, 성형체.
[9]
미다공막인, 상기 [8]에 기재된 성형체.
[10]
에틸렌 중합체를 포함하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하인 성형체.
(DSC에 의한 측정 조건 A)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
(2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)(분)을 측정한다.)
본 발명에 따르면, 박막으로 가공하였을 때라도 막 강도와 저열 수축성이 우수하고, 이들 밸런스도 우수한 에틸렌 중합체 입자 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 제막 시 및 연신 시의 네킹이 억제되고, 이에 의해 막 수율 및 막 품질의 향상이 도모되어 우수한 생산성이 달성된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 함)에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정한다는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
[에틸렌 중합체 입자]
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하이다.
(DSC에 의한 측정 조건 A)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
(2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)을 측정한다.)
이하, 상기 요건에 대하여 설명한다.
(등온 결정화 시간(X))
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 상기 측정 조건 A에 의해 얻어지는 등온 결정화 시간(X)은, 0.5분 이상 5.5분 이하이고, 바람직하게는 0.5분 이상 4.0분 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5분 이상 2.0분 이하이다.
등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상이면 에틸렌 중합체 입자의 용매로의 용해가 충분한 것이 되고, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자에 의해 얻어지는 연신 성형체나, 미다공막이 외관이 우수한 경향이 있다.
한편, 등온 결정화 시간(X)이 5.5분 이하이면, 저열 수축성이 우수하고, 또한 제막 시, 연신 시의 저넥인성이 우수한 경향이 있다.
등온 결정화 시간(X)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
등온 결정화 시간은 용융 상태에 있는 중합체를 급랭하고, 결정화까지의 시간을 평가하는 것이다.
등온 결정화 시간이 짧다는 것은 결정화가 빨리 진행되는 것을 나타낸다. 결정화가 빨리 진행한다고 하는 것은, 냉각 후의 빠른 단계에서 분자 운동이 억제되고, 결정부가 형성되는 것을 나타내고 있다. 분자 운동은 분자의 길이, 얽힘에 의해 제어되는 것으로 추정하고 있다. 고분자량의 에틸렌 중합체 입자는, 당해 에틸렌 중합체의 점도가 높기 때문에, 용매를 사용하여 고온의 조건 하(예를 들어, 200℃ 이상)에서 용해시키고 가공하는 경우가 있다. 이에 의해, 분자의 열 운동이 촉진되어 분자쇄의 얽힘은 풀려 버리기 때문에, 분자쇄의 얽힘에서 유래하는 네트워크 효과가 저하되어 강도의 향상은 어려워진다. 그래서, 고온의 조건 하(230℃)에서 장시간(30분) 노출시키고, 굳이 분자쇄의 열 운동을 촉진시키고, 분자쇄의 얽힘을 푼 상태에서, 등온 결정화 시간을 측정함으로써, 에틸렌 중합체 입자를 고온 조건 하에서 가공할 때의 분자쇄 얽힘의 풀리기 쉬움의 지표로 하기로 하였다.
통상의 에틸렌 중합체 입자에서는 상기 (측정 조건 A)에 의해 얻어지는 등온 결정화 시간은 길어지는 경향이 있지만, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 상기 (측정 조건 A)에 의해 얻어지는 등온 결정화 시간이 짧고, 고온 조건 하에서의 가공 시에 분자쇄 얽힘의 풀리기 어려운 점에 특징을 갖고 있다.
등온 결정화 시간(X)을 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매에 사용하는 담체를 합성할 때 교반 주속도를 8m/s 이상으로 하는 방법, 방해판을 3매 이상 설치하는 방법, 담체 합성에 사용하는 원료 농도를 1.5M 이상으로 높이는 방법, 담체에 대하여 Ti를 Ti/Mg비가 0.007 이상 0.03 이하가 되도록 담지하는 방법 등을 들 수 있다.
(등온 결정화 시간의 비(X/Y))
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 B)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(Y)과, 상기 등온 결정화 시간(X)의 비(X/Y)는, 바람직하게는 1.0 이상 2.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.5 이하이다.
(DSC에 의한 측정 조건 B)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온한다.
(2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(Y)을 측정한다.)
등온 결정화 시간의 비(X/Y)가 1.0 이상 2.5 이하이면, 제막 시 그리고 연신 시의 저넥인성이 우수한 경향이 있다.
등온 결정화 시간(X/Y)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
등온 결정화 시간의 비(X/Y)를 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 소정의 올레핀계 중합용 촉매를 사용하고, 중합 온도를 78℃ 이상으로 하는 것, 중합 압력을 0.3MPa 이상으로 하는 것 등을 들 수 있다.
(점도 평균 분자량(Mv))
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 점도 평균 분자량(Mv)은, 바람직하게는 300,000 이상 3,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 500,000 이상 2,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 800,000 이상 1500,000 이하이다.
