JP6387176B2 - ポリエチレンパウダー - Google Patents
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Description
(1)エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であるポリエチレンパウダーであって、
粘度平均分子量が10万以上1,000万以下であり、
密度が920kg/m3以上960kg/m3以下であり、
空気通気量4mm/sの時の流動エネルギーが、無通気時の流動エネルギーの30%以上であることを特徴とする、ポリエチレンパウダー。
(2)平均粒径が50μm以上300μm以下である、上記(1)に記載のポリエチレンパウダー。
(3)累積粒度分布の小径側から累積10%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D90とするとき、D90/D10比が1.0以上6.0以下である、上記(1)又は(2)に記載のポリエチレンパウダー。
(4)粒子径75μm以下の粒子の含有量が3.0質量%以上30.0質量%以下である、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
(5)粒子径が53μm以下の粒子の嵩密度が0.25g/cm3以上0.40g/cm3以下である、上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
(6)無通気時の流動エネルギーが100mJ以上である、上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が3〜15のα−オレフィンとの共重合体であり、粘度平均分子量が10万以上1,000万以下であり、密度が920kg/m3以上960kg/m3以下であり、空気通気量4mm/sの時の通気時流動エネルギーが、無通気時の流動エネルギーの30%以上である。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの粘度平均分子量(Mv)は、10万以上であり、30万以上が好ましい。また、該ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量(Mv)は、1,000万以下であり、950万以下が好ましい。粘度平均分子量(Mv)が10万以上であることにより、耐摩耗性と強度がより向上する。また、粘度平均分子量(Mv)が1,000万以下であることにより、成形性がより向上する。さらに、粘度平均分子量が上記範囲であることにより、生産性により優れ、成形した場合には、耐摩耗性に優れるポリエチレンパウダーとなる。このような特性を有するポリエチレンパウダーは、固相延伸や焼結成形他、プレス成形、ラム押出しなどに好適に用いることができ、得られる成形体を幅広い用途に好適に用いることができる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの密度は、920kg/m3以上960kg/m3以下であり、好ましくは920kg/m3以上945kg/m3以下である。ポリエチレンパウダーの密度が920kg/m3以上960kg/m3以下であることにより、ポリエチレンパウダーの堆積時の圧力や搬送時の衝撃等でパウダー形状が変化し難い傾向にあり、そのパウダー特性も維持することができる。ポリエチレンパウダーの密度は、ポリエチレン中のα−オレフィンの量や分子量を調整することにより調整することができる。なお、密度は実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの空気通気量4mm/sの時の流動エネルギーは、無通気時の流動エネルギーの30%以上であり、好ましくは35%以上である。
ここで、本実施形態において流動エネルギーとは、所定の容器(底が多孔板)にポリエチレンパウダーを充填した後、容器の底(パウダー層の下方)から空気を送り込みながら(通気させながら)、或いは送り込まずに、ブレードを所定の速度で回転させながらポリエチレンパウダー中を上方から下方へ移動させるときに生じる回転トルクと垂直荷重を測定し、その積分値より導き出されるエネルギー量である(具体的な測定方法は後述する)。即ち、流動エネルギーとは、所定の条件下で、ブレードがパウダー中を押しのけながら進んでいく時のエネルギー量である。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの平均粒子径は、50μm以上であることが好ましく、55μm以上であることがより好ましい。また、当該平均粒子径は、300μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であることにより、本実施形態の所定の流動エネルギーの関係を、より好適に満たしやすくなるためである。具体的には、平均粒子径が50μm以上であることにより、気流や振動で飛散するパウダーの割合を低くすることができる。一方、平均粒子径が300μm以下であることにより、ポリエチレンパウダーの流動性を充分に高くすることができ、それにより例えばホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。また、無通気時の流動エネルギーを高くすることが可能であり、微多孔膜の加工時等において、生産性及び/又は延伸性等の加工適用性により優れる傾向にある。ポリエチレンの平均粒子径の制御は、使用する触媒の粒子径によって制御することができ、単位触媒量あたりのポリエチレンの生産性により制御することも可能である。なお、ポリエチレンの平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、累積粒度分布の小径側から累積10%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D90としたとき、D90/D10比が1.0以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましい。