JP2023154406A - 超高分子量ポリエチレンパウダー及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、パウダー中心部に空隙部を有することで成形加工性に優れる超高分子量ポリエチレンパウダー、及び、これを成形してなる高品質の成形体(例えば、二次電池用セパレーター及び繊維)を提供することを目的とする。【解決手段】極限粘度IVが1.0dL/g以上33.0dL/g以下であり、特定の方法により求められるパウダーの内部における所定の空隙の割合が5%以上である、超高分子量ポリエチレンパウダー。【選択図】なし
Description
本発明は、超高分子量ポリエチレンパウダー及び成形体に関する。
ポリエチレンは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。ポリエチレンが用いられている理由としては、溶融加工が容易で、得られた成形体は、機械強度が高く、耐薬品性、剛性等にも優れるからである。中でも超高分子量ポリエチレンは、分子量が大きいため、より機械強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れ、化学的安定性や長期信頼性にも優れる。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いため、ポリエチレンパウダーを加熱下に圧縮成形した後に切削する圧縮成形法や、流動パラフィン等の溶媒に溶解した後、延伸を行い、溶媒を除去することでシート状や糸状に成形する成形方法等が適用されている。
超高分子量ポリエチレンはパウダー状で成形されるが、ペレットと比較するとパウダーは表面積が大きく、パウダー中に微細な細孔を有している。
ポリエチレンパウダーの細孔状態については、例えば、特許文献1には、BET法により求められる比表面積と、水銀圧入法により求められる細孔容積とを適切な範囲にすることで、速やかに溶剤に溶解し、且つ、未溶解物の発生が少ない成形体が得られるポリエチレンパウダーが開示されている。
また、例えば、特許文献2においては、水銀圧入法により測定した細孔のメディアン径とモード径との比を適切な範囲に調整することで、未溶解物の発生が少ない成形体が得られるポリエチレン系パウダーが開示されている。
また、近年、成形加工性に優れ、高品質の成形体が得られるポリエチレンパウダーが提案されている。
例えば、特許文献3には、ポリエチレンパウダーに所定の粒度分布と所定の膨潤倍率とを同時に付与させることで、優れた溶解性を有し、加工成形(特に湿式の押出成形)における生産性及び製品の品質を向上可能としたポリエチレンパウダーが開示されている。
また、例えば、特許文献4には、極限粘度IV、並びにAl、Mg及びSiの含有量を特定の範囲に制御することで、耐酸化性を向上させつつ、薄膜における膜の均一性、平滑性を効果的に向上させたポリエチレン系重合体パウダーが開示されている。
また、例えば、特許文献5には、特定の条件を満たす非磁性物を含有させることで、加工延伸した際に、エチレン系重合体の絡み合いが少なく、高強度繊維とした場合、低温引張強度に優れ、また、微多孔膜とした場合、膜収縮率及び低温突刺し強度に優れる、エチレン系重合体が開示されている。
上述したとおり、超高分子量ポリエチレンパウダーは、ペレットと比較すると表面積が大きく、パウダー中に微細な細孔を有している。そのため、加熱している間にパウダーの形状、表面状態、結晶状態や細孔状態等が変化するので、超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際、適切な温度に調整して、溶解や圧縮などの加工をすることが求められる。超高分子量ポリエチレンパウダーを圧縮成形する場合、圧縮前の予熱温度が適切でなければ成形体の中に気泡が残ったり、成形体に歪が残存して冷却後に変形したりする傾向にある。
特許文献1に記載のポリエチレンパウダーは、パウダー特性として比表面積と細孔容積とを調整しているのみで、実際に溶解や溶融する温度ではパウダーの特性は大きく変化しており、成形加工性について改善の余地がある。
また、特許文献2に記載のポリエチレン系パウダーも、パウダーの細孔径を規定しているのみであって、加熱される過程で細孔径は大きく変化しているため、成形加工性について改善の余地があり、均一な成形体を得ることが困難な場合がある。
一方で、特許文献3~5に記載のポリエチレンパウダーは、比較的成形加工性に優れる反面、短時間で均一なゲルを得ることについては検討されておらず、成形加工性及び成形体の品質について改善の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、超高分子量ポリエチレンパウダーを成形体の作製に用いる際の混練時間を大幅に短縮し、短時間で均一なゲルを作製することができると共に、高ポリマー濃度のゲルを作製することで、成形加工性に優れる超高分子量ポリエチレンパウダー、並びに、これを成形してなる高品質の成形体(例えば、膜厚ムラや突刺強度に優れる二次電池用セパレーター、及び糸径ムラや高速巻取性に優れる繊維)を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特に、超高分子量ポリエチレンパウダー中の空隙率(パウダーの所定の面積において空隙部が占める面積の割合)を制御することで、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
[1]
極限粘度IVが1.0dL/g以上33.0dL/g以下であり、
前記超高分子量ポリエチレンパウダーの内部に空隙部を有しており、
前記パウダーの断面構造において、前記空隙部が占有する面積の割合は、断面面積Aに対して、5%以上であり、
前記断面構造は、前記パウダーのうち粒子径が平均粒子径D50±5μmの範囲に属するパウダーPの断面の構造であり、
前記断面面積Aが、前記パウダーPが外接する四角形の対角線の交点を中心とする20μm×20μm四方の面積である、
超高分子量ポリエチレンパウダー。
[2]
粒子径が300μm以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの占める割合が、前記超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して、10質量%以下であり、
粒子径53μm未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの占める割合が、前記超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して、20質量%以下である、
[1]に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[3]
結晶化度が70%以上85%以下である、
[1]又は[2]に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[4]
見掛け密度が0.45g/cm3以下である、
[1]~[3]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[5]
チタン含有量が10ppm以下である、
[1]~[4]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[6]
チタン含有量が3ppm以下である、
[1]~[5]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[7]
[1]~[6]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形してなる、
成形体。
[8]
前記成形体が、二次電池用セパレーターである、
[7]に記載の成形体。
[9]
前記成形体が、繊維である、
[7]に記載の成形体。
[1]
極限粘度IVが1.0dL/g以上33.0dL/g以下であり、
前記超高分子量ポリエチレンパウダーの内部に空隙部を有しており、
前記パウダーの断面構造において、前記空隙部が占有する面積の割合は、断面面積Aに対して、5%以上であり、
前記断面構造は、前記パウダーのうち粒子径が平均粒子径D50±5μmの範囲に属するパウダーPの断面の構造であり、
前記断面面積Aが、前記パウダーPが外接する四角形の対角線の交点を中心とする20μm×20μm四方の面積である、
超高分子量ポリエチレンパウダー。
[2]
粒子径が300μm以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの占める割合が、前記超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して、10質量%以下であり、
粒子径53μm未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの占める割合が、前記超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して、20質量%以下である、
[1]に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[3]
結晶化度が70%以上85%以下である、
[1]又は[2]に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[4]
見掛け密度が0.45g/cm3以下である、
[1]~[3]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[5]
チタン含有量が10ppm以下である、
[1]~[4]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[6]
チタン含有量が3ppm以下である、
[1]~[5]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
[7]
[1]~[6]のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形してなる、
成形体。
[8]
前記成形体が、二次電池用セパレーターである、
[7]に記載の成形体。
[9]
前記成形体が、繊維である、
[7]に記載の成形体。
本発明によれば、超高分子量ポリエチレンパウダーが、所定の極限粘度IVを有し、かつ、上記パウダーの内部に所定の空隙部を有することにより、成形加工性に優れ、高品質な成形体(例えば、二次電池用セパレーター及び繊維)を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」ともいう。)について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。
[超高分子量ポリエチレンパウダー]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダー(以下、単に「パウダー」、又は「ポリマー」ともいう。)は、極限粘度IVが1.0dL/g以上33.0dL/g以下であり、好ましくは1.5dL/g以上31.0dL/g以下であり、より好ましくは2.4dL/g以上29.0dL/g以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、極限粘度IVが上記下限値以上であることにより、強度がより向上し、また、極限粘度IVが上記上限値以下であることにより、成形加工性がより向上する。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダー(以下、単に「パウダー」、又は「ポリマー」ともいう。)は、極限粘度IVが1.0dL/g以上33.0dL/g以下であり、好ましくは1.5dL/g以上31.0dL/g以下であり、より好ましくは2.4dL/g以上29.0dL/g以下である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、極限粘度IVが上記下限値以上であることにより、強度がより向上し、また、極限粘度IVが上記上限値以下であることにより、成形加工性がより向上する。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、例えば、二次電池用セパレーターの成形体に用いる場合、極限粘度IVが、好ましくは1.0dL/g以上13.0dL/g以下であり、より好ましくは1.5dL/g以上11.5dL/g以下であり、更に好ましくは2.4dL/g以上9.5dL/g以下である。極限粘度IVが上記範囲内の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる二次電池用セパレーターは、膜強度及び熱収縮性等に優れる傾向にある。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、例えば、繊維の成形体に用いる場合、極限粘度IVが、好ましくは13.5dL/g以上33.0dL/g以下であり、より好ましくは15.0dL/g以上31.0dL/g以下であり、更に好ましくは16.5dL/g以上29.0dL/g以下である。極限粘度IVが上記範囲内の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形(例えば、一般的又は低温で事前に膨潤した場合の成形)して得られる繊維は、糸強度等に優れる傾向にある。
極限粘度IVを上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンを単独重合する際、又は、エチレンと共重合可能なエチレン以外のオレフィン等とを共重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。極限粘度IVは、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。また、極限粘度IVを上記範囲にする別の方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンを単独重合する際、又は、エチレンと共重合可能なエチレン以外のオレフィン等とを共重合する際に使用する助触媒としての有機金属化合物種を変更することが挙げられる。更に、極限粘度IVを上記範囲にする別の方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレンを単独重合する際、又は、エチレンと共重合可能なエチレン以外のオレフィン等とを共重合する際に連鎖移動剤を添加することが挙げられる。連鎖移動剤を添加することにより、同一重合温度でも生成する超高分子量ポリエチレンの極限粘度IVが低くなる傾向にある。
なお、本実施形態において、極限粘度IVは、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
なお、本実施形態において、極限粘度IVは、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、エチレン単独重合体、及び/又は、エチレンと、エチレンと共重合可能なエチレン以外のオレフィン(以下、「コモノマー」ともいう。)との共重合体(以下、「エチレン系重合体」ともいう。)からなるパウダーであることが好ましい。
エチレンと共重合可能な上記コモノマーとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、炭素数3以上15以下のα-オレフィン、炭素数3以上15以下の環状オレフィン、式CH2=CHR1(ここで、R1は炭素数6~12のアリール基である。)で表される化合物、及び炭素数3以上15以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種のコモノマーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数3以上15以下のα-オレフィンである。
上記α-オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン等が挙げられる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、13C-NMRで測定されたコモノマー含有量が好ましくは1.0mol%以下であり、より好ましくは0.1mol%以下であり、更に好ましくは0mol%である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、コモノマー含有量が上記範囲であると、分解を抑制できる傾向にあり、また、該超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる成形体の強度等が向上する傾向にある。
[超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部の割合]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、超高分子量ポリエチレンパウダーを構成するパウダーの内部に空隙部を有しており、上記パウダーの断面構造において上記空隙部が占有する面積の割合は、後述する断面面積Aに対して、5%以上であり、好ましくは10%以上であり、より好ましくは15%以上であり、最も好ましくは20%以上である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、超高分子量ポリエチレンパウダーを構成するパウダーの内部に空隙部を有しており、上記パウダーの断面構造において上記空隙部が占有する面積の割合は、後述する断面面積Aに対して、5%以上であり、好ましくは10%以上であり、より好ましくは15%以上であり、最も好ましくは20%以上である。
ここで、上記断面構造とは、上記パウダーのうち粒子径が平均粒子径D50±5μmの範囲に属するパウダーPの断面の構造であり、また、上記断面面積Aとは、上記パウダーPが外接する四角形の対角線の交点を中心とする20μm×20μm四方の面積を意味する。
本実施形態におけるパウダーPが外接する四角形とは、パウダーの断面において、空隙部以外の、ポリマーが占有する部分であるポリマー占有部の割合が、20%以上である四角形のみを意味する。
本実施形態において、空隙部とは、光学顕微鏡によるパウダー断面画像の観察において、空隙部と同視し得るほどポリマーが希薄な部分であるポリマー希薄部を含む。
上記パウダーの平均粒子径D50は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により算出することができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、各篩に残った粒子の重量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線において50%の重量になる粒子径を平均粒子径(D50)とすることができる。
上記パウダーの断面構造は、特に限定されないが、具体的には、例えば、以下の方法により観察することができる。
平均粒子径D50の粒子径を含む画分を採取し、採取したパウダーを高性能接着剤アラルダイト・スタンダード(ニチバン(株))を用いて包埋し、30℃で24時間乾燥することで、包埋樹脂サンプルを作製する。なお、主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤である変性ポリアミンは、1:1の割合で混合する。続いて、包埋樹脂サンプルを(株)日本ミクロトーム研究所製ミクロトームで10μm厚に切片出しを行い、切片出ししたサンプルをスライドガラス上にのせて、(株)MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P)を少量添加(0.05mL)し、その上にカバーガラスをのせる。そして、オリンパス(株)製光学顕微鏡BX51で透過微分干渉観察(顕微鏡の光量は、メモリ9で固定)を行うことで、上記パウダーの断面図を観察することができる。
上記パウダーの断面構造において上記空隙部が上記断面面積Aに対して占有する面積は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により算出することができる。
D50±5μmの粒子を、特に限定されないが、例えば、任意に10点観察し、パウダー断面画像を撮影する。その後、画像解析ソフト(旭化成(株)製 A像くんver.2.50)を用いて、顕微鏡観察で撮影したパウダー断面画像を二値化(白;ポリマー占有部、黒;空隙部)する。ポリマー占有部(白)に外接する任意の四角形を描き、該四角形の対角線の交点をパウダーの中心部(以下、パウダー中心部、ともいう。)とする。ここで、本実施形態におけるパウダーPが外接する四角形は、ポリマー占有部(白)の割合が、20%以上である四角形のみである。次に、パウダー中心部を軸に20μm×20μmの正方形を該四角形に対して並行になるように描き、該正方形内における空隙部(黒)及びポリマー占有部(白)の割合を求める。同様の画像解析を光学顕微鏡観察で撮影した10点全てで行い、その平均値を空隙部(黒)の面積の割合とすることができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、空隙部の割合が上記の範囲にあることで、例えば、繊維(例えば、高強度繊維)や二次電池用セパレーター(例えば、微多孔膜)を湿式押出加工する際に、湿式押出加工にかかるエネルギーを削減することで、環境負荷を低減させることが出来ると共に、成形体の生産効率を大幅に向上させることが出来る。一般的に湿式押出加工とは、パウダーに流動パラフィンを含浸させたスラリーを、押出機内で熱を加えながら混練し、ゲル状にしたものを各成形体に加工することを指す。ここで、成形体の加工性を左右するのが、ゲル中の分子鎖の絡み合い量である。超高分子量ポリエチレンパウダーは、非晶部の分子鎖の絡み合いが非常に強く、絡み合いが解けた均一なゲルを得ることが困難である。しかし、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、パウダー中心部に空隙部を有していることで、パウダー1g当たりの分子鎖の絡み合い量が、空隙部を有さない通常のパウダーよりも少ないと考えられる。また、パウダー中の細孔を通じて、パウダー表面から中心部に流動パラフィンが含浸する際、一定量以上の流動パラフィンを空隙部に蓄えることができる。つまり、パウダー表面及び中心部の両方から流動パラフィンが非晶部に含浸し、分子鎖の絡み合いを解くことができるため、空隙部を有さない通常のパウダーに比べて、成形加工性に優れ、短時間で均一なゲルを得ることができる。その結果、湿式押出加工する際、高品質の成形体、例えば、厚みバラつきが抑制され、かつ高破断強度の二次電池用セパレーターや、糸径ムラが抑制され、かつ高速延伸可能な繊維を得ることが出来る。
超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部の割合を、上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、予備重合することで得られるポリマーを予備重合触媒として高圧条件下で重合することで得る方法(以下、制御方法1ともいう。)や、触媒粒子径が微粉、かつ粒子径のバラつきが少ない析出系触媒を用いて重合した後、高温かつ高速回転させながら乾燥することで得る方法(以下、制御方法2ともいう。)や、分級によって微粉ポリマーのみを採取し、再度、高温かつ高速回転させながら乾燥することで得る方法(以下、制御方法3ともいう。)が挙げられる。