점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 이상이면 에틸렌 중합체 입자의 강도가 높아지는 경향이 있다. 한편, 점도 평균 분자량(Mv)이 3,000,000 이하이면, 에틸렌 중합체 입자의 저열 수축성, 저넥인성이 우수한 경향이 있다.
에틸렌 중합체 입자의 점도 평균 분자량(Mv)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
점도 평균 분자량(Mv)을 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합계 내의 조건(온도, 에틸렌 압력, 수소 농도 등)을 적절하게 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
(환원 점도의 기울기의 비(α/β))
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 용액 점도 측정에 있어서, 측정 용액의 농도가 0.27g/dl과 0.36g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 α와, 측정 용액의 농도가 0.02g/dl과 0.1g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 β의 비(α/β)는, 바람직하게는 1.5 이상 3.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상 2.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.7 이상 2.0 이하이다.
환원 점도의 기울기의 비(α/β)가 1.5 이상이면 용매에 용해시켰을 때라도 폴리에틸렌 분자쇄의 얽힘이 충분한 것이 되고, 에틸렌 중합체 입자의 저넥인성이 우수한 경향이 있다.
한편, 환원 점도의 기울기의 비(α/β)가 3.5 이하이면, 에틸렌 중합체 입자의 용매에 대한 용해성이 충분한 것이 되고, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자에 의해 제조한 연신 성형체나 미다공막의 외관이 우수한 경향이 있다.
환원 점도의 기울기의 비(α/β)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
환원 점도의 기울기의 비(α/β)를 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 소정의 올레핀계 중합용 촉매를 사용하여 점도 평균 분자량을 조정하는 방법, 중합계 내의 조건(온도, 에틸렌 압력, 수소 농도 등)을 조정하는 방법, 촉매에 사용하는 담체를 합성할 때, 합성에 사용하는 재료를 투입하는 오토클레이브의 교반 주속도를 9m/s 이상으로 하는 방법, 상기 오토클레이브 안에 방해판을 6매 이상 설치하는 방법, 촉매에 사용하는 담체의 합성에 사용하는 원료 농도를 1.5M 이상으로 높이는 방법, 촉매에 사용하는 담체에 대하여 Ti를 Ti/Mg비가 0.007 이상 0.03 이하가 되도록 담지하는 방법 등을 들 수 있다.
(평균 입자경(D50))
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 50㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
평균 입자경(D50)이 50㎛ 이상이면 에틸렌 중합체 입자의 취급성이 보다 한층 우수하고, 성형 공정 내의 트러블이 저감되는 경향이 있다.
한편, 평균 입자경(D50)이 300㎛ 이하이면, 에틸렌 중합체 입자의 용매에 대한 용해성이 보다 한층 양호해지고, 에틸렌 중합체 입자는, 성형 시, 보다 한층 우수한 외관을 부여할 수 있는 경향이 있다.
에틸렌 중합체 입자의 평균 입자경(D50)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌 중합체 입자의 평균 입자경(D50)을 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매 입자경을 조정하는 방법, 중합계 내의 조건(온도, 에틸렌 압력 등)을 적절하게 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
(겉보기 밀도)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 겉보기 밀도는, 바람직하게는 0.25g/㎤ 이상 0.60g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.30g/㎤ 이상 0.55g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.35g/㎤ 이상 0.50g/㎤ 이하이다.
겉보기 밀도가 0.25g/㎤ 이상이면 에틸렌 중합체 입자의 유동성이 충분히 높아지고, 취급성이 우수하고, 에틸렌 중합체 입자는, 성형 시, 안정된 품질을 부여할 수 있다.
한편, 겉보기 밀도가 0.60g/㎤ 이하이면, 에틸렌 중합체 입자가 유동 파라핀에 충분히 함침하고, 유동 파라핀에 대한 용해성이 양호해져, 에틸렌 중합체 입자는, 성형 시, 우수한 외관 특성을 부여할 수 있다.
또한, 겉보기 밀도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌 중합체 입자의 겉보기 밀도를 제어하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 소정의 올레핀계 중합용 촉매를 사용하는 방법이나, 중합계 내의 조건(온도, 에틸렌 압력 등)을 적절하게 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
(프레스 시트 밀도)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 프레스 시트이며, 하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 프레스 시트 밀도는, 바람직하게는 925kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 925kg/㎥ 이상 950kg/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 930kg/㎥ 이상 945kg/㎥ 이하이다.
하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 프레스 시트 밀도가 925kg/㎥ 이상이면 에틸렌 중합체 입자의 결정성이 충분히 높고, 내열성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 한편 프레스 시트 밀도가 960kg/㎥ 이하이면, 에틸렌 중합체 입자의 점도 평균 분자량이 충분히 높고, 성형 시에 우수한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있다.
(1) 200℃, 0.1MPa의 조건에서 900초간 예열한다.
(2) 200℃, 15MPa의 조건에서 300초간 가압한다.