また、D90/D10比が6.0以下であることが好ましく、4.5以下であることがより好ましい。D90/D10が上記範囲であることにより、本実施形態の上記の流動エネルギーの関係を、より好適に満たしやすくなるためである。また、D90/D10が上記範囲であれば、パウダーの流動化が起こりにくく(通気状態としたときの流動性が比較的低く)、成形体の機械的強度が良好で、物性ばらつきが小さく、安定した特性の成形品が得られる。本実施形態のD90/D10比は、後述する重合系内の条件(水素濃度、温度、エチレン圧力等)を一定に保つことにより、上記の範囲に調整することが可能である。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーにおいて、当該パウダー中の粒子径75μm以下のポリエチレンパウダーの含有量は、3.0質量%以上であることが好ましく、10.0質量%以上であることがより好ましい。また、当該含有量は、30.0質量%以下であることが好ましく、28.0質量%以下であることがより好ましい。通常、このような微粒子はパウダーが気体を含んだときに偏在しやすいので均一性の観点から除去されるものであるが、本実施形態におけるポリエチレンパウダーは微粒子成分を含むことが好ましい。粒子径75μm以下のポリエチレンパウダーの含有量が上記範囲であることにより、本実施形態の上記の流動エネルギーの関係を、より好適に満たしやすくなるためである。また、無通気時の流動エネルギーをある程度高く保つことが可能で、パウダーの飛散を抑制できるだけでなく、さらに、パウダーの流動化(通気状態としたとき)を起こりにくくするとともに気体を含んだ時にパウダー全体の流動性が急激に高まる状態を抑制することができる。
本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、粒子径が53μm以下のポリエチレンパウダーの嵩密度が、0.25g/cm3以上であることが好ましく、0.30g/cm3以上であることがより好ましい。また、当該嵩密度が、0.40g/cm3以下であることが好ましく、0.38g/cm3以下であることがより好ましい。当該嵩密度が上記範囲であることにより、本実施形態の上記の流動エネルギーの関係を、より好適に満たしやすくなるためである。また、ポリエチレンパウダーの粒子径が53μm以下の粒子の嵩密度が0.25g/cm3以上であることにより、パウダーの流動化(通気状態としたとき)を起こりにくくするとともに、気体を含んだ時にパウダー全体の流動性が急激に高まる状態を抑制することができる。また、パウダーの飛散を抑制できる。また、ポリエチレンパウダーの粒子径が53μm以下の粒子の嵩密度が0.40g/cm3以下であることにより、無通気時の流動エネルギーをある程度高く保つことができる。
本実施形態に係るポリエチレンの製造に使用される触媒成分としては特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造することが可能である。
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]からなる触媒であって、固体触媒成分[A]が、下記式1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A−1)と、下記式2で表されるチタン化合物(A−2)とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4、R5、−SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
群(2):R2とR3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR2が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3):R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR2、R3に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
(A−2):Ti(OR7)dX1 (4−d) ・・・式2
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
(式中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4,R5、−SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
群(2):R8とR9とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR8が炭素数2又は3のアルキル基であり、R9が炭素数4以上のアルキル基であること。
群(3):R8、R9の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR8、R9に含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であること。
(式中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(式中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R4,R5、−SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(式中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
式6においてR7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。X1で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた(C−5)を、1種単独で用いても良いし、2種以上混合して使用することが可能である。