上述した方法により、超高分子量ポリエチレンパウダーの希薄部又は空隙部の割合を、上記範囲に制御できるメカニズムは明らかではなく、以下に限定されないが、本発明者は以下のとおり推定している。
上記制御方法1の方法に関しては、理由は定かではなく、以下に限定されないが、予備重合触媒を用いて高圧条件下で重合することで、初期重合活性が高活性な状態で重合することができる。そのため、重合工程において、多量の重合熱エネルギーが発生し、該熱エネルギーがパウダー中心部から外部へ逃げる過程で、パウダー中心部に空隙部を形成すると考えられる。
上記制御方法2の方法に関しては、理由は定かではなく、以下に限定されないが、触媒粒子径が微粉、かつ粒子径のバラつきが少ない析出系触媒を用いて重合することで、粒子径が小さく、かつ粒子径が揃った1次粒子ポリマーが生成される。該1次粒子ポリマーを高温、かつ高速回転させながら乾燥することで、1次粒子ポリマー同士の接触回数を制御し、接触した箇所は一部融着することで、1次粒子ポリマー同士が凝集したパウダーを形成する。該パウダーは、1次粒子ポリマー同士の間に空隙部を有する構造となり、パウダー中心部に空隙部を有する構造が形成されると考えられる。
上記制御方法3の方法に関しては、理由は定かではなく、以下に限定されないが、析出系触媒を用いて重合したパウダーを分級し、微粉成分のみを採取する。該微粉成分を高温、かつ高速回転させながら乾燥することで、微粉同士の接触回数を制御し、接触した箇所は一部融着することで、微粉同士が凝集したパウダーを形成する。該パウダーは、微粉同士の間に空隙部を有する構造となり、パウダー中心部に空隙部を有する構造が形成されると考えられる。
[超高分子量ポリエチレンパウダーの微粉成分と粗紛成分の割合]
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒子径が300μm以上の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合が、超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下であり、より好ましくは6質量%以下であり、最も好ましくは4質量%以下である。また、粒子径53μm未満の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合が、超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して20質量%以下であり、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは6質量%以下である。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒子径が300μm以上の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合が、超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下であり、より好ましくは6質量%以下であり、最も好ましくは4質量%以下である。また、粒子径53μm未満の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合が、超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して20質量%以下であり、好ましくは15質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは6質量%以下である。
超高分子量ポリエチレンパウダーを湿式押出加工する際に、前準備として超高分子量ポリエチレンパウダーに流動パラフィンを含浸させる工程があり、該工程は、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度で撹拌しながら行うため、パウダー中の細孔を通じて流動パラフィンが非晶部に入り込み、分子鎖の絡み合いを解す過程でパウダーが膨潤し、膨らむ。このとき、パウダーの粒子径によって、膨潤が完了するまでの時間(膨潤時間;パウダーに流動パラフィンが含浸し、パウダーの円相当径が最大になるまでの時間)が異なり、粒子径が大きい粒子(以下、粗紛成分ともいう。)は長く、粒子径が小さい粒子(以下、微粉成分ともいう。)は短い。つまり、膨潤時間は粗紛成分に合わせて十分な時間確保しなければ、分子鎖の絡み合いが解けた均一なゲルを得ることができない。仮に、膨潤時間を微粉成分に合わせて短くした場合、粗紛成分は膨潤が不十分な状態で押出機内に投入されるため、微粉成分が先に溶融を開始し、粗紛成分の表面に融着することで、粗紛成分の膨潤を更に阻害することになる。このため、粗紛成分の分子鎖の絡み合いを十分に解すことなく、全てのパウダーが溶融するため、均一なゲルを得ることができない。しかし、粗紛成分に合わせて膨潤時間を長くとることは生産効率が悪い。そこで、微粉成分、及び粗紛成分を上記範囲に制御することで、パウダー同士の膨潤完了までの時間差を小さくすることが重要であり、そうすることで、湿式押出加工した際に、より高品質な成形体を得ることができる。なお、本実施形態において、粒度分布は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径を、上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合に用いる触媒の粒子径及び/又は量を調整することにより、制御することができる。触媒の粒子径の大きさを調整することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径が制御される。更に、様々な粒子径の触媒を混合した触媒を用いて重合することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径別含有量を制御することもできる。
[超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度]
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が70%以上85%以下であり、好ましくは70%以上83%以下であり、より好ましくは72%以上83%以下であり、最も好ましくは74%以上83%以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が70%以上であることで、高強度な成形体を得ることができる。これは、非晶部の占める割合が少ないことで、分子鎖の絡み合いが解れた均一なゲルになり易いためと推察している。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が85%以下であることで、成形加工し易く、すなわち、成形加工性に優れる傾向にある。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が70%以上85%以下であり、好ましくは70%以上83%以下であり、より好ましくは72%以上83%以下であり、最も好ましくは74%以上83%以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が70%以上であることで、高強度な成形体を得ることができる。これは、非晶部の占める割合が少ないことで、分子鎖の絡み合いが解れた均一なゲルになり易いためと推察している。また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、結晶化度が85%以下であることで、成形加工し易く、すなわち、成形加工性に優れる傾向にある。
本実施形態において、超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン溶媒1L当たりに、低分子量ポリエチレン成分(分子量1,000~3,000)が0.05~0.5g含まれるヘキサン溶媒を使用して重合することで、該低分子量ポリエチレン成分が結晶核剤のような働きをし、結晶化を促進させると考えている。なお、本実施形態において、結晶化度は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
[超高分子量ポリエチレンパウダーの見掛け密度]
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、見掛け密度が0.45g/cm3以下であり、好ましくは0.43g/cm3以下であり、より好ましくは0.41g/cm3以下であり、最も好ましくは0.39g/cm3以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、見掛け密度が0.45g/cm3以下であることで、押出機ホッパー内から押出機内へ送り出す際に、ホッパー内で詰まることなくスムーズに送り出すことができ、成形加工性に優れる。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、見掛け密度が0.45g/cm3以下であり、好ましくは0.43g/cm3以下であり、より好ましくは0.41g/cm3以下であり、最も好ましくは0.39g/cm3以下である。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、見掛け密度が0.45g/cm3以下であることで、押出機ホッパー内から押出機内へ送り出す際に、ホッパー内で詰まることなくスムーズに送り出すことができ、成形加工性に優れる。
ここで、本実施形態において、見掛け密度とは、一定容積の容器に粉体を目一杯充てんし、その内容積を体積としたときの粉体の密度を意味する。すなわち、超高分子量ポリエチレンパウダーの見掛け密度とは、上記のような一定容積の容器中における単位容積あたりの超高分子量ポリエチレンパウダーの質量を意味する。本実施形態における具体的な見掛け密度の算出方法としては、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
本実施形態において、超高分子量ポリエチレンパウダーの見掛け密度を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記したように、超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部の割合を制御することで、調整することができる。
[超高分子量ポリエチレンパウダー中のチタン(Ti)含有量]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタン(Ti)の含有量が10ppm以下であり、好ましくは8ppm以下であり、より好ましくは6ppm以下であり、更に好ましくは4ppm以下である。一般的には、超高分子量ポリエチレンパウダー中に残存する触媒残渣由来の金属量が多いことで、成形体の厚みムラの原因になる傾向が強いが、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタンの含有量をこのような範囲に調整することで、品質に優れる傾向にある。また、電池用途として用いた際に安全性が高まる傾向にある。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタン(Ti)の含有量が10ppm以下であり、好ましくは8ppm以下であり、より好ましくは6ppm以下であり、更に好ましくは4ppm以下である。一般的には、超高分子量ポリエチレンパウダー中に残存する触媒残渣由来の金属量が多いことで、成形体の厚みムラの原因になる傾向が強いが、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、チタンの含有量をこのような範囲に調整することで、品質に優れる傾向にある。また、電池用途として用いた際に安全性が高まる傾向にある。
なお、超高分子量ポリエチレンパウダー中のTi含有量は、単位触媒あたりのエチレン単独重合体又はエチレン系重合体の生産性により制御することが可能である。エチレン単独重合体又はエチレン系重合体の生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態に用いるエチレン単独重合体又はエチレン系重合体の生産性を高くするには、特に限定されないが、例えば、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び/又はスラリー濃度を高くすることが挙げられる。他の方法としては、エチレン単独重合体又はエチレン系重合体を重合する際の、助触媒成分の種類の選択や、助触媒成分の濃度を低くすることや、エチレン単独重合体又はエチレン系重合体を酸やアルカリで洗浄することでもチタン量を制御することが可能である。
なお、Tiの含有量の測定は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載の方法により行うことができる。
[超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法]
以下、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法について詳説する。
以下、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法について詳説する。
(触媒成分)
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては特に限定されないが、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。
<チーグラー・ナッタ触媒>
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]からなる触媒であって、固体触媒成分[A]が、下記式1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A-1)と、下記式2で表されるチタン化合物(A-2)とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
(A-1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c ・・・式1
(式1中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4、R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β-ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては特に限定されないが、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。
<チーグラー・ナッタ触媒>
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分[A]及び有機金属化合物成分[B]からなる触媒であって、固体触媒成分[A]が、下記式1で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(A-1)と、下記式2で表されるチタン化合物(A-2)とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
(A-1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)b(Y1)c ・・・式1
(式1中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4、R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β-ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(A-2):Ti(OR7)dX1
(4-d) ・・・式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
なお、(A-1)と(A-2)との反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
まず、(A-1)について説明する。(A-1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示され、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、a、b、cの関係式nα+2β=a+b+cは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
式1において、R2及びR3で表される炭素数2以上20以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α>0の場合、金属原子M1としては、周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子が使用でき、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
金属原子M1に対するマグネシウムの比β/αには特に限定されないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることがより好ましい。また、α=0である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、特に限定されないが、例えば、R2が1-メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式1において、α=0の場合のR2、R3は次に示す3つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか1つを満たすものであることが推奨される。
群(1):R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR2、R3がともに炭素原子数4以上6以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群(2):R2とR3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR2が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3):R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR2、R3に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
群(2):R2とR3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR2が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R3が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
群(3):R2、R3の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR2、R3に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素原子数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、2-メチルブチル、2-エチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、2-メチルペンチル、2-エチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2-メチル-2-エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも1-メチルプロピル基が特に好ましい。
また、群(2)において炭素原子数2又は3のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチル、1-メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また、炭素原子数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
更に、群(3)において炭素原子数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2-ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
次にY1について説明する。式1においてY1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4,R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に炭素数2以上20以下の炭化水素基を表す。)、β-ケト酸残基のいずれかである。
式1においてR4、R5及びR6で表される炭化水素基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、3以上10以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2-メチルペンチル、2-エチルブチル、2-エチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-エチル-4-メチルペンチル、2-プロピルヘプチル、2-エチル-5-メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルペンチル及び2-エチルヘキシル基が特に好ましい。
また、式1においてY1はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、1,1-ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、2-メチルペントキシ、2-エチルブトキシ、2-エチルペントキシ、2-エチルヘキソキシ、2-エチル-4-メチルペントキシ、2-プロピルヘプトキシ、2-エチル-5-メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルペントキシ及び2-エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
本実施形態において(A-1)の合成方法には特に制限はなく、例えば、式R2MgX1、及び式R2Mg(R2は前述の意味であり、X1はハロゲンである。)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式M1R3
n及びM1R3