(3) 25℃, 10MPa의 조건에서 600초간 냉각한다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 프레스 시트 밀도를, 상기 수치 범위로 제어하는 방법으로는, 에틸렌 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)을 조정하는 방법, 폴리에틸렌쇄 중에 분지를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
(에틸렌 중합체 입자의 구성 성분)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 단독 중합체 입자여도 되고, 에틸렌과 다른 공단량체와의 공중합체 입자여도 된다.
다른 공단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 다른 공단량체로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용해도 된다.
상기 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체는, 3원 랜덤 중합체여도 된다. 다른 공단량체는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자가, 공단량체에서 유래하는 단위(이하, 공단량체 단위라고도 함)를 포함하는 경우, 에틸렌 중합체 입자 중의 공단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 0.01몰％ 이상 1몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상 0.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상 0.1몰％ 이하이다.
(촉매 성분)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조 시에는, 소정의 촉매 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 특허 5782558호 공보나 특허 5829257호 공보, 특허 4868853호 공보, 일본 특허 공개 평10-218933호 공보 등에 개시되어 있는 지글러ㆍ나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 상술한 바와 같이, 소정의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하이다.
즉, 에틸렌 중합체 입자를 고온 조건 하에서 충분히 열 운동시킨 후라도 결정화를 빠르게 하는 기점이 되는 폴리에틸렌 분자쇄가 구속된 얽힘 점을 보유 지지하는 것이 중요하다.
그를 위해서는, 복수의 폴리에틸렌 분자쇄가 서로 얽힌 구속 점을 에틸렌 중합체 입자 내에 미세하고 균일하게 분포시키는 것이 필요하다.
에틸렌 중합체 입자 내에 복수의 폴리에틸렌 분자쇄가 서로 얽히는 점을 균일하게 분산시킨다는 관점에서는, 활성점 거리를 적절하게 설정하고, 중합 중도 위치 관계가 보유 지지되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 촉매 담체에 강성을 갖게 하고, 활성점 거리를 유지시키기 위해, 촉매 담체의 제작 시에, 원료를 투입하는 반응기의 교반 주속도를 8m/s 이상으로 하는 것, 방해판을 3매 이상 설치하는 것, 촉매 담체 제작 완료 시의 원료 농도를 1.5M 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 촉매 담체에 대하여 Ti를 Ti/Mg비가 0.007 이상 0.03 이하가 되도록 담지하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 상술한 바와 같이, 측정 용액의 농도가 0.27g/dl과 0.36g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 α와, 측정 용액의 농도가 0.02g/dl과 0.1g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 β의 비(α/β)가 1.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다.
즉, 에틸렌 중합체 입자를 용매에 확산시켰을 때도 얽힘을 보유 지지하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상술한 촉매를 사용하거나, 촉매 담체 중에도 활성점을 함유시키고, 얽힘 점을 증대시키기 위해 촉매 담체의 제작 시에 사염화티타늄을 첨가시키거나 하는 것이 바람직하다.
[에틸렌 중합체의 제조 방법]
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조 방법으로는, 현탁 중합법, 기상 중합법을 들 수 있고, 이들 방법에 의해, 에틸렌, 또는 에틸렌을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 것이 바람직하다.
특히, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다.
현탁 중합법에 있어서는, 용매로서 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자신을 용매로서 사용해도 된다.
상기 불활성 탄화수소 용매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 78℃ 이상 85℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하이면 연속적으로 안정 운전이 가능하다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상 바람직하게는 상압 이상 2MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.3MPa 이상 1.5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5MPa 이상 1.0MPa 이하이다. 상압 이상인 것에 의해 잔류 촉매 회분이 낮은 에틸렌 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 2MPa 이하인 것에 의해, 괴상의 스케일을 발생시키는 일이 없고, 에틸렌 중합체를 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 상술한 바와 같이, 시차 주사 열량 직경(DSC)을 사용하여 상기 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)과, 상기 (측정 조건 B)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(Y)의 비(X)/(Y)가 1.0 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
즉, 고온 조건 전후에 있어서의 변화량이 적다는 점에서, 보다 풀리기 어려운 얽힘을 갖는다.
이러한 특성을 갖는 본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자를 얻기 위해서는, 전술한 올레핀계 중합용 촉매를 사용하고, 나아가 중합 온도를 78℃ 이상, 또는 중합 압력을 0.5MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다.
중합 온도를 78℃ 이상 또는 중합 압력을 0.5MPa 이상으로 함으로써, 폴리에틸렌 분자의 성장 속도가 결정화 속도에 대하여 충분히 커지고, 폴리에틸렌 분자쇄의 얽힘이 촉진된다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조 방법에 있어서의, 에틸렌 중합체 입자를 용매로부터 분리하는 방법으로는, 예를 들어 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 들 수 있고, 에틸렌 중합체와 용매와의 분리 효율의 관점에서, 원심 분리법이 바람직하다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조에 사용한 촉매의 실활은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌 중합체 입자와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
용매와 분리한 후에 촉매를 실활시키기 위한 약제를 도입함으로써, 용매 중에 포함되는 저분자량 성분이나 촉매 성분 등의 석출을 저감할 수 있다.