(C−5)の反応温度については、特に限定されないが、−80℃以上150℃以下であることが好ましく、−40℃以上100℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
(式中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Z1は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
(式中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
一方、メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。例えば、日本国特許4868853号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、a)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びb)該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の2つの触媒成分から構成される。
式8において、L1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1〜8個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1〜12のアミノヒドロカルビル基、炭素数1〜12のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜12のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1〜12のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1〜12のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基である。
上記式8の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物X3の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数2〜40のオレフィン、炭素数1〜40のジエン、これらの化合物から誘導される2価の基等が挙げられる。
本実施形態における活性化剤として例えば、以下の式10で定義される化合物が挙げられる。
(式中、[L2−H]d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、L2は中性のルイス塩基を表し、dは1〜7の整数であり;[M5 mQp]d−は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、M5は、周期表第5族〜第15族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Qは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2〜20のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1〜30のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜30の炭化水素基、及び炭素数1〜40の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるQの数は1以下であり、mは1〜7の整数であり、pは2〜14の整数であり、dは上で定義した通りであり、p−m=dである。)
本実施形態の活性化剤のより好ましい例は、例えば次式13で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合法としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を(共)重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本実施形態のポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、5000ppm以下であり、好ましくは4000ppm以下、より好ましくは3000ppm以下である。
本実施の形態のポリエチレンパウダーは、種々の方法により加工することができる。また、該ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は種々の用途に用いることができる。成形体としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池セパレーター用微多孔膜、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、焼結体、高強度繊維、ゲル紡糸等として好適である。微多孔膜の製造方法としては、溶剤を用いた湿式法において、Tダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。
また高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性などの優れた特徴を活かし、エチレン重合体を焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等にも使用できる。
実施例及び比較例のポリエチレンパウダーの物性を下記の方法で測定した。
(1)粘度平均分子量(Mv)
1)ポリエチレンパウダー10mgを秤量し、試験管に投入した。 2)試験管に20mLのデカリン(デカヒドロナフタレン)を投入した。
3)150℃で2時間攪拌してポリエチレンを溶解させた。