(n-1)H(M1、及びR3は前述の意味であり、nはM1の原子価を表す。)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Y1-H(Y1は前述の意味である。)で表される化合物を反応させる、又はY1で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び/又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Y1-Hで表される化合物とを反応させる場合、反応系に添加する順序については特に制限はなく、例えば、有機マグネシウム化合物中に式Y1-Hで表される化合物を加えていく方法、式Y1-Hで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
本実施形態において、(A-1)における全金属原子に対するY1のモル組成比c/(α+β)は0≦c/(α+β)≦2であり、0≦c/(α+β)<1であることが好ましい。全金属原子に対するY1のモル組成比が2以下であることにより、(A-2)に対する(A-1)の反応性が向上する傾向にある。
次に、(A-2)について説明する。(A-2)は式2で表されるチタン化合物である。
(A-2):Ti(OR7)dX1 (4-d) ・・・式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(A-2):Ti(OR7)dX1 (4-d) ・・・式2
(式2中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
上記式2において、dは0以上1以下であることが好ましく、0であることが更に好ましい。また、式2においてR7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。X1で表されるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、(A-2)は四塩化チタンであることが特に好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を2種以上混合して使用することが可能である。
次に、(A-1)と(A-2)との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることが更に好ましい。該反応における(A-1)と(A-2)とのモル比については特に限定されないが、(A-1)に含まれるMg原子に対する(A-2)に含まれるTi原子のモル比(Ti/Mg)が0.1以上10以下であることが好ましく、0.3以上3以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、-80℃以上150℃以下の範囲で行うことが好ましく、-40℃以上100℃以下の範囲で行うことが更に好ましい。(A-1)と(A-2)の添加順序には特に制限はなく、(A-1)に続いて(A-2)を加える、(A-2)に続いて(A-1)を加える、(A-1)と(A-2)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、(A-1)と(A-2)とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分[A]は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分[C]及び有機金属化合物成分[B]からなり、固体触媒成分[C]が、式3で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物(C-1)と式4で表される塩素化剤(C-2)との反応により調製された担体(C-3)に、不活性炭化水素溶媒に可溶である式5で表される有機マグネシウム化合物(C-4)と式6で表されるチタン化合物(C-5)を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
(C-1):(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ・・・式3
(式3中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
(式3中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
(C-2):HhSiCliR11
(4-(h+i)) ・・・式4
(式4中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(式4中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(C-4):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1
c ・・・式5
(式5中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4,R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β-ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(式5中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4,R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β-ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0≦c、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(C-5):Ti(OR7)dX1
(4-d) ・・・式6
(式6中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式6中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
まず、(C-1)について説明する。(C-1)は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式3の記号γ、δ、e、f及びgの関係式kγ+2δ=e+f+gは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式3中、R8ないしR9で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはR8及びR9は、それぞれアルキル基である。γ>0の場合、金属原子M2としては、周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子が使用でき、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
金属原子M2に対するマグネシウムの比δ/γには特に限定されないが、0.1以上30以下であることが好ましく、0.5以上10以下であることが更に好ましい。また、γ=0である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、R8が1-メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式3において、γ=0の場合のR8、R9は次に示す3つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか1つであることが推奨される。
群(1):R8、R9の少なくとも一方が炭素数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはR8、R9がともに炭素数4以上6以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群(2):R8とR9とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR8が炭素数2又は3のアルキル基であり、R9が炭素数4以上のアルキル基であること。
群(3):R8、R9の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR8、R9に含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であること。
群(2):R8とR9とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR8が炭素数2又は3のアルキル基であり、R9が炭素数4以上のアルキル基であること。
群(3):R8、R9の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR8、R9に含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であること。
以下、これらの基を具体的に示す。群(1)において炭素数4以上6以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、例えば、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、2-メチルブチル、2-エチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、2-メチルペンチル、2-エチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2-メチル-2-エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、1-メチルプロピル基が特に好ましい。
また、群(2)において炭素数2又は3のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、エチル、1-メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
更に、群(3)において炭素数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、2-ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
次にアルコキシ基(OR10)について説明する。R10で表される炭化水素基としては、炭素原子数1以上12以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、3以上10以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。R10としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、2-メチルペンチル、2-エチルブチル、2-エチルペンチル、2-エチルヘキシル、2-エチル-4-メチルペンチル、2-プロピルヘプチル、2-エチル-5-メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルペンチル及び2-エチルヘキシル基が特に好ましい。
本実施形態においては、(C-1)の合成方法には特に限定しないが、式R8MgX1及び式R8Mg(R8は前述の意味であり、X1はハロゲン原子である。)からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式M2R9
k及び式M2R9
(k-1)H(M2、R9及びkは前述の意味)からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、25℃以上150℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてR9(R9は前述の意味である。)で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なR9で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び/又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応系に添加する順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比g/(γ+δ)は0≦g/(γ+δ)≦2であり、0≦g/(γ+δ)<1であることが好ましい。
次に、(C-2)について説明する。(C-2)は式4で表される、少なくとも一つはSi-H結合を有する塩化珪素化合物である。
(C-2):HhSiCliR11
(4-(h+i)) ・・・式4
(式4中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(式4中、R11は炭素数1以上12以下の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす実数である。0<h、0<i、0<h+i≦4)
式4においてR11で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数1以上10以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル基等の炭素数1以上3以下のアルキル基が更に好ましい。また、h及びiはh+i≦4の関係を満たす0より大きな数であり、iが2以上3以下であることが好ましい。
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH=CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH=CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた2種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7)が好ましく、HSiCl3、HSiCl2CH3がより好ましい。
次に(C-1)と(C-2)との反応について説明する。反応に際しては(C-2)を予め、不活性炭化水素溶媒、1,2-ジクロルエタン、o-ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体;又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。(C-1)と(C-2)との反応比率には特に限定されないが、(C-1)に含まれるマグネシウム原子1molに対する(C-2)に含まれる珪素原子が0.01mol以上100mol以下であることが好ましく、0.1mol以上10mol以下であることが更に好ましい。
(C-1)と(C-2)との反応方法については特に制限はなく、(C-1)と(C-2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、(C-2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C-1)を反応器に導入させる方法、又は(C-1)を事前に反応器に仕込んだ後に(C-2)を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、(C-2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C-1)を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体(C-3)は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
(C-1)と(C-2)との反応温度については特に限定されないが、25℃以上150℃以下であることが好ましく、30℃以上120℃以下であることがより好ましく、40℃以上100℃以下であることが更に好ましい。(C-1)と(C-2)とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。(C-2)を事前に反応器に仕込んだ後に(C-1)を反応器に導入させる方法においては、(C-2)を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、(C-1)を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。(C-1)を事前に反応器に仕込んだ後に(C-2)を反応器に導入させる方法においては、(C-1)を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、(C-2)を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。
次に、有機マグネシウム化合物(C-4)について説明する。(C-4)としては、前述の式5で表されるものが好ましい。
(C-4):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ・・・式5
(式5中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4,R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β-ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(C-4):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c ・・・式5
(式5中、M1は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R2及びR3は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、Y1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、-N=C-R4,R5、-SR6(ここで、R4、R5及びR6は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表す。cが2の場合には、Y1はそれぞれ異なっていてもよい。)、β-ケト酸残基のいずれかであり、α、β、a、b及びcは次の関係を満たす実数である。0≦α、0<β、0≦a、0≦b、0<a+b、0≦c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(ここで、nはM1の原子価を表す。))
(C-4)の使用量は、(C-5)に含まれるチタン原子に対する(C-4)に含まれるマグネシウム原子のモル比で0.1以上10以下であることが好ましく、0.5以上5以下であることがより好ましい。
(C-4)と(C-5)との反応の温度については特に限定されないが、-80℃以上150℃以下であることが好ましく、-40℃以上100℃以下の範囲であることがより好ましい。
(C-4)の使用時の濃度については特に限定されないが、(C-4)に含まれるチタン原子基準で0.1mol/L以上2mol/L以下であることが好ましく、0.5mol/L以上1.5mol/L以下であることがより好ましい。なお、(C-4)の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
(C-3)に対する(C-4)と(C-5)の添加順序には特に制限はなく、(C-4)に続いて(C-5)を加える、(C-5)に続いて(C-4)を加える、(C-4)と(C-5)とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、(C-4)と(C-5)とを同時に添加する方法が好ましい。(C-4)と(C-5)との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
次に(C-5)について説明する。本実施形態において、(C-5)は前述の式6で表されるチタン化合物である。
(C-5):Ti(OR7)dX1
(4-d) ・・・式6
(式6中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
(式6中、dは0以上4以下の実数であり、R7は炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、X1はハロゲン原子である。)
式6においてR7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基;フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。X1で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた(C-5)を、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して使用することが可能である。
(C-5)の使用量としては特に限定されないが、担体(C-3)に含まれるマグネシウム原子に対するチタン化合物(C-5)に含まれるチタン原子のモル比で0.01以上20以下が好ましく、0.05以上10以下が特に好ましい。
(C-5)の反応温度については、特に限定されないが、-80℃以上150℃以下であることが好ましく、-40℃以上100℃以下の範囲であることが更に好ましい。
本実施形態においては、(C-3)に対する(C-5)の担持方法については特に限定されず、(C-3)に対して過剰な(C-5)を反応させる方法や、第三成分を使用することにより(C-5)を効率的に担持する方法を用いてもよいが、(C-5)と有機マグネシウム化合物(C-4)との反応により担持する方法が好ましい。
本実施形態においては、(C-3)に対する(C-5)の担持方法については特に限定されず、(C-3)に対して過剰な(C-5)を反応させる方法や、第三成分を使用することにより(C-5)を効率的に担持する方法を用いてもよいが、(C-5)と有機マグネシウム化合物(C-4)との反応により担持する方法が好ましい。
次に、本実施形態に用いる有機金属化合物成分[B]について説明する。本実施形態に用いる固体触媒成分は、有機金属化合物成分[B]と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分[B]は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分[B]としては、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び/又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、下記式7で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
AlR12
jZ1
(3-j) ・・・式7
(式7中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Z1は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