촉매를 실활시키는 약제로서는, 예를 들어 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이 용매를 제거한 후, 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
건조 온도는, 통상 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 130℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다.
건조 온도가 50℃ 이상이면, 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 150℃ 이하이면 에틸렌 중합체의 분해나 가교를 억제한 상태에서 건조하는 것이 가능하다. 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 에틸렌 중합체 입자의 제조에 유용한 다른 공지의 성분을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자의 제조 방법에 있어서, 점도 평균 분자량을 제어하는 관점에서 중합계에 수소를 연속적으로 공급시켜도 된다.
(첨가제)
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
중화제는 에틸렌 중합체 입자 중에 포함되는 염소 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다.
중화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 스테아르산염을 들 수 있다.
중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다.
내광 안정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계 내광 안정제를 들 수 있다.
내광 안정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5,000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다.
본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자에는, 저밀도 에틸렌 중합체, 선상 저밀도 에틸렌 중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 다른 수지를 블렌드해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자는, 파우더상, 또는 펠릿상이어도 적합하게 사용할 수 있다.
[성형체]
본 실시 형태의 성형체로서는, 본 실시 형태의 에틸렌 중합체 입자와 유동 파라핀과의 혼합물의 연신 성형체, 미다공막을 들 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5분 이상 4.0분 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5분 이상 2.0분 이하이다.
(DSC에 의한 측정 조건 A)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
(2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
(3) 125℃에서 30분간 보온한다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)(분)을 측정한다.)
성형체의 등온 결정화 시간(X)은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 있어서, 에틸렌 중합체 입자를, 성형체로 치환하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체는, 예를 들어 이차 전지용 세퍼레이터, 특히, 리튬 이온 이차 전지 세퍼레이터, 고강도 섬유, 미다공막, 겔방사로서 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 사용하여 본 실시 형태에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
각종 특성 및 물성의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
[각종 특성 및 물성의 측정 방법]
<(1) 등온 결정화 시간(X)>
DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)을 사용하여 측정을 행하였다.
8.5㎎의 에틸렌 중합체 입자를 알루미늄 팬에 삽전(揷塡)하고, DSC에 설치한 후, 이하의 측정 조건 (A)에 의해 등온 결정화 시간(X)을 측정하였다.
(DSC 측정 조건 (A))
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온하였다.
(2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온하였다.
(3) 125℃에서 30분간 보온하였다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(분)을 측정하였다.)
<(2) 등온 결정화 시간의 비(X)/(Y)>
DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)을 사용하여 측정을 행하였다.
8.5㎎의 에틸렌 중합체 입자를 알루미늄 팬에 삽전하고, DSC에 설치한 후, 이하의 측정 조건(B)에 의해 등온 결정화 시간(Y)을 측정하였다. 그 후, (X)/(Y)를 산출하였다.
(DSC 측정 조건(B))
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온하였다.
(2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온하였다.
(3) 125℃에서 30분간 보온하였다.
(125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(분)을 측정하였다.)
<(3) 점도 평균 분자량의 측정>
에틸렌 중합체 입자의 점도 평균 분자량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.
우선, 용해관에 에틸렌 중합체 입자 4.5㎎을 칭량하고, 용해관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 1.5시간 교반하여 에틸렌 중합체 입자를 용해시키고, 용액을 얻었다.
그 용액을 135℃의 항온조로, 캐논-펜스케 타입의 점도계를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.
블랭크로서 에틸렌 중합체 입자를 넣지 않고 있는 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다.
하기 식 (i)에 따라 구해진 중합체의 환원 점도(ηsp/C)를 사용하여, 하기 식 (ⅱ)에 의해 극한 점도(η)를 산출하였다.
또한, 극한 점도(η)를 사용하여, 하기 식 (ⅲ)에 의해 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Figure pat00001
C는 135℃에서의 용액의 농도이며, 하기 식 (ⅳ)에 의해 산출하였다.
C=(에틸렌 중합체 입자의 질량(㎎)/1000)/(데카히드로나프탈렌의 용액량(mL)×1.107)×100(단위: g/dL)... 식 (ⅳ)
<(4) 환원 점도의 기울기의 비(α/β)>
에틸렌 중합체 입자의 질량을 원하는 농도 C가 되도록 칭량하고, 용해관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 1.5시간 교반하여 에틸렌 중합체 입자를 용해시키고, 농도가 0.36g/dL, 0.27g/dL, 0.1g/dL, 0.02g/dL인 용액을, 각각 조제하였다.
이들 용액을 135℃의 항온조로, 캐논-펜스케 타입의 점도계를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다.
블랭크로서 에틸렌 중합체 입자를 넣지 않고 있는 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다.