4)その溶液を135℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。
5)同様に、ポリエチレンパウダー5mgの場合についても標線間の落下時間(ts)を測定した。
6)ブランクとしてポリエチレンを入れていない、デカリンのみの落下時間(tb)を測定した。
7)以下の式に従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)とポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)の直線式を導き、ポリエチレンパウダーの濃度を0に外挿して、極限粘度(η)を求めた。
ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1
8)この極限粘度(η)から以下の式に従い、粘度平均分子量(Mv)を求めた。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49
1)ポリエチレンパウダー180gを200mm×200mm×厚み4mmの金型に投入した。
2)設定温度200℃のプレス機で、10kg/cm2で5分間予熱し、3回脱泡操作を行い、150kg/cm2で15分間プレスした。
3)冷却プレスにて金型を室温まで冷却した。
4)得られたプレスシートから、2cm×2cm×厚み4mmの切片を切り出した。
5)JIS K7112に準拠した密度勾配管を使用して、成形体の密度を測定し、得られた値をパウダーの密度とした。
粉体流動性分析装置パウダーレオメーターFT4(スペクトリス株式会社製)を使用した。
1)専用のスプリット容器(容量が260mlであり、容器の底板がメッシュ状の円筒形状容器)に粉体を53g充填した。
2)当該容器の下方から空気を通気させずに、ブレード(当該専用のスプリット容器に対応する付属のブレード)を、ブレードの先端の速度が100mm/sとなる回転速度で回転させながら、粉体中を上方から下方へ30mm/sの速度で移動させ、そのときの回転トルクと垂直荷重を測定した。測定した回転トルクと垂直荷重の積分値を無通気時の流動エネルギーとした。
3)ブレードを、ブレードの先端の速度が40mm/sとなる回転速度で2)とは逆方向に回転しながら、紛体中を下方から上方へ30mm/sの速度で上昇させ、元の位置まで戻した。その後、当該容器の下方(パウダー層の下部)から線速2mm/sで空気を送り込み、ブレードを、ブレードの先端の速度が100mm/sとなる回転速度で回転させながら(回転方向は2)と同じ)、粉体中を上方から下方へ30mm/sの速度で移動させた。次いで、ブレードを、ブレードの先端の速度が40mm/sとなる回転速度で2)とは逆方向に回転しながら、紛体中を下方から上方へ30mm/sの速度で上昇させ、元の位置まで戻した。
4)3)と同様の操作を、パウダー層の下部から送り込む空気を線速4mm/sにして行い、送り込む空気を線速4mm/sにして行った際の回転トルクと垂直荷重を2)と同様にして測定した。2)と同様にして算出した流動エネルギーを、空気通気量4mm/sの時の流動エネルギーとした。
ポリエチレンパウダーの平均粒径は、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を平均粒子径とした。
粒径分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置SALD−2300((株)島津製作所製)を使用して測定した。分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。この装置により解析した粒度累積分布データにおいて、当該分布中の粒子を小径側から加算して累積10%、又は累積90%となる粒子の粒子径それぞれD10、D90として、D90/D10比を求めた。
粒子径75μm以下の粒子の含有量は、下記(7)の平均粒子径の測定において、全粒子(ポリエチレンパウダー)の重量に対する、目開き75μmの目開を有する篩を通過した粒子の重量の和、として求めた。
1)ポリエチレンパウダーを、JIS Z8801規格に準拠した目開き53μmの篩で分級した。
2)目開き53μmを有する篩を通過したポリエチレンパウダーを分取した。
3)JIS K 6891に則った標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを介して、それぞれのパウダーを、100ccの円筒形容器に溢れるまで流下させた。
4)圧密やカップからの粉体の溢流を防ぐため、ヘラ等の刃を、容器の上面に垂直に立てて接触させた状態で滑らかに動かし、容器の上面から過剰の粉体を注意深くすり落とした。
5)容器の側面からも試料をすべて除去し,容器ごと粉体の質量を計測し、あらかじめ測定しておいた空の測定用容器の質量を差し引くことによって、粉体の質量(g)を0.1gまで算出した。
6)下記式によって嵩密度(g/cc)を計算した。
嵩密度(g/cc)=粉体の質量(g)/円筒形容器の容積(cc)
7)上記測定を3回行い、その平均値を記録した。
8)この平均値を、粒子径が53μm以下の粒子の嵩密度とした。
実施例及び比較例のポリエチレンパウダーについて、下記の方法で評価した。
(8)微多孔膜の厚みバラつき
実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを用いて後述する方法で製膜して得たそれぞれ3サンプルの微多孔膜((A)〜(C)サンプル、各サンプルで5枚)について、各微多孔膜の厚みを測定することにより、3サンプル間の微多孔膜の厚みバラつきを評価した。各微多孔膜の厚みの測定は、フィルムの幅方向に、接触式連続厚み測定装置(ANRITSU K310D安立電気株式会社製)を用いて行い、そして、各サンプルの微多孔膜の厚みを、当該サンプルから製膜した5枚の膜の厚みを平均した値とした。厚みバラつきについては、3サンプル間の微多孔膜の厚み平均値の差を以下の評価基準で評価した。
◎(非常によい) :3サンプル間の厚み平均値の差が0.1μm未満