(式7中、R12は炭素数1以上20以下の炭化水素基、Z1は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、jは2以上3以下の数である。)
上記の式7において、R12で表される炭素数1以上20以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(2-メチルプロピル)アルミニウム(又は、トリイソブチルアルミニウム)、トリペンチルアルミニウム、トリ(3-メチルブチル)アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス(2-メチルプロピル)アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス(2-メチルプロピル)アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
有機マグネシウム化合物としては、前述の式3で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g ・・・式3
(式3中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
(式3中、M2は周期律表第12族、第13族及び第14族からなる群に属する金属原子であり、R8、R9及びR10はそれぞれ炭素数1以上20以下の炭化水素基であり、γ、δ、e、f及びgは次の関係を満たす実数である。0≦γ、0<δ、0≦e、0≦f、0≦g、0<e+f、0≦g/(γ+δ)≦2、kγ+2δ=e+f+g(ここで、kはM2の原子価を表す。))
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、δ/γは0.5以上10以下の範囲にあることが好ましく、またM2がアルミニウムである化合物が更に好ましい。
なお、固体触媒成分及び有機金属化合物成分[B]の組み合わせ比率は特に限定されないが、固体触媒成分1gに対し有機金属化合物成分[B]は1mmol以上3,000mmol以下であることが好ましい。
なお、固体触媒成分及び有機金属化合物成分[B]の組み合わせ比率は特に限定されないが、固体触媒成分1gに対し有機金属化合物成分[B]は1mmol以上3,000mmol以下であることが好ましい。
<メタロセン触媒>
メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。メタロセン触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、日本国特許4868853号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、(a)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及び(b)該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の2つの触媒成分から構成される。
メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。メタロセン触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、日本国特許4868853号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、(a)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及び(b)該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の2つの触媒成分から構成される。
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式8で表すことができる。
L1 jWkM3X2 pX3 q ・・・式8
L1 jWkM3X2 pX3 q ・・・式8
式8において、L1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1~8個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1~20の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1~12のアミノヒドロカルビル基、炭素数1~12のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~12のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1~12のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1~12のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基である。
式8において、M3は、形式酸化数が+2、+3又は+4の周期表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子L1にη5結合している遷移金属を表す。
式8において、Wは、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、L1とM3とに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL1及びM3と共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、X2は、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、M3と2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、及びL1とM3とに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、60個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
式8において、X2は、各々独立して、40個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、X3は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
jは1又は2であり、但し、jが2であるとき、場合によっては2つの配位子L1が、20個までの非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1~20のヒドロカルバジイル基、炭素数1~12のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1~12のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1~12のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
kは0又は1であり、pは0、1又は2であり、但し、X2が1価のアニオン性σ結合型配位子、又はL1とM3とに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、pはM3の形式酸化数より1以上小さい整数であり、またX2がM3にのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、pはM3の形式酸化数より(j+1)以上小さい整数であり、qは0、1又は2である。
上記式8の化合物中の配位子X2の例としては、ハライド、炭素数1~60の炭化水素基、炭素数1~60のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~60のヒドロカルビルアミド基、炭素数1~60のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1~60のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式8の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物X3の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数2~40のオレフィン、炭素数3~40のジエン、これらの化合物から誘導される2価の基等が挙げられる。
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、上記式8(ただし、jは1である。)で表される遷移金属化合物が好ましい。上記式8(ただし、jは1である。)で表される化合物の好ましい例としては、下記の式9で表される化合物が挙げられる。
式9において、M4は、チタン、ジルコニウム、ニッケル及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が+2、+3又は+4である遷移金属を表し、R13は、各々独立して、水素原子、炭素数1~8の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基R13が炭素数1~8の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては2つの隣接する置換基R13が互いに結合して2価の基を形成し、これにより該2つの隣接する該置換基R13にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の2つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
式9において、X4は、各々独立して、ハライド、炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~18のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~18のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数1~18のヒドロカルビルアミド基、炭素数1~18のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1~18のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては2つの置換基X4が共働して炭素数4~30の中性共役ジエン又は2価の基を形成することができる。
式9において、Y2は、-O-、-S-、-NR*-又は-PR*-を表し、但し、R*は、水素原子、炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~8のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数1~8のハロゲン化アルキル基、炭素数6~20のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
式9において、Z2はSiR*
2、CR*
2、SiR*
2SiR*
2、CR*
2CR*2、CR*=CR*、CR*
2SiR*
2又はGeR*
2を表し、但し、R*は上で定義した通りであり、nは1、2又は3である。
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(6-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5-メトキシ-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス-(4,7-ジメトキシ-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-フェニルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-ベンジルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-メチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N-メチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(η5-インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N-ベンジルアミド)(η5-インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル等が挙げられる。
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ(1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル、ジブロモ(1,3-ビスジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル、ジブロモ(1,1'-ジフェニルビスホスフィノフェロセン)ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル(1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル、メチル(1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート、(2-ジフェニルホスフィノ-1-フェニルエチレンオキシ)フェニルピリジンニッケル、等が挙げられる。
ハフニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ハフニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-フェニルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-ベンジルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ハフニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-メチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル]ハフニウムジメチル、[(N-メチルアミド)(η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-t-ブチルアミド)(η5-インデニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル、[(N-ベンジルアミド)(η5-インデニル)ジメチルシラン]ハフニウムジメチル等が挙げられる。
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、更に、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分(これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、上記式9中のX4の部分に対応する名称である)を、例えば、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「2-(N,N-ジメチルアミノ)ベンジル」、「2-ブテン-1,4-ジイル」、「s-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン」、「s-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン」、「s-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン」、「s-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン」、「s-トランス-η4-1,3-ペンタジエン」、「s-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン」、「s-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン」、「s-シス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン」、「s-シス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン」、「s-シス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン」、「s-シス-η4-2,4-ヘキサジエン」、「s-シス-η4-1,3-ペンタジエン」、「s-シス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン」、「s-シス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
次に本実施形態において用いられるb)遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤(以下、単に「活性化剤」ともいう。)について説明する。
本実施形態に用いる活性化剤として例えば、以下の式10で定義される化合物が挙げられる。
[L2-H]d+[M5 mQp]d- ・・・式10
(式10中、[L2-H]d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、L2は中性のルイス塩基を表し、dは1~7の整数であり;[M5 mQp]d-は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、M5は、周期表第5族~第15族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Qは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2~20のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1~30のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~30の炭化水素基、及び炭素数1~40の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるQの数は1以下であり、mは1~7の整数であり、pは2~14の整数であり、dは上で定義した通りであり、p-m=dである。)
本実施形態に用いる活性化剤として例えば、以下の式10で定義される化合物が挙げられる。
[L2-H]d+[M5 mQp]d- ・・・式10
(式10中、[L2-H]d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、L2は中性のルイス塩基を表し、dは1~7の整数であり;[M5 mQp]d-は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、M5は、周期表第5族~第15族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Qは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2~20のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1~30のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1~30の炭化水素基、及び炭素数1~40の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるQの数は1以下であり、mは1~7の整数であり、pは2~14の整数であり、dは上で定義した通りであり、p-m=dである。)
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ(p-トリル)(フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(フェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)(フェニル)ボレート、トリス(3,5-ジ-トリフルオリメチルフェニル)(フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ナフチル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル-ジ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4-ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p-トリル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジ-トリフルオリメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2-ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシ-シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-(4'-ヒドロキシフェニル)フェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)ボレート等が挙げられる。
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がNHR基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Rは好ましくは、メチル基、エチル基又はtert-ブチル基である。
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n-ブチル)アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ(n-オクチル)アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウム、N,N-ジエチルアニリニウム、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム、N,N-ジメチルベンジルアニリニウム等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ-(i-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン;トリフェニルフォスフォニウム、トリ(メチルフェニル)フォスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン;又はジメチルスルフォニウム、ジエチルスルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