하기 식 (i)에 따라 구해진 각각의 환원 점도(ηsp/C)를 사용하여, 0.36g/dL과 0.27g/dL의 환원 점도와 농도의 직선으로부터 구해진 기울기(α)와, 0.1g/dL과 0.02g/dL의 환원 점도와 농도의 직선으로부터 구해진 기울기(β)로부터, 환원 점도의 기울기의 비 α/β를 산출하였다.
Figure pat00002
C는 135℃에서의 용액의 농도이며, 하기 식 (ⅳ)에 의해 산출하였다.
C=(에틸렌 중합체 입자의 질량(㎎)/1000)/(데카히드로나프탈렌의 용액량(mL)×1.107)×100(단위: g/dL)... 식 (ⅳ)
<(5) 평균 입자경(D50)>
200mL의 용기에, 에틸렌 중합체 입자 100g을 측량하고, 카본 블랙 1g을 추가하여 약 숟가락으로 충분히 교반하였다.
교반한 에틸렌 중합체 입자를, JIS Z 8801 규격에 준거한 눈 크기가 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛의 체로 걸러서 분급하였을 때, 얻어지는 각체에 남은 에틸렌 중합체 입자의 질량을, 눈 크기가 작은 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％ 질량이 되는 입자경을 평균 입자경(㎛)으로 하였다.
(6) 에틸렌 중합체 입자의 겉보기 밀도
에틸렌 중합체 입자의 겉보기 밀도(g/㎤)는, JIS K-6721: 1997에 따라 측정(산출)하였다.
<(7) 프레스 시트 밀도>
두께 5㎜의 평활한 철판에 두께 0.1㎜의 알루미늄판을 얹고, 또한 셀로판으로 코팅되지 않은 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 루미러)을 얹었다.
이 위에 세로 60㎜, 가로 60㎜, 두께 2㎜의 금형을 얹고, 이것에 8g의 에틸렌 중합체 입자를 넣고, 이 위에 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얹고, 상기 알루미늄판을 추가로 얹고, 상기 철판을 추가로 얹었다.
이것을 200℃에 온도 조절된 압축 성형기(가부시키가이샤 신도 긴조쿠 고교소제 SFA-37)에 넣고, 200℃, 0.1MPa로 900초간 예열 후, 5초간 에어 빼기(10MPa)를 행하고, 200℃, 15MPa로 300초간 가압을 행하였다.
가압 종료 후, 샘플을 취출하고, 취출하고 나서 5초 후에 25℃로 온도 조절된 압축 성형기(가부시키가이샤 신도 긴조쿠 고교소제 SFA-37)에 넣고, 25℃, 10MPa에서 600초간 가압하면서 15±2℃/분의 냉각 속도로 냉각하였다.
냉각 속도는 금형을 두꺼운 종이 사이에 끼움으로써 조절하였다.
냉각 후, 취출한 프레스 시트를 120℃에서 1시간 어닐하고, 밀도(kg/㎥)를 측정하였다.
<(8) 찌르기 강도>
가토 테크제의 KES-G5 핸디 압축 시험기(상표)를 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/s의 조건에서 미다공막의 찌르기 시험을 행하고, 최대 찌르기 하중(gf)을 측정하고, 하기처럼 평가하였다.
찌르기 하중이 400gf를 초과하는 물(物): ◎
350gf를 초과하고 400gf 이하인 물: ○
300gf를 초과하고 350gf 이하인 물: △
300gf 이하인 물: ×
<(9) 열수축률>
미다공막을 MD 방향으로 10㎜ 폭으로 100㎜의 길이로 커트하였다.
커트한 것을 120℃ 열풍 오븐에 넣어서 1시간 가열하였다.
원래의 길이(100㎜)에 대한 수축한 길이의 비율로 열수축률을 측정하고, 하기와 같이 평가하였다.
열수축률이 8％ 이하인 물: ◎
8％를 초과하고 10％ 이하인 물: ○
10％를 초과하고 12％ 이하인 물: △
12％를 초과하는 물: ×
<(10) 제막 시의 네킹>
겔상 시트의 폭을 측정하고, 하기 식에 의해 제막 시의 네킹을 구하였다.
제막 시의 네킹(％)=(1-겔상 시트의 폭(㎜)/100㎜)×100
제막 시의 네킹을, 하기와 같이 평가하였다.
제막 시의 네킹이 3％ 이하인 물: ◎
3％를 초과하고 5％ 이하인 물: ○
5％를 초과하고 7％ 이하인 물: △
7％를 초과하는 물: ×
<(11) 연신 시의 네킹>
연신 후의 막에 대하여, 폭 방향의 최소폭을 측정하고, 하기 식에 의해 연신 시의 네킹을 구하였다.
연신 시의 네킹=(1-연신 막의 최소폭/연신 척 간의 거리)×100
연신 시의 네킹은 하기와 같이 평가하였다.