○(問題なし) :3サンプル間の厚み平均値の差が0.1μm以上0.3μm未満
×(悪い) :3サンプル間の厚み平均値の差が0.3μm以上
3サンプル間の微多孔膜の厚みバラつきの評価が良いほど、3サンプルの微多孔膜の製造のために用いた(A)〜(C)サンプルのポリエチレンパウダーブレンド間に偏在が生じていないことを意味し、具体的には、微多孔膜の製造のために、各実施例・比較例のポリエチレン及び低分子量ポリエチレン等をヘンシェルミキサーにて撹拌混合した際に、当該ミキサー内でパウダーブレンドに偏在が生じていないことを意味する。
実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを用いて後述する方法で製膜して得たそれぞれ3サンプルの微多孔膜((A)〜(C)サンプル、各サンプルで5枚)について、各微多孔膜のTD方向引張強度(MPa)、TD方向引張伸度(%)を測定することにより(ここでいう「TD方向」とは、微多孔膜を作製時のTD方向を意味する)、3サンプル間の微多孔膜の当該物性のバラつきを評価した。各微多孔膜についてTD方向(垂直方向)引張強度(MPa)及びTD方向引張伸度(%)は、JIS K7127に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフAG−A型(商標)を用いて、各微多孔膜から作成したTDサンプル(形状;幅10mm×長さ100mm)を測定した。また、該測定においては、TDサンプルはチャック間を50mmとし、サンプルの両端部(各25mm)の片面にセロハンテープ(日東電工包装システム(株)製、商品名:N.29)を貼ったものを用いた。さらに、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み1mmのフッ素ゴムを貼り付けた。
TD方向引張強度(MPa)は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。なお、TD方向引張強度(MPa)及びTD方向引張伸度(%)の測定は、温度23±2℃、チャック圧0.30MPa、引張速度200mm/分で行った。
各サンプルの微多孔膜((A)〜(C)サンプル)のTD方向(垂直方向)引張強度(MPa)及びTD方向引張伸度(%)は、当該サンプルから製膜した5枚の膜(TDサンプル)の引張強度(MPa)及び引張伸度(%)を平均した値とした。
(評価基準)
◎(良い) :サンプル間の引張強度の差及び伸度の差の両方が、2%未満である。
○(問題なし):「◎」に該当せず、サンプル間の引張強度の差及び伸度の差の両方 が、5%未満である。
×(悪い) :サンプル間の引張強度の差及び伸度の差の少なくとも一方が、5%以上である。
3サンプル間の微多孔膜のTD方向引張強度(MPa)、TD方向引張伸度(%)バラつきの評価が良いほど、3サンプルの微多孔膜の製造のために用いた(A)〜(C)サンプルのポリエチレンパウダーブレンド間に偏在が生じていないことを意味する。
実施例及び比較例のポリエチレンパウダーを用いて成形した多孔質シートについて、各多孔質シートの表面粗さ(Ra)を測定することにより、シートの表面粗さのバラつき(表面均一性)を評価した。シートの表面粗さ(Ra)は、触針式表面粗さ計(株式会社東京精密社製「ハンディサーフE−35B」)を用い、先端径R:5μm、速度:0.6mm/s、測定長:12.5mm、カットオフ値λc:2.5mmの条件にて測定した。測定位置は、被測定物の面の中心1箇所と、面をできるだけ同じ形状になるように4等分した際、その4等分された面の中心1箇所ずつ、合計5箇所を測定した。
(評価基準)
○(問題なし) :5箇所間の差が、全て5μm以内である。
×(悪い) :5箇所間の内、1箇所以上で差が5μmを超える。
多孔質シートの表面粗さ(Ra)バラつきの評価が良いほど、シートの表面均一性が良く、即ち、シートがポリエチレンパウダーから安定的に均一に製造されていることを意味する。具体的には、多孔質シートの製造において、ポリエチレンパウダーを金属製の平板上に敷均して搬送等する工程があるところ、当該評価が良いほど、製造過程で搬送等の工程があってもポリエチレンパウダーがその固定状態を保持(堆積した状態を維持)し、シートが安定的に均一に製造されていることを意味する。
[参考例1:触媒合成例1:固体触媒成分[A]の調製]
窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mLを添加した。10℃で攪拌しながら1mol/Lの四塩化チタンヘキサン溶液800mLと1mol/Lの組成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液800mLとを4時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を1,600mL除去し、ヘキサン1,600mLで10回洗浄することにより、固体触媒成分[A]を調製した。この固体触媒成分1g中に含まれるチタン量は3.05mmolであった。
平均粒子径が15μm、表面積が700m2/g、粒子内細孔容積が1.8mL/gの球状シリカを、窒素雰囲気下、500℃で5時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、SiO21gあたり1.85mmol/gであった。窒素雰囲気下、容量1.8Lのオートクレーブ内で、この脱水シリカ40gをヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下50℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)を80mL加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分[a]を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー880mLを得た。