また本実施形態において、活性化剤として、次の式11で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
(ここで式11中、M6は周期律表第13族~第15族の金属又はメタロイドであり、R14は各々独立に炭素数1~12の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、nは金属M6の価数であり、mは2以上の整数である。)
本実施形態に用いる活性化剤の好ましい例は、例えば次式12で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
(ここで式12中、R15は炭素数1~8のアルキル基であり、mは2~60の整数である。)
本実施形態に用いる活性化剤のより好ましい例は、例えば次式13で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
(ここで式13中、mは2~60の整数である。)
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料;シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第2、3、4、13及び14族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物;並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも1種の無機固体材料が挙げられる。
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第2族又は第13族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記2つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式14で表される化合物である。
(ここで式14中、R16は炭素数1~12までのアルキル基、炭素数6~20のアリール基であり、X5はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、nは1~3の整数である。)
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式14で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、R16がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またX5としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
(重合条件)
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、30℃以上100℃以下である。重合温度が30℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が100℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。また、超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度IVは、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、30℃以上100℃以下である。重合温度が30℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が100℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。また、超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度IVは、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上2MPa以下である。当該重合圧力は、0.1MPa以上が好ましく、より好ましくは0.12MPa以上であり、また、1.5MPa以下が好ましく、より好ましくは1.0MPa以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にあり、重合圧力が2MPa以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。
重合反応は、回分式(バッチ式)、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができる。本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部を上述の範囲に制御する観点からは、回分式(バッチ式)が好ましい。一方、重合系内をより均一とする観点からは、連続式が好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、ポリエチレンの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。
また、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。更に、例えば、西独国特許出願公開第3127133号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの極限粘度は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。連鎖移動剤を添加することにより、同一重合温度でも生成する超高分子量ポリエチレンの極限粘度IVが低くなる傾向にある。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、0mol%以上30mol%以下であることが好ましく、0mol%以上25mol%以下であることがより好ましく、0mol%以上20mol%以下であることが更に好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
また、上述したとおり、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、予備重合することで得られるポリマーを予備重合触媒として高圧条件下で重合する(制御方法1)、触媒粒子径が微粉、かつ粒子径のバラつきが少ない析出系触媒を用いて重合した後、高温かつ高速回転させながら乾燥する(制御方法2)、分級によって微粉ポリマーのみを採取し、再度、高温かつ高速回転させながら乾燥することで、超高分子量ポリエチレンパウダーの希薄部又は空隙部の割合を、上記範囲内に制御する(制御方法3)ことができる。
上記制御方法1の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する場合、予備重合温度は5℃以上40℃以下が好ましく、予備重合圧力は0.1MPa以上0.5MPa以下が好ましく、予備重合時間は0.5時間以上3.0時間以下が好ましく、本重合圧力は0.5MPa以上1.0MPa以下が好ましい。
上記制御方法2の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する場合、触媒の平均粒子径(D50)は1μm以上3μm以下が好ましく、触媒粒子径の粒度分布は0.5μm以上5μm以下が好ましく、乾燥温度は110℃以上120℃以下が好ましく、乾燥時間は1時間以上3時間以下が好ましく、乾燥時の回転数100rpm以上300rpm以下が好ましい。
上記制御方法3の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する場合、分級作業にて75μmパス品(75μm未満)を使用することが好ましく、乾燥温度は110℃以上120℃以下が好ましく、乾燥時間は1時間以上3時間以下が好ましく、乾燥時の回転数100rpm以上300rpm以下が好ましい。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、The Associated Octel Company社製(代理店丸和物産)のStadis450等の静電気防止剤を使用することも可能である。Stadis450は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりのポリエチレンの生産量に対して、0.10ppm以上20ppm以下の範囲で添加することが好ましく、0.20ppm以上10ppm以下の範囲で添加することがより好ましい。
[添加剤]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは5000ppm以下であり、より好ましくは4000ppm以下、更に好ましくは3000ppm以下である。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン系化合物が好ましい。具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(ジブチルヒドロキシトルエン)、n-オクタデシル-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス(メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート))メタン等のフェノール系酸化防止剤;6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤;テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレン-ジ-ホスフォナイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-t-ブチルフェニルフォスファイト)等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーにおいて、酸化防止剤量としては、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、好ましくは5質量部以下であり、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下である。酸化防止剤が5質量部以下であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケート、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、5000ppm以下であり、好ましくは3000ppm以下、より好ましくは2000ppm以下である。
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
[成形体]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、種々の方法により成形することができる。また、本実施形態の成形体は、上述の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる。本実施形態の成形体は種々の用途に用いることができる。本実施形態の成形体の具体例としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池用セパレーター(例えば、微多孔膜)、繊維(例えば、高強度繊維)が挙げられ、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、高強度繊維として好適である。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、種々の方法により成形することができる。また、本実施形態の成形体は、上述の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形して得られる。本実施形態の成形体は種々の用途に用いることができる。本実施形態の成形体の具体例としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池用セパレーター(例えば、微多孔膜)、繊維(例えば、高強度繊維)が挙げられ、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、高強度繊維として好適である。
本実施形態の成形体の製造方法としては、従来公知の方法を用いてもよく、そのような方法としては、特に限定されないが、例えば、圧縮成形(プレス成形)、押出し成形、延伸成形等が挙げられる。また、上記成形体が二次電池用セパレーター又は繊維である場合における製造方法は以下のとおりである。
二次電池用セパレーター(例えば、微多孔膜)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、溶剤を用いた湿式法において、Tダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、以下の一般的な膨潤条件での製造方法及び低温膨潤条件での製造方法が挙げられる。
(膨潤条件)
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンと、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で撹拌することでスラリー状液体を調製する。
得られたスラリー状液体を混練機に投入し、一定温度で混練した後、熱プレスし、次に、冷却プレスすることで、ゲルシートを成形する。なお、金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを調整する。
このゲルシートを同時二軸延伸機を用いて延伸した後、延伸フィルムを切り出し、金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥する。更に熱固定することにより、二次電池セパレーター用微多孔膜を得ることができる。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンと、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で撹拌することでスラリー状液体を調製する。
得られたスラリー状液体を混練機に投入し、一定温度で混練した後、熱プレスし、次に、冷却プレスすることで、ゲルシートを成形する。なお、金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを調整する。
このゲルシートを同時二軸延伸機を用いて延伸した後、延伸フィルムを切り出し、金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥する。更に熱固定することにより、二次電池セパレーター用微多孔膜を得ることができる。
繊維(例えば、高強度繊維)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィンと上述の超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練紡糸後、加熱延伸することで得る方法が挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、以下の一般的な膨潤条件での製造方法及び低温膨潤条件での製造方法が挙げられる。
(膨潤条件)
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンと、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で撹拌することでスラリー状液体を調製する。
次に、スラリー状液体を混練機に投入し、一定温度で混練作業を行う。
その後、キャピログラフ1Dに装着した紡糸口金に通して紡糸する。
この時、吐出した流動パラフィンを含む糸を、紡糸口金から離れた箇所で巻き取る。
次に、巻き取った糸から流動パラフィンを除去するために、ヘキサン中に該糸を浸漬させ抽出作業を行った後、乾燥させる。
得られた糸を恒温槽内で1次延伸し、次いで恒温槽内で糸が切れる直前まで2次延伸することで、高強度繊維(延伸糸)を得ることができる。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンと、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で撹拌することでスラリー状液体を調製する。
次に、スラリー状液体を混練機に投入し、一定温度で混練作業を行う。
その後、キャピログラフ1Dに装着した紡糸口金に通して紡糸する。
この時、吐出した流動パラフィンを含む糸を、紡糸口金から離れた箇所で巻き取る。
次に、巻き取った糸から流動パラフィンを除去するために、ヘキサン中に該糸を浸漬させ抽出作業を行った後、乾燥させる。
得られた糸を恒温槽内で1次延伸し、次いで恒温槽内で糸が切れる直前まで2次延伸することで、高強度繊維(延伸糸)を得ることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
ここで、実施例及び比較例で使用したエチレン、ヘキサンはMS-3A(昭和ユニオン製)を用いて脱水し、ヘキサンは更に真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。
〔測定方法及び条件〕
実施例及び比較例の超高分子量ポリエチレンパウダーの各物性を下記の方法で測定した。
実施例及び比較例の超高分子量ポリエチレンパウダーの各物性を下記の方法で測定した。
(測定1)極限粘度IV
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度IVは、ISO1628-3(2010)に準拠し、以下のとおり測定した。
ポリエチレンパウダーを4.0~4.5mgの範囲内で秤量し、真空ポンプで脱気し窒素で置換した20mLのデカヒドロナフタレン(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールを1g/L加えたもの、以下、デカリンと表記)を溶媒とし、内部の空気を真空ポンプで脱気し窒素で置換した溶解管中で、150℃で90分間攪拌し溶解させて溶液を得た。粘度管としては、キャノン-フェンスケ型粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号-100)を用いた。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度IVは、ISO1628-3(2010)に準拠し、以下のとおり測定した。
ポリエチレンパウダーを4.0~4.5mgの範囲内で秤量し、真空ポンプで脱気し窒素で置換した20mLのデカヒドロナフタレン(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールを1g/L加えたもの、以下、デカリンと表記)を溶媒とし、内部の空気を真空ポンプで脱気し窒素で置換した溶解管中で、150℃で90分間攪拌し溶解させて溶液を得た。粘度管としては、キャノン-フェンスケ型粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号-100)を用いた。
(測定2)超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部の割合
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部の割合は、下記手順1、2、及び3を順に行うことにより算出した。
[手順1;包埋樹脂サンプル作製]
超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、各篩に残った粒子の重量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線において50%の重量になる粒子径を平均粒子径(D50)とし、D50の粒子径を含む画分を採取した。採取したパウダーを高性能接着剤アラルダイト・スタンダード(ニチバン(株))を用いて包埋し、30℃で24時間乾燥することで、包埋樹脂サンプルを作製した。なお、主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤である変性ポリアミンは、1:1の割合で混合した。
[手順2;光学顕微鏡観察]
包埋樹脂サンプルを(株)日本ミクロトーム研究所製ミクロトームで10μm厚に切片出しを行い、切片出ししたサンプルをスライドガラス上にのせて、(株)MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P)を少量添加(0.05mL)し、その上にカバーガラスをのせた。次に、オリンパス(株)製光学顕微鏡BX51で透過微分干渉観察(顕微鏡の光量は、メモリ9で固定)を行い、D50±5μmの粒子を任意に10点観察し、パウダー断面画像を撮影した。
[手順3;画像解析]
画像解析ソフト(旭化成(株)製 A像くんver.2.50)を用いて、顕微鏡観察で撮影したパウダー断面画像を二値化(白;ポリマー部、黒;空隙部)した。ポリマー部(白)に外接する任意の四角形を描き、該四角形の対角線の交点をパウダー中心部とした。なお、該四角形におけるポリマー部(白)の割合は、20%以上とした。次に、パウダー中心部を軸に20μm×20μmの正方形を該四角形に対して並行になるように描き、該正方形内における空隙部(黒)の割合を求めた。同様の画像解析を光学顕微鏡観察で撮影した10点全てで行い、その平均値を空隙部(黒)の割合とした。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの空隙部の割合は、下記手順1、2、及び3を順に行うことにより算出した。
[手順1;包埋樹脂サンプル作製]
超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、各篩に残った粒子の重量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線において50%の重量になる粒子径を平均粒子径(D50)とし、D50の粒子径を含む画分を採取した。採取したパウダーを高性能接着剤アラルダイト・スタンダード(ニチバン(株))を用いて包埋し、30℃で24時間乾燥することで、包埋樹脂サンプルを作製した。なお、主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤である変性ポリアミンは、1:1の割合で混合した。
[手順2;光学顕微鏡観察]
包埋樹脂サンプルを(株)日本ミクロトーム研究所製ミクロトームで10μm厚に切片出しを行い、切片出ししたサンプルをスライドガラス上にのせて、(株)MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P)を少量添加(0.05mL)し、その上にカバーガラスをのせた。次に、オリンパス(株)製光学顕微鏡BX51で透過微分干渉観察(顕微鏡の光量は、メモリ9で固定)を行い、D50±5μmの粒子を任意に10点観察し、パウダー断面画像を撮影した。
[手順3;画像解析]