연신 시의 네킹이 3％ 이하인 물: ◎
3％를 초과하고 5％ 이하인 물: ○
5％를 초과하고 7％ 이하인 물: △
7％를 초과하는 물: ×
<(12) 막의 외관>
미다공막을 한변이 20㎝인 정사각형으로 잘라내고, 불균일이나 줄무늬, 미용융물에 의한 백점 등의 외관 불량을 눈으로 봐서 관찰하고, 하기와 같이 평가하였다.
불균일이나 줄무늬가 보이지 않고, 백점도 없다: ◎
불균일이나 줄무늬가 보이고, 백점이 3개 이하: ○
불균일이나 줄무늬가 보이고, 백점이 3개보다 많다: ×
[실시예 1]
(고체 촉매 성분 [A]의 조제)
<(1) 원료 (a-1)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄에서 2mol 상당)를 투입하고, 50℃에서 교반하면서, 5.47mol/L의 n-부탄올 헥산 용액 146mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 종료 후 라인을 300mL의 헥산으로 세정하였다.
또한, 50℃에서 2시간 걸쳐 교반을 계속해 반응시켰다.
반응 종료 후, 100℃에서 가열 농축하고, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-1)로 하였다.
원료 (a-1)은 마그네슘과 알루미늄의 농도로 1.5mol/L이었다.
<(2) 원료 (a-2)의 합성>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3의 헥산 용액 2,000mL(마그네슘과 알루미늄에서 2mol 상당)를 투입하고, 80℃에서 교반하면서, 8.33mol/L의 메틸히드로디엔폴리실록산(신에쓰 가가쿠 고교사제)의 헥산 용액 240mL를 3시간에 걸쳐 적하하고, 종료 후 라인은 300mL의 헥산으로 세정하였다.
또한 80℃에서 2시간 걸쳐 교반을 계속시키고 반응시켰다.
반응 종료 후, 상온까지 냉각한 것을 원료 (a-2)로 하였다.
원료 (a-2)는 마그네슘과 알루미늄의 합계 농도로 0.786mol/L이었다.
<(3) (A -1) 담체의 합성>
충분히 질소 치환된 방해판을 4매 설치한 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 주속도 8m/s의 속도로 교반하면서, 상기 (1)에서 얻은 원료 (a-1) 630mL(마그네슘945mmol 상당)을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1, 800mL의 헥산으로 4회 세정하고, (A-1) 담체를 얻었다.
이 담체를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
<(4) 고체 촉매 성분 [A]의 조제>
상기 (3)으로 얻은 (A-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 담체에서 유래하는 Mg에 대하여 담지하는 Ti의 비(Ti/Mg)가 0.015가 되도록 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 12.4mL와, 상기 (2)에서 얻은 원료 (a-2) 15.8mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가한 후, 10℃에서 1시간동안 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 1,100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 4회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 조제하였다.
(에틸렌 중합체 입자의 제조)
헥산, 에틸렌, 수소, 촉매를, 교반 장치를 갖는 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 압력은 0.3MPa였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 83℃로 유지하였다.
고체 촉매 성분 [A]와, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/hr의 속도로 중합기에 첨가하였다. 고체 촉매 성분 [A]는, 에틸렌 중합체의 제조 속도가 10kg/hr이 되고, 중합 반응기 내의 슬러리 농도가 30질량％가 되도록 공급하였다. 헥산은 액면 레벨이 일정하게 유지되도록 공급하였다. 수소를, 기상의 에틸렌에 대한 수소 농도가 10mol％가 되도록 펌프로 연속적으로 공급하였다. 중합 슬러리는, 연속적으로 압력 0.05MPa, 온도 70℃의 플래시 드럼에 빼고, 미반응의 에틸렌을 분리하였다. 분리된 에틸렌 중합체 입자는, 90℃에서 질소 블로우하면서 건조하였다. 또한, 이 건조 공정에서, 중합 후의 입자에 대하여, 스팀을 분무하고, 촉매 및 조촉매의 실활을 실시하였다. 얻어진 에틸렌 중합체 입자를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거함으로써 실시예 1의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다.
얻어진 에틸렌 중합체 입자 1의 물성 및 특성을 상기에 나타내는 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(미다공막의 제조)
에틸렌 중합체 입자 100질량부에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3질량부 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드함으로써, 에틸렌 중합체 입자 혼합물을 얻었다.
얻어진 에틸렌 중합체 입자 혼합물은, 질소로 치환을 행한 후에, 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더를 통하여 투입하였다.
또한 유동 파라핀(마츠무라 세키유(주)제 P-350(등록 상표)) 200질량부를 압출기에 주입하고, 210℃ 조건으로 혼련하고, 압출기 선단에 설치한 다이스 폭 100㎜의 T 다이로부터 압출한 후, 곧 25℃에서 냉각한 캐스트 롤에 의해 냉각 고화시키고, 두께 300㎛의 겔상 시트를 성형하였다.
이 겔상 시트를 120℃에서 동시 2축 연신기를 사용하여 7×7배로 연신한 후, 이 연신 필름을 메틸에틸케톤에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거 후, 건조하였다. 또한 130℃, 1분 어닐하고, 미다공막을 얻었다.