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
(ポリエチレンの重合工程)
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分[B]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン(エチレン単独重合体)を10kg/Hrの速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された99.99モル%以上のものを使用した。担持型メタロセン触媒成分[B]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素10NL/Hr(NLはNormal Liter(標準状態に換算した容積))と共に、製造速度が10kg/Hrとなるように、10℃に調整して0.2g/Hrの速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは20℃に調整して5mmol/Hrの速度で重合器の中間から添加した。触媒活性は11,000g−PE/g−担持型メタロセン触媒成分[B]であった。重合温度はジャケット冷却により75℃に保った。重合反応器内の湿度は0ppmに保った。ヘキサンは20℃に調整して60L/Hrで重合器の底部から供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を0.8MPaに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05MPaのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は45%であった。分離されたポリエチレンパウダーは、95℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して比較例1のポリエチレンパウダーPE9を得た。得られたポリエチレンパウダーPE9の物性を表1に示す。
比較例1のポリエチレン(粘度平均分子量:28万)と、粘度平均分子量が10万のポリエチレンとをそれぞれ重量%で70:30の割合で、総重量1500gを10Lヘンシェルミキサーにて2000rpmで撹拌混合した後、この混合物に酸化防止剤として、ポリエチレンの総量に対して0.5wt%の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン)を添加し、同様に撹拌混合した。なお、上記の粘度平均分子量が10万のポリエチレンは、比較例1と同様な方法で、水素供給量を増加させて粘度平均分子量を調整して得た。
比較例1に記載のポリエチレン(粘度平均分子量:28万)を金属製の平板上に厚さ2.1mm以上堆積させ、該平板上から2.1mmのクリアランスを設けた擦切り部を通過させてポリエチレンパウダーを敷きならした。2.1mmの厚さで均一に堆積させたポリエチレンパウダーを180℃にセットされた加熱炉に投入し、10分間静置させた後、加熱炉から取り出し、室温で冷却することで厚み2.0mmの焼結成形体を樹脂多孔体(a)として得た。該樹脂多孔体にポリオレフィン系ホットメルト接着剤を160℃に設定したホットメルトアプリケーターを用い20g/m2で繊維状にスプレー塗布した。シート(b)として、織物(経糸/緯糸:ポリエチレンテレフタレートモノフィラメント)L−screen165−027/420PWに帯電防止処理を施したAS L−screen165−027/420PW(株式会社NBCメッシュテック社製)を用い、これを樹脂多孔体(a)上に積層させることで比較例1の多孔質シートを得た。得られた多孔質シートについて、先述の「(10)多孔質シートの表面粗さ(Ra)バラつき」の評価を行い、その結果を表1に示す。
担持型メタロセン触媒成分[B]を75℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加したことと、フラッシュドラムの水分量を400ppmになるように保ったこと以外は、比較例1と同様に行って実施例1のポリエチレンパウダーPE1を得た。得られたポリエチレンパウダーPE1の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
重合温度を70℃に保ったことと、担持型メタロセン触媒成分[B]を75℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加したことと、Tebbe試薬を担持型メタロセン触媒成分[B]とは別のラインによって、5μmol/Lで重合反応器内部へ添加したことと、フラッシュドラムの水分量を300ppmになるように保ったことと、ヘキサンを20℃に調整して40L/hrで重合器の底部から供給したこと以外は、比較例1と同様に行って実施例2のポリエチレンパウダーPE2を得た。得られたポリエチレンパウダーPE2の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
担持型メタロセン触媒成分[B]を75℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加したことと、Tebbe試薬を担持型メタロセン触媒成分[B]とは別のラインによって、1.15μmol/Lで重合反応器内部へ添加したことと、フラッシュドラムの水分量を400ppmになるように保ったことと、ヘキサンを20℃に調整して80L/hrで重合器の底部から供給したことと、プロピレンをエチレンに対して0.38mol%気相から導入したこと以外は、比較例1と同様に行って実施例3のポリエチレンパウダーPE3を得た。得られたポリエチレンパウダーPE3の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