画像解析ソフト(旭化成(株)製 A像くんver.2.50)を用いて、顕微鏡観察で撮影したパウダー断面画像を二値化(白;ポリマー部、黒;空隙部)した。ポリマー部(白)に外接する任意の四角形を描き、該四角形の対角線の交点をパウダー中心部とした。なお、該四角形におけるポリマー部(白)の割合は、20%以上とした。次に、パウダー中心部を軸に20μm×20μmの正方形を該四角形に対して並行になるように描き、該正方形内における空隙部(黒)の割合を求めた。同様の画像解析を光学顕微鏡観察で撮影した10点全てで行い、その平均値を空隙部(黒)の割合とした。
(測定3)超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度は、広角X線散乱(WAXS)により下記条件で測定した。
測定には、リガク社製Ultima-IVを用いた。Cu-Kα線を、試料である超高分子量ポリエチレンパウダーに入射し、D/tex Ultraにより回折光を検出した。測定条件は、試料と検出器間との距離が285mm、励起電圧が40kV、電流が40mAの条件であった。光学系には集中光学系を採用し、スリット条件は、DS=1/2°、SS=解放、縦スリット=10mmであった。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶化度は、広角X線散乱(WAXS)により下記条件で測定した。
測定には、リガク社製Ultima-IVを用いた。Cu-Kα線を、試料である超高分子量ポリエチレンパウダーに入射し、D/tex Ultraにより回折光を検出した。測定条件は、試料と検出器間との距離が285mm、励起電圧が40kV、電流が40mAの条件であった。光学系には集中光学系を採用し、スリット条件は、DS=1/2°、SS=解放、縦スリット=10mmであった。
(測定4)超高分子量ポリエチレンパウダーの見掛け密度
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの見掛け密度は、下記方法で算出した。 まず、JIS K 6891に則った標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを介して、超高分子量ポリエチレンパウダーを、100ccの円筒形容器に溢れるまで流下させた。 次に、圧密やカップからの該パウダーの溢流を防ぐため、ヘラ等の刃を、容器の上面に垂直に立てて接触させた状態で滑らかに動かし、容器の上面から過剰の該パウダーを注意深くすり落とした。 容器の側面からも該パウダーをすべて除去し、容器ごと該パウダーの質量を計測し、あらかじめ測定しておいた空の測定用容器の質量を差し引くことによって、該パウダーの質量を算出した。以上の操作を3回連続して行った後、下記式アによって見掛け密度(g/cm3)を計算し、その平均値を記録した。 見掛け密度(g/cm3)=該パウダーの質量(g)/円筒形容器の容積(cm3)…式ア
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの見掛け密度は、下記方法で算出した。 まず、JIS K 6891に則った標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを介して、超高分子量ポリエチレンパウダーを、100ccの円筒形容器に溢れるまで流下させた。 次に、圧密やカップからの該パウダーの溢流を防ぐため、ヘラ等の刃を、容器の上面に垂直に立てて接触させた状態で滑らかに動かし、容器の上面から過剰の該パウダーを注意深くすり落とした。 容器の側面からも該パウダーをすべて除去し、容器ごと該パウダーの質量を計測し、あらかじめ測定しておいた空の測定用容器の質量を差し引くことによって、該パウダーの質量を算出した。以上の操作を3回連続して行った後、下記式アによって見掛け密度(g/cm3)を計算し、その平均値を記録した。 見掛け密度(g/cm3)=該パウダーの質量(g)/円筒形容器の容積(cm3)…式ア
(測定5)超高分子量ポリエチレンパウダー中のTi含有量
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、超高分子量ポリエチレンパウダー中の含有金属としてチタン(Ti)の元素濃度を測定した。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用い加圧分解し、内部標準法にて、ICP-MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、超高分子量ポリエチレンパウダー中の含有金属としてチタン(Ti)の元素濃度を測定した。
(成形体の製法1)高ポリマー濃度における二次電池用セパレーター(微多孔膜)の製造方法
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて二次電池用セパレーターを以下のとおり製造した。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、40質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと60質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、10分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、180℃/1MPa/3分で熱プレスし、更に180℃/10MPa/2分で熱プレスした後、25℃/10MPa/5分で冷却プレスすることで、ゲルシートを成形した。なお、厚み1.0mmの金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを1.0mmに調整した。
このゲルシートを同時二軸延伸機を用いて115℃で7×7倍に延伸した後、延伸フィルムをおよそ30cm角に切り出し、内寸25cm角の金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、24時間以上乾燥した。更に134℃、1分で熱固定し、二次電池用セパレーターを得た。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて二次電池用セパレーターを以下のとおり製造した。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、40質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと60質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、10分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、180℃/1MPa/3分で熱プレスし、更に180℃/10MPa/2分で熱プレスした後、25℃/10MPa/5分で冷却プレスすることで、ゲルシートを成形した。なお、厚み1.0mmの金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを1.0mmに調整した。
このゲルシートを同時二軸延伸機を用いて115℃で7×7倍に延伸した後、延伸フィルムをおよそ30cm角に切り出し、内寸25cm角の金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、24時間以上乾燥した。更に134℃、1分で熱固定し、二次電池用セパレーターを得た。
(成形体の製法2)一般的なポリマー濃度かつ一般的な混練時間での二次電池用セパレーターの製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、25質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと75質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合したこと以外は、上記(成形体の製法1)と同様にして二次電池用セパレーターを得た。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、25質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと75質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合したこと以外は、上記(成形体の製法1)と同様にして二次電池用セパレーターを得た。
(成形体の製法3)短い混練時間での二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて二次電池用セパレーターを以下のとおり製造した。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、25質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと75質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、5分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、180℃/1MPa/3分で熱プレスし、更に180℃/10MPa/2分で熱プレスした後、25℃/10MPa/5分で冷却プレスすることで、ゲルシートを成形した。なお、厚み1.0mmの金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを1.0mmに調整した。
このゲルシートを同時二軸延伸機を用いて115℃で7×7倍に延伸した後、延伸フィルムをおよそ30cm角に切り出し、内寸25cm角の金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、24時間以上乾燥した。更に134℃、1分で熱固定し、二次電池用セパレーターを得た。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて二次電池用セパレーターを以下のとおり製造した。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたときに、25質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと75質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、5分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、180℃/1MPa/3分で熱プレスし、更に180℃/10MPa/2分で熱プレスした後、25℃/10MPa/5分で冷却プレスすることで、ゲルシートを成形した。なお、厚み1.0mmの金枠を使用することで、ゲルシートの厚みを1.0mmに調整した。
このゲルシートを同時二軸延伸機を用いて115℃で7×7倍に延伸した後、延伸フィルムをおよそ30cm角に切り出し、内寸25cm角の金枠に固定した。その後、ヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、24時間以上乾燥した。更に134℃、1分で熱固定し、二次電池用セパレーターを得た。
(評価方法1)二次電池用セパレーターの厚みバラつき
上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池用セパレーターである微多孔膜を製造し、得られた微多孔膜の厚みをJIS K7130に基づくフィルム厚み計を用いて測定した。測定箇所は、25cm角の微多孔膜1枚を5cm角の微多孔膜25枚に切断し、それぞれの中心部を測定して、平均膜厚を算出した。平均膜厚を基準にして微多孔膜の品質の指標の一つである厚みバラつき(以下、膜厚ムラ、ともいう。)を以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:平均膜厚に対して±1.5μm未満のバラつきがある。
○:平均膜厚に対して±1.5μm以上±3.0μm未満のバラつきがある。
×:平均膜厚に対して±3.0μm以上のバラつきがある。
上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池用セパレーターである微多孔膜を製造し、得られた微多孔膜の厚みをJIS K7130に基づくフィルム厚み計を用いて測定した。測定箇所は、25cm角の微多孔膜1枚を5cm角の微多孔膜25枚に切断し、それぞれの中心部を測定して、平均膜厚を算出した。平均膜厚を基準にして微多孔膜の品質の指標の一つである厚みバラつき(以下、膜厚ムラ、ともいう。)を以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:平均膜厚に対して±1.5μm未満のバラつきがある。
○:平均膜厚に対して±1.5μm以上±3.0μm未満のバラつきがある。
×:平均膜厚に対して±3.0μm以上のバラつきがある。
(評価方法2)二次電池用セパレーターの目付換算突刺強度(gf/(g/m2))
カトーテック(株)製のハンディー圧縮試験器「KES-G5」を用いて、開口部の直径10mmの試料ホルダーで上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の二次電池用セパレーターである微多孔膜を固定した。次に、固定された微多孔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度10mm/minで突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(gf)を得た。得られた突刺強度(gf)を目付で除することで目付換算突刺強度(gf/(g/m2))を算出した。なお、この操作を8枚の微多孔膜で8回実施し、8回の平均値を目付換算突刺強度(gf/(g/m2))とし、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:目付換算突刺強度が80gf/(g/m2)以上である。
○:目付換算突刺強度が60gf/(g/m2)以上80gf/(g/m2)未満である。
×:目付換算突刺強度が60gf/(g/m2)未満である。
カトーテック(株)製のハンディー圧縮試験器「KES-G5」を用いて、開口部の直径10mmの試料ホルダーで上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の二次電池用セパレーターである微多孔膜を固定した。次に、固定された微多孔膜の中央部に対して、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度10mm/minで突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度(gf)を得た。得られた突刺強度(gf)を目付で除することで目付換算突刺強度(gf/(g/m2))を算出した。なお、この操作を8枚の微多孔膜で8回実施し、8回の平均値を目付換算突刺強度(gf/(g/m2))とし、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:目付換算突刺強度が80gf/(g/m2)以上である。
○:目付換算突刺強度が60gf/(g/m2)以上80gf/(g/m2)未満である。
×:目付換算突刺強度が60gf/(g/m2)未満である。
(成形体の製法4)高ポリマー濃度での高強度繊維の製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて高強度繊維を以下のとおり製造した。超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたとき、15質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと85質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、10分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、(株)東洋精機社製キャピログラフ1D(本体型式:PMD-C)を用いて、紡糸作業を実施した。オリフィスは、口径0.5mm、長さ5mm、流入角90°を使用した。また、紡糸条件は、温度200℃、押出速度20mm/min、巻取速度50m/minで巻き取った。
ついで、巻き取った糸から流動パラフィンを除去するために、ヘキサン中に該糸を浸漬させ抽出作業を行った後、24時間以上乾燥させた。
得られた糸を120℃に設定した恒温槽内で20mm/minの速度で1次延伸し、次いで140℃に設定した恒温槽内で10mm/minの速度で糸が切れる直前まで2次延伸することで、高強度繊維(延伸糸)を得た。
超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて高強度繊維を以下のとおり製造した。超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたとき、15質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと85質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、10分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、(株)東洋精機社製キャピログラフ1D(本体型式:PMD-C)を用いて、紡糸作業を実施した。オリフィスは、口径0.5mm、長さ5mm、流入角90°を使用した。また、紡糸条件は、温度200℃、押出速度20mm/min、巻取速度50m/minで巻き取った。
ついで、巻き取った糸から流動パラフィンを除去するために、ヘキサン中に該糸を浸漬させ抽出作業を行った後、24時間以上乾燥させた。
得られた糸を120℃に設定した恒温槽内で20mm/minの速度で1次延伸し、次いで140℃に設定した恒温槽内で10mm/minの速度で糸が切れる直前まで2次延伸することで、高強度繊維(延伸糸)を得た。
(成形体の製法5)一般的なポリマー濃度及び一般的な混練時間での高強度繊維の製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたとき、7質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと93質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合したこと以外は、上記(成形体の製法5)と同様にして高強度繊維(延伸糸)を得た。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたとき、7質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと93質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合したこと以外は、上記(成形体の製法5)と同様にして高強度繊維(延伸糸)を得た。
(成形体の製法6)短い混練時間での高強度繊維の製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて高強度繊維を以下のとおり製造した。超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたとき、7質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと93質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、5分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、(株)東洋精機社製キャピログラフ1D(本体型式:PMD-C)を用いて、紡糸作業を実施した。オリフィスは、口径0.5mm、長さ5mm、流入角90°を使用した。また、紡糸条件は、温度200℃、押出速度20mm/min、巻取速度50m/minで巻き取った。
ついで、巻き取った糸から流動パラフィンを除去するために、ヘキサン中に該糸を浸漬させ抽出作業を行った後、24時間以上乾燥させた。
得られた糸を120℃に設定した恒温槽内で20mm/minの速度で1次延伸し、次いで140℃に設定した恒温槽内で10mm/minの速度で糸が切れる直前まで2次延伸することで、高強度繊維(延伸糸)を得た。
超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて高強度繊維を以下のとおり製造した。超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を100質量部としたとき、7質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと93質量部の流動パラフィン(株式会社MORESCO製流動パラフィン(製品名:スモイルP-350P))と、更に1質量部の酸化防止剤(グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20))とを配合し、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)より30℃低い温度で30分間撹拌することでスラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を(株)東洋精機社製ラボプラストミル(本体型式:4C150―01)に投入し、200℃一定、5分間、スクリュー回転数50rpmで混練した後、(株)東洋精機社製キャピログラフ1D(本体型式:PMD-C)を用いて、紡糸作業を実施した。オリフィスは、口径0.5mm、長さ5mm、流入角90°を使用した。また、紡糸条件は、温度200℃、押出速度20mm/min、巻取速度50m/minで巻き取った。
ついで、巻き取った糸から流動パラフィンを除去するために、ヘキサン中に該糸を浸漬させ抽出作業を行った後、24時間以上乾燥させた。
得られた糸を120℃に設定した恒温槽内で20mm/minの速度で1次延伸し、次いで140℃に設定した恒温槽内で10mm/minの速度で糸が切れる直前まで2次延伸することで、高強度繊維(延伸糸)を得た。
(評価方法3)高強度繊維の糸径ムラ
上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で紡糸した高強度繊維(延伸糸)10mを、光学顕微鏡を用いて0.5m間隔で糸径を測定し、平均糸径を算出した。この平均糸径を基準にして高強度繊維の品質の指標の一つである糸径ムラを以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:平均糸径に対して±5μm未満のバラつきがある。
○:平均糸径に対して±5μm以上±8μm未満のバラつきがある。
×:平均糸径に対して±8μm以上のバラつきがある。