얻어진 미다공막을, 상기에 나타내는 방법으로 특성을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
(A-1) 담체 합성 시에 방해판을 2매로 하고, 중합 공정에 있어서, 수소 농도를 7mol％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 2의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 실시예 2의 미다공막은, 유동 파라핀을 220질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[실시예 3]
(A-1) 담체 합성 시에 교반 주속도를 6m/s로 하고, 중합 공정에 있어서, 중합 온도를 78℃, 중합 압력을 0.3MPa, 수소 농도를 7mol％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 3의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 실시예 3의 미다공막은, 유동 파라핀을 240질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[실시예 4]
(고체 촉매 성분 [B]의 조제)
<(1) (B-1) 담체의 합성>
충분히 질소 치환된 방해판을 6매 설치한 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL와 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 10mL를 투입하고, 65℃에서 주속도 9m/s의 속도로 교반하면서, 상기 <(1) 원료 (a-1)의 합성>에서 얻은 원료 (a-1) 630mL(마그네슘 945mmol 상당)을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하여, (B-1) 담체를 얻었다.
이 (B-1) 담체를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.2mmol이었다.
<(2) 고체 촉매 성분 [B]의 조제>
상기 <(1) (B-1) 담체의 합성>에서 얻은 (B-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 담체에서 유래하는 Mg에 대하여 담지하는 Ti의 비(Ti/Mg)가 0.015가 되도록 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 12.2mL와, 상기 <(2) 원료 (a-2)의 합성>에서 얻은 원료 (a-2) 15.5mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가한 후, 10℃에서 1시간동안 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 1,100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 4회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [B]을 조제하였다.
중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A]를 사용하지 않고, 고체 촉매 성분 [B]를 사용하고, 중합 온도를 80℃, 중합 압력을 0.4MPa, 수소 농도를 5mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 4의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 실시예 4의 미다공막은 유동 파라핀을 240질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[실시예 5]
고체 촉매 성분 [A]용의 (A-1) 담체의 합성 시에 방해판을 6매 설치한 8L 스테인리스제 오토클레이브를 사용하고, 주속도를 9m/s의 속도로 교반하고, 중합 공정에 있어서, 중합 온도를 83℃, 중합 압력을 0.5MPa, 수소 농도를 0.5mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 5의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 실시예 5의 미다공막은, 유동 파라핀을 270질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[실시예 6]
고체 촉매 성분 [A] 합성 시에 Ti/Mg비를 0.04로 하고, 중합 공정에 있어서, 중합 온도를 80℃, 수소 농도를 0.3mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 6의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 실시예 6의 미다공막은, 유동 파라핀을 300질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[실시예 7]
중합 공정에 있어서, 중합 온도를 78℃로 하고, 수소 농도를 0.2mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 실시예 7의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 실시예 7의 미다공막은, 유동 파라핀을 340질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[비교예 1]
<고체 촉매 성분 [C]의 조제>
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가하였다. 5℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 800mL와, 상기 <(2) 원료 (a-2)의 합성>에서 얻은 원료 (a-2) 1018mL를 4시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다.
첨가한 후, 천천히 승온하여, 10℃에서 1시간동안 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 1,600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 5회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [C]를 조제하였다.
중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A]를 사용하지 않고, 고체 촉매 성분 [C]를 사용하여, 수소 농도를 8mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 1의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 비교예 1의 미다공막은 유동 파라핀을 240질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[비교예 2]
중합 공정에 있어서, 중합 온도를 75℃, 수소 농도를 0.1mol％로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 2의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 비교예 2의 미다공막은 유동 파라핀을 400질량부로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
[비교예 3]
<(1) (D-1) 담체의 합성>
충분히 질소 치환된 방해판을 2매 설치한 8L 스테인리스제 오토클레이브에 1mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 2,000mL를 투입하고, 65℃에서 6m/s의 주속도로 교반하면서, 상기 <(1) 원료 (a-1)의 합성>에서 얻은 원료 (a-1) 1,340mL(마그네슘 943mmol 상당)을 3시간에 걸쳐 적하하고, 또한 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하고, (D-1) 담체를 얻었다.
이 (D-1) 담체를 분석한 결과, 고체 1g당에 포함되는 마그네슘은 7.5mmol이었다.
<(2) 고체 촉매 성분 [D]의 조제>
상기 <(1) (D-1) 담체의 합성>에서 얻은 (D-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 담체에서 유래하는 Mg에 대하여 담지하는 Ti의 비(Ti/Mg)가 0.06이 되도록 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 50mL와, 상기 <(2) 원료 (a-2)의 합성>에서 얻은 원료 (a-2) 63.6mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다.
첨가한 후, 10℃에서 1시간동안 반응을 계속시켰다.
반응 종료 후, 상청액을 1100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [D]를 조제하였다.