担持型メタロセン触媒成分[B]を75℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加したことと、Tebbe試薬を担持型メタロセン触媒成分[B]とは別のラインによって、3.59μmol/Lで重合反応器内部へ添加したことと、フラッシュドラムの水分量を500ppmになるように保ったことと、ヘキサンを20℃に調整して80L/hrで重合器の底部から供給したこと以外は、比較例1と同様に行って実施例4のポリエチレンパウダーPE4を得た。得られたポリエチレンパウダーPE4の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
重合温度を70℃に保ったこと、重合圧力を0.9MPaに保ったこと、担持型メタロセン触媒成分[B]を78℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加したことと、Tebbe試薬を担持型メタロセン触媒成分[B]とは別のラインによって、1.75μmol/Lで重合反応器内部へ添加したことと、フラッシュドラムの水分量を350ppmになるように保ったことと、ヘキサンを20℃に調整して80L/hrで重合器の底部から供給したこと以外は、比較例1と同様に行って実施例5のポリエチレンパウダーPE5を得た。得られたポリエチレンパウダーPE5の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
重合温度を80℃に保ったこと、重合圧力を0.9MPaに保ったこと、担持型メタロセン触媒成分[B]の代わりに固体触媒成分[A]を用いて78℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加した事と、フラッシュドラムの水分量を500ppmになるように保った事と、ヘキサンを20℃に調整して80L/hrで重合器の底部から供給した事以外は、比較例1と同様に行って実施例6のポリエチレンパウダーPE6を得た。得られたポリエチレンパウダーPE6の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
担持型メタロセン触媒成分[B]を75℃に予め温めてから0.2g/hrの速度で重合器の底部から添加したことと、ヘキサンを20℃に調整して60L/hrで重合器の底部から供給したこと以外は、比較例1と同様に行って実施例7のポリエチレンパウダーPE7を得た。得られたポリエチレンパウダーPE7の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
担持型メタロセン触媒成分[B]を75℃に予め温めてから0.2g/hrの速度で重合器の底部から添加したことと、フラッシュドラムの水分量を200ppmになるように保ったこと以外は、比較例1と同様に行って実施例8のポリエチレンパウダーPE8を得た。得られたポリエチレンパウダーPE8の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
フラッシュドラムの水分量を400ppmになるように保ったこと以外は、比較例1と同様に行って比較例2のポリエチレンパウダーPE10を得た。得られたポリエチレンパウダーPE10の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
重合温度を48℃に保ったことと、担持型メタロセン触媒成分[B]の代わりに固体触媒成分[A]を用いて50℃に予め温めてから0.2g/Hrの速度で重合反応器の重合系内の上部から添加したことと、フラッシュドラムの水分量を500ppmになるように保ったことと、1−ブテンをエチレンに対して6.5mol%気相から導入したこと以外は、比較例1と同様に行って比較例3のポリエチレンパウダーPE11を得た。得られたポリエチレンパウダーPE11の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
重合温度を70℃に保ったこと、担持型メタロセン触媒成分[B]を15℃の温度、0.2g/Hrの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加したこと、フラッシュドラムの水分量を550ppmになるように保ったこと以外は、比較例1と同様に行って比較例4のポリエチレンパウダーPE12を得た。得られたポリエチレンパウダーPE12の物性を表1に示す。
また、比較例1と同様の操作にて、微多厚膜と多孔質シートを得た。得られた微多厚膜と多孔質シートを用いて比較例1と同様の評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (6)
- エチレンの単独重合体、又はエチレンと炭素数が3以上15以下のα−オレフィンとの共重合体であるポリエチレンパウダーであって、
粘度平均分子量が10万以上1,000万以下であり、
密度が920kg/m3以上960kg/m3以下であり、
空気通気量4mm/sの時の流動エネルギーが、無通気時の流動エネルギーの30%以上であることを特徴とする、ポリエチレンパウダー。 - 平均粒径が50μm以上300μm以下である、請求項1に記載のポリエチレンパウダー。
- 累積粒度分布の小径側から累積10%、累積90%に相当する粒子径をそれぞれD10、D90とするとき、D90/D10比が1.0以上6.0以下である、請求項1又は2に記載のポリエチレンパウダー。
- 粒子径75μm以下の粒子の含有量が3.0質量%以上30.0質量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
- 粒子径が53μm以下の粒子の嵩密度が0.25g/cm3以上0.40g/cm3以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
- 無通気時の流動エネルギーが100mJ以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエチレンパウダー。
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