上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で紡糸した高強度繊維(延伸糸)10mを、光学顕微鏡を用いて0.5m間隔で糸径を測定し、平均糸径を算出した。この平均糸径を基準にして高強度繊維の品質の指標の一つである糸径ムラを以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:平均糸径に対して±5μm未満のバラつきがある。
○:平均糸径に対して±5μm以上±8μm未満のバラつきがある。
×:平均糸径に対して±8μm以上のバラつきがある。
(評価方法4)高強度繊維の高速巻取性評価
上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で混練したゲルを、(株)東洋精機社製キャピログラフ1D(本体型式:PMD-C)を用いて、紡糸作業を実施した。オリフィスは、口径0.5mm、長さ5mm、流入角90°を使用した。また、紡糸条件は、温度200℃、押出速度20mm/minで固定し、巻取速度を3m/minから200m/minまで昇速19.7m/min2で徐々に上げていった際に、破断した速度を高速巻取速度として計測し、5回の平均値を基に、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:高速巻取速度が100m/min以上である。
○:高速巻取速度が50m/min以上100m/min未満である。
×:高速巻取速度が50m/min未満である。
上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で混練したゲルを、(株)東洋精機社製キャピログラフ1D(本体型式:PMD-C)を用いて、紡糸作業を実施した。オリフィスは、口径0.5mm、長さ5mm、流入角90°を使用した。また、紡糸条件は、温度200℃、押出速度20mm/minで固定し、巻取速度を3m/minから200m/minまで昇速19.7m/min2で徐々に上げていった際に、破断した速度を高速巻取速度として計測し、5回の平均値を基に、以下の評価基準に基づいて評価した。評価結果を表3~4に示す。
(評価基準)
◎:高速巻取速度が100m/min以上である。
○:高速巻取速度が50m/min以上100m/min未満である。
×:高速巻取速度が50m/min未満である。
(測定6)超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)を、示差走査熱量計(DSC)としてPerkin Elmer社製DSC8000を用いて、以下のとおり測定した。
超高分子量ポリエチレンパウダーを8.3~8.5mg秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。流量20mL/分で窒素をパージしながら、下記条件で測定を実施した。温度校正は純物質のインジウムを使用した。
1)50℃で1分間保持後、10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温した。
2)180℃で5分間保持後、10℃/minの降温速度で50℃まで降温した。
3)50℃で5分間保持後、10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温した。
上記3)の昇温過程において得られる融解曲線のピークトップの温度を融解ピーク温度(Tm2)とした。
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの融点(Tm2)を、示差走査熱量計(DSC)としてPerkin Elmer社製DSC8000を用いて、以下のとおり測定した。
超高分子量ポリエチレンパウダーを8.3~8.5mg秤量し、アルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。流量20mL/分で窒素をパージしながら、下記条件で測定を実施した。温度校正は純物質のインジウムを使用した。
1)50℃で1分間保持後、10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温した。
2)180℃で5分間保持後、10℃/minの降温速度で50℃まで降温した。
3)50℃で5分間保持後、10℃/minの昇温速度で180℃まで昇温した。
上記3)の昇温過程において得られる融解曲線のピークトップの温度を融解ピーク温度(Tm2)とした。
(測定7)300μm以上の粒子が占める割合
超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、全粒子の重量に対する、目開き300μm以上の篩に堆積した粒子の重量(g)から割合を算出した。
粒子径300μm以上の粒子の割合(%)=[目開き300μm以上の篩に堆積した粒子の重量(g)]/[全粒子の重量 100(g)]×100
超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、全粒子の重量に対する、目開き300μm以上の篩に堆積した粒子の重量(g)から割合を算出した。
粒子径300μm以上の粒子の割合(%)=[目開き300μm以上の篩に堆積した粒子の重量(g)]/[全粒子の重量 100(g)]×100
(測定8)53μm未満の粒子が占める割合
超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、全粒子の重量に対する、目開き53μmの篩を通過した粒子の重量(g)から割合を算出した。
粒子径53μm未満の粒子の割合(%)=[目開き53μmの篩を通過した粒子の重量(g)]/[全粒子の重量 100(g)]×100
超高分子量ポリエチレンパウダー100gを、JIS Z8801で規定された10種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて分級し、全粒子の重量に対する、目開き53μmの篩を通過した粒子の重量(g)から割合を算出した。
粒子径53μm未満の粒子の割合(%)=[目開き53μmの篩を通過した粒子の重量(g)]/[全粒子の重量 100(g)]×100
〔触媒合成方法〕
〔触媒製造例1〕
(担持型メタロセン触媒成分[A]の調製)
(1)原料[a-1]の合成
平均粒子径が7μm、比表面積が700m2/g、粒子内細孔容積が1.9mL/gの球状シリカを、窒素雰囲気下、500℃で5時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量1.8Lのオートクレーブ内で、この脱水シリカ40gをヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)100mLを1時間で滴下し、その後、同温度で2時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分[a-1]のヘキサンスラリー800mLを得た。
(2)原料[a-2]の調製
[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム-1,3-ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と記載する。)200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社(米国)製の炭化水素混合物の商品名]1250mLに溶解し、予め市販のブチルエチルマグネシウムの1mol/Lヘキサン溶液を25mL加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1mol/Lに調整し、チタニウム錯体[a-2]を得た。
(3)原料[a-3]の調製
ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム-トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と記載する。)5.7gをトルエン50mLに添加して溶解し、ボレートの100mmol/Lトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの1mol/Lヘキサン溶液5mLを室温で加え、更にヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が70mmol/Lとなるようにした。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物[a-3]を得た。
(4)担持型メタロセン触媒[A]の合成
上記(1)で得られたシリカ成分[a-1]スラリー800mLを、20℃で攪拌しながら、上記(2)で得られたチタニウム錯体[a-2]のうち32mLと上記(3)で得られたボレートを含む反応混合物[a-3]46mLとを、同時に1時間で添加し、更に同温度で1時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。なお、ここでのチタニウム錯体[a-2]及びボレートを含む反応混合物[a-3]の量を調整することにより、触媒活性を制御することができる。具体的には、これらの量を多くすることにより、触媒活性が大きくなる傾向にある。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒[A](以下、固体触媒成分[A]又は固体触媒A、ともいう。)を得た。
(5)原料(a-4)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、更に80℃で2時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(a-4)とした。原料(a-4)は、マグネシウム及びアルミニウムの合計濃度で0.786mol/Lであった。
〔触媒製造例1〕
(担持型メタロセン触媒成分[A]の調製)
(1)原料[a-1]の合成
平均粒子径が7μm、比表面積が700m2/g、粒子内細孔容積が1.9mL/gの球状シリカを、窒素雰囲気下、500℃で5時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量1.8Lのオートクレーブ内で、この脱水シリカ40gをヘキサン800mL中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1mol/L)100mLを1時間で滴下し、その後、同温度で2時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物をデカンテーションによって、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分[a-1]のヘキサンスラリー800mLを得た。
(2)原料[a-2]の調製
[(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム-1,3-ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と記載する。)200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社(米国)製の炭化水素混合物の商品名]1250mLに溶解し、予め市販のブチルエチルマグネシウムの1mol/Lヘキサン溶液を25mL加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1mol/Lに調整し、チタニウム錯体[a-2]を得た。
(3)原料[a-3]の調製
ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム-トリス(ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と記載する。)5.7gをトルエン50mLに添加して溶解し、ボレートの100mmol/Lトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの1mol/Lヘキサン溶液5mLを室温で加え、更にヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が70mmol/Lとなるようにした。その後、室温で1時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物[a-3]を得た。
(4)担持型メタロセン触媒[A]の合成
上記(1)で得られたシリカ成分[a-1]スラリー800mLを、20℃で攪拌しながら、上記(2)で得られたチタニウム錯体[a-2]のうち32mLと上記(3)で得られたボレートを含む反応混合物[a-3]46mLとを、同時に1時間で添加し、更に同温度で1時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。なお、ここでのチタニウム錯体[a-2]及びボレートを含む反応混合物[a-3]の量を調整することにより、触媒活性を制御することができる。具体的には、これらの量を多くすることにより、触媒活性が大きくなる傾向にある。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒[A](以下、固体触媒成分[A]又は固体触媒A、ともいう。)を得た。
(5)原料(a-4)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、更に80℃で2時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(a-4)とした。原料(a-4)は、マグネシウム及びアルミニウムの合計濃度で0.786mol/Lであった。
〔触媒製造例2〕
(固体触媒成分[B]の調製)
(1)原料(b-1)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、50℃で攪拌しながら、5.47mol/Lのn-ブタノールヘキサン溶液146mLを3時間かけて滴下した。滴下終了後、ラインを300mLのヘキサンで洗浄した。更に、50℃で2時間かけて攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(b-1)とした。原料(b-1)はマグネシウム及びアルミニウムの濃度で0.704mol/Lであった。
(2)原料(b-2)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、更に80℃で2時間かけて攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(b-2)とした。原料(b-2)は、マグネシウム及びアルミニウムの合計濃度で0.786mol/Lであった。
(3)(B-1)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で原料(b-1)の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液1340mL(マグネシウム943mmol相当)を3時間かけて滴下し、更に65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄し、(B-1)担体を得た。この担体を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムは7.5mmolであった。
(4)固体触媒成分[B]の調製
上記(B-1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら、1mol/Lの四塩化チタンのヘキサン溶液103mLと原料(b-2)131mLとを同時に3時間かけて添加した。なお、ここでの四塩化チタンのヘキサン溶液及び原料(b-2)の量を調整することにより、触媒活性を制御することができる。具体的には、これらの量を多くすることにより、触媒活性が大きくなる傾向にある。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分[B](以下、固体触媒B、ともいう。)を調製した。
(固体触媒成分[B]の調製)
(1)原料(b-1)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、50℃で攪拌しながら、5.47mol/Lのn-ブタノールヘキサン溶液146mLを3時間かけて滴下した。滴下終了後、ラインを300mLのヘキサンで洗浄した。更に、50℃で2時間かけて攪拌しながら反応を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(b-1)とした。原料(b-1)はマグネシウム及びアルミニウムの濃度で0.704mol/Lであった。
(2)原料(b-2)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、更に80℃で2時間かけて攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(b-2)とした。原料(b-2)は、マグネシウム及びアルミニウムの合計濃度で0.786mol/Lであった。
(3)(B-1)担体の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で原料(b-1)の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液1340mL(マグネシウム943mmol相当)を3時間かけて滴下し、更に65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄し、(B-1)担体を得た。この担体を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムは7.5mmolであった。
(4)固体触媒成分[B]の調製
上記(B-1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLに10℃で攪拌しながら、1mol/Lの四塩化チタンのヘキサン溶液103mLと原料(b-2)131mLとを同時に3時間かけて添加した。なお、ここでの四塩化チタンのヘキサン溶液及び原料(b-2)の量を調整することにより、触媒活性を制御することができる。具体的には、これらの量を多くすることにより、触媒活性が大きくなる傾向にある。添加後、10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分[B](以下、固体触媒B、ともいう。)を調製した。
〔触媒製造例3〕
(固体触媒成分[C]の調製)
(1)原料(c-1)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、更に80℃で2時間かけて攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(c-1)とした。原料(c-1)は、マグネシウム及びアルミニウムの合計濃度で0.786mol/Lであった。
(2)固体触媒成分[C]の調製
窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mL添加した。10℃で攪拌しながら、1mol/Lの四塩化チタンのヘキサン溶液800mLと原料(c-1)800mLとを同時に5時間かけて添加した。10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分[C](以下、固体触媒C、ともいう。)を調製した。なお、この触媒の触媒活性は重合時の重合圧力で調整することができる。
(固体触媒成分[C]の調製)
(1)原料(c-1)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに1mol/LのMg6(C4H9)12Al(C2H5)3のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウム及びアルミニウムの合計で2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、更に80℃で2時間かけて攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料(c-1)とした。原料(c-1)は、マグネシウム及びアルミニウムの合計濃度で0.786mol/Lであった。
(2)固体触媒成分[C]の調製
窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブにヘキサン1,600mL添加した。10℃で攪拌しながら、1mol/Lの四塩化チタンのヘキサン溶液800mLと原料(c-1)800mLとを同時に5時間かけて添加した。10℃で1時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分[C](以下、固体触媒C、ともいう。)を調製した。なお、この触媒の触媒活性は重合時の重合圧力で調整することができる。
[助触媒]
助触媒としては、以下の助触媒1~3を用いた。
助触媒1:市販のトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとの混合物(順に質量比で9:1混合物)
助触媒2:Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3
助触媒3:上記合成した原料(a-4)、原料(b-2)又は原料(c-1)
助触媒としては、以下の助触媒1~3を用いた。
助触媒1:市販のトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドとの混合物(順に質量比で9:1混合物)
助触媒2:Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3
助触媒3:上記合成した原料(a-4)、原料(b-2)又は原料(c-1)