중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A]를 사용하지 않고, 고체 촉매 성분 [D]를 사용하고, 수소 농도를 6mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 비교예 3의 에틸렌 중합체 입자를 얻었다. 또한, 비교예 3의 미다공막은 유동 파라핀을 230질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 얻었다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 에틸렌 중합체 입자의 물성, 그리고 미다공막의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00003
본 발명의 에틸렌 중합체 입자는, 고생산성 및 강도가 요구되는 각종 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 고강도 섬유 등으로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (10)

  1. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
    (DSC에 의한 측정 조건 A)
    (1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
    (2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
    (3) 125℃에서 30분간 보온한다.
    (125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)(분)을 측정한다.)
  2. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 B)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(Y)과, 상기 등온 결정화 시간(X)의 비(X)/(Y)가 1.0 이상 2.5 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
    (DSC에 의한 측정 조건 B)
    (1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온한다.
    (2) 180℃에서 5분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
    (3) 125℃에서 30분간 보온한다.
    (125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(Y) (분)을 측정한다.)
  3. 제1항에 있어서, 용액 점도 측정에 의한 점도 평균 분자량(Mv)이
    300,000 이상 3,000,000 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
  4. 제1항에 있어서, 용액 점도 측정에 있어서,
    측정 용액의 농도가 0.27g/dl과 0.36g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 α와,
    측정 용액의 농도가 0.02g/dl과 0.1g/dl에 있어서 측정한 환원 점도의 기울기 β의 비(α/β)가 1.5 이상 3.5 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
  5. 제1항에 있어서, 평균 입자경(D50)이 50㎛ 이상 300㎛ 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
  6. 제1항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.25g/㎤ 이상 0.60g/㎤ 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
  7. 제1항에 있어서, 하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 프레스 시트 밀도가 925kg/㎥ 이상 960kg/㎥ 이하인, 에틸렌 중합체 입자.
    (1) 200℃, 0.1MPa의 조건에서 900초간 예열한다.
    (2) 200℃, 15MPa의 조건에서 300초간 가압한다.
    (3) 25℃, 10MPa의 조건에서 600초간 냉각한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌 중합체 입자를 성형하여 이루어지는, 성형체.
  9. 제8항에 있어서, 미다공막인, 성형체.
  10. 에틸렌 중합체를 포함하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 하기의 (측정 조건 A)에 의해 구해지는 125℃에서의 등온 결정화 시간(X)이 0.5분 이상 5.5분 이하인 성형체.
    (DSC에 의한 측정 조건 A)
    (1) 50℃에서 1분간 유지 후, 200℃/min의 승온 속도로 230℃까지 승온한다.
    (2) 230℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 125℃까지 강온한다.
    (3) 125℃에서 30분간 보온한다.
    (125℃에 도달한 시간을 기점 0분으로 하여 125℃의 등온 결정화 시간(X)(분)을 측정한다.)
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240002557A1 (en) * 2020-03-23 2024-01-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene Powder and Molded Article Prepared by Molding the Same
CN116391296A (zh) * 2020-11-26 2023-07-04 旭化成株式会社 聚乙烯粉末和成型体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013199597A (ja) 2012-03-26 2013-10-03 Toray Battery Separator Film Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JP5586152B2 (ja) 2006-12-04 2014-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2015172210A (ja) * 2015-07-08 2015-10-01 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物およびその成形体
KR20170120091A (ko) * 2016-03-25 2017-10-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체
KR20180100542A (ko) * 2017-02-03 2018-09-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 에틸렌 중합체, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006290944A (ja) * 2005-04-06 2006-10-26 Nippon Polyethylene Kk 容器蓋用ポリオレフィン樹脂材料およびそれからなる容器蓋
JP2013204720A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体及び薄肉ポリエチレン管
JP2014189615A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Japan Polyethylene Corp パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
JP6357781B2 (ja) * 2014-01-28 2018-07-18 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製圧縮成形体
CN106279474B (zh) * 2016-08-19 2019-06-04 中国科学院化学研究所 增溶型超高分子量超细聚乙烯及其制备方法
CN106317273B (zh) * 2016-08-19 2019-06-04 中国科学院化学研究所 超高分子量超细聚乙烯粉体及其制备方法
JP6387176B2 (ja) * 2016-12-12 2018-09-05 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー
JP6487591B1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-20 旭化成株式会社 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体
CN109438593B (zh) * 2018-11-26 2020-09-22 上海化工研究院有限公司 一种生产超高分子量聚烯烃用催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5586152B2 (ja) 2006-12-04 2014-09-10 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
JP2013199597A (ja) 2012-03-26 2013-10-03 Toray Battery Separator Film Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JP2015172210A (ja) * 2015-07-08 2015-10-01 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂組成物およびその成形体
KR20170120091A (ko) * 2016-03-25 2017-10-30 아사히 가세이 가부시키가이샤 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체
KR20180100542A (ko) * 2017-02-03 2018-09-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 에틸렌 중합체, 연신 성형체, 미다공막 및 섬유

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