[実施例1]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒1、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分(以下、低分子量PE成分、ともいう。)を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は82.0gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は15,000(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒1、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分(以下、低分子量PE成分、ともいう。)を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は82.0gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は15,000(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例2]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、固体触媒成分[C]を湿式分級装置(佐竹マルチミクス(株)製 SATAKE i-Classifier)を用いて粒子径2.0μm以下のサイズのみを採取したもの5.0mgを脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて重合反応器内に導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、115℃で2.0時間、撹拌速度300rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は131.6gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は26,300(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去した後に、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、固体触媒成分[C]を湿式分級装置(佐竹マルチミクス(株)製 SATAKE i-Classifier)を用いて粒子径2.0μm以下のサイズのみを採取したもの5.0mgを脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて重合反応器内に導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、115℃で2.0時間、撹拌速度300rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は131.6gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は26,300(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去した後に、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例3]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に5.0mgの固体触媒成分[C]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は128.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は25,680(g-PE/g-触媒)であった。次に、75μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや粗粉除去した後に、115℃で2.0時間、撹拌速度300rpmで撹拌することで、最終的な超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に5.0mgの固体触媒成分[C]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は128.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は25,680(g-PE/g-触媒)であった。次に、75μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや粗粉除去した後に、115℃で2.0時間、撹拌速度300rpmで撹拌することで、最終的な超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例4]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒4、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンと0.05mol%の1-ブテン(以下、コモノマー、ともいう。)とを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるようにそれぞれ別のラインから導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンとコモノマーとを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は80.3gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は14,290(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒4、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンと0.05mol%の1-ブテン(以下、コモノマー、ともいう。)とを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるようにそれぞれ別のラインから導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンとコモノマーとを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は80.3gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は14,290(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例5]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒5、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.045MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は94.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,730(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒5、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.045MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は94.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,730(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例6]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒6、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.016MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は92.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,230(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒6、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.016MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は92.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,230(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例7]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒7、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.0036MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は96.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,980(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒7、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.0036MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は96.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,980(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例8]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒8、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を70℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は79.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は11,000(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒8、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を70℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は79.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は11,000(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例9]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒9、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を58℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は72.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は8,980(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒9、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を58℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.7MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は72.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は8,980(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[実施例10]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[A]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒10、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を70℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は70.3gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は8,520(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[A]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒(以下、予備重合触媒10、ともいう。)を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を70℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は70.3gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は8,520(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[比較例1]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に5.0mgの固体触媒成分[C]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は125.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は21,280(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を78℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.00035MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に5.0mgの固体触媒成分[C]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は125.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は21,280(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[比較例2]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を58℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に5.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は52.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は4,230(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒2を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を58℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.35MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に5.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は52.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は4,230(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
[比較例3]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒(以下、予備重合触媒H-3ともいう。)を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.24MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は93.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,500(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[B]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒(以下、予備重合触媒H-3ともいう。)を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒1を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を80℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いて極限粘度IV(分子量)を調整するための水素を重合反応器内の圧力が0.24MPaになるように導入し、さらにエチレンを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は93.5gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は16,500(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法1)~(成形体の製法3)に記載の方法で二次電池セパレーター用微多孔膜を製造し、上記評価方法1及び2により評価した。得られた微多孔膜の評価結果を表3及び4に示す。
[比較例4]
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[A]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒(以下、予備重合触媒H-4ともいう。)を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を60℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は66.3gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は7,780(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に5.0mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を25℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。その後、エチレンを流量計にて30NLになるように調整し、重合反応器内に750.0mgの固体触媒成分[A]を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式予備重合反応を行った。反応終了後、得られた予備重合触媒を窒素グローブに抜出し、採取した。
続いて、採取した予備重合触媒(以下、予備重合触媒H-4ともいう。)を用いて、本重合を実施した。
撹拌装置を備えたベッセル型1.5L重合反応器の内部を真空にした上で、重合反応器内に低分子量ポリエチレン成分を含む脱水ノルマルヘキサン500mLを導入した。続いて重合反応器内に0.6mLの助触媒3を脱水ノルマルヘキサン100mLに分散させて導入し、重合反応器の温度を60℃に調整し、回転数1,000rpmで撹拌を開始した。続いてエチレンガスを重合反応器内の圧力が0.8MPaになるように導入した。その後、重合反応器内に40.0mgの予備重合触媒を脱水ノルマルヘキサン200mLに分散させて導入し、1.0時間バッチ式重合反応を行った。重合反応中は適宜エチレンを重合反応器内に追加導入することで重合反応器内の圧力を維持した。その後、重合反応器を開放し、内容物を減圧濾過することで粉体状の固体成分を分離し回収した。得られた固体成分を口径68mmのステンレスビーカーに入れ、100℃で2.5時間、撹拌速度50rpmで撹拌しながら乾燥させることで超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は66.3gであり、触媒活性(単位触媒重量当たりに得られたポリエチレンの量)は7,780(g-PE/g-触媒)であった。425μmの目開きを有するふるいを用いてスケールや極端な粗粉除去し、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性評価を実施した。超高分子量ポリエチレンパウダーの評価結果を表1及び2に示す。
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて上記(成形体の製法4)~(成形体の製法6)に記載の方法で高強度繊維を製造し、上記評価方法3及び4により評価した。得られた高強度繊維の評価結果を表3及び4に示す。
本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、パウダー中心部に空隙部を有することで成形加工性に優れ、高品質の成形体、例えば、二次電池用セパレーター及び繊維を提供することができ、産業上の利用可能性を有する。
Claims (9)
- 極限粘度IVが1.0dL/g以上33.0dL/g以下であり、
前記超高分子量ポリエチレンパウダーの内部に空隙部を有しており、
前記パウダーの断面構造において、前記空隙部が占有する面積の割合は、断面面積Aに対して、5%以上であり、
前記断面構造は、前記パウダーのうち粒子径が平均粒子径D50±5μmの範囲に属するパウダーPの断面の構造であり、
前記断面面積Aが、前記パウダーPが外接する四角形の対角線の交点を中心とする20μm×20μm四方の面積である、
超高分子量ポリエチレンパウダー。 - 粒子径が300μm以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの占める割合が、前記超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して、10質量%以下であり、
粒子径53μm未満の超高分子量ポリエチレンパウダーの占める割合が、前記超高分子量ポリエチレンパウダーの総量に対して、20質量%以下である、
請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。 - 結晶化度が70%以上85%以下である、
請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。 - 見掛け密度が0.45g/cm3以下である、
請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。 - チタン含有量が10ppm以下である、
請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。 - チタン含有量が3ppm以下である、
請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。 - 請求項1~6のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを成形してなる、
成形体。 - 前記成形体が、二次電池用セパレーターである、
請求項7に記載の成形体。 - 前記成形体が、繊維である、
請求項7に記載の成形体。
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