CN103492431A - 乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化剂的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供：成形性和耐久性优异、以及刚性与耐久性的平衡也优异的乙烯系聚合物，以及提供使用所述乙烯系聚合物的中空塑料成形品。本发明是通过使用铬催化剂的乙烯均聚或通过使用铬催化剂的乙烯与α-烯烃共聚制造的乙烯系聚合物，所述催化剂具有特定特性。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯系聚合物、制造乙烯系聚合物的方法、以及制造聚合用催化剂的方法。更具体地说，本发明涉及通过特定制造方法获得的、满足预定条件的、耐冲击性和成形性优异、且刚性和耐久性的平衡优异的乙烯系聚合物，以及涉及包含耐冲击性、成形性、刚性、耐久性和阻隔性优异的上述树脂的中空塑料成形品。
本发明进一步涉及耐冲击性、成形性、刚性、耐久性和阻隔性优异的塑料成形品作为如箱、罐、瓶、特别是汽车的燃料箱等的中空塑料制品的具体化用途。
背景技术
近年来，由塑料制成的管材、膜、注射成形品和中空成形品已经积极地用于各种工业领域。尤其是，塑料中空成形品用作容器如燃料罐和塑料瓶。此外，在汽车部件中，由聚乙烯制成的中空塑料成形品用作燃料箱，并且它们正在取代由金属材料制成的常规燃料箱。与金属材料的箱相比，由塑料制成的容器和燃料箱，由于重量/体积比小，所以在轻量化上是有利的。此外，它们的特征在于，腐蚀如生锈难以出现，并且耐冲击性良好，因此用途已经越来越宽泛。
在由聚乙烯得到的塑料燃料箱中，关于机械强度、耐久性和耐冲击性，要求特别高的水平，以获得用于确保汽车的安全性的重要安全部件和将这些性质提高至充分高的水平，进行材料的进一步开发。
一般说来，聚乙烯，即乙烯系聚合物，通过使用聚合催化剂的乙烯均聚或共聚单体如乙烯和α-烯烃等的共聚来制造。已经开发出各种催化剂，用于制造具有适合于其用途的相关特性的乙烯系聚合物。作为现在主要的聚合催化剂，菲利普催化剂占据与自由基聚合催化剂、齐格勒催化剂和茂金属催化剂并列的重要地位。
菲利普催化剂是通过使无机氧化物载体如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等负载铬化合物，并在非还原性气氛中活化，从而使负载铬原子的至少部分铬原子变成6价而得到的铬催化剂。由于菲利普催化剂能够形成由于相对宽范围的分子量分布和长链支化结构而具有优异熔融加工特性的乙烯系聚合物，所以其是特别用于中空成形品的乙烯系聚合物制造中重要的聚合催化剂。
关于制造机械强度、耐久性和耐冲击性优异的吹塑用聚乙烯的菲利普催化剂，如下已进行了各种检验。
例如，在专利文献1中，提出了通过使用负载三烷基铝化合物的铬催化剂，在氢气共存下进行聚合，制造适合于吹塑成形品，特别是大尺寸吹塑成形品的聚乙烯的方法。在专利文献1中，还公开了使用负载二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂制造聚乙烯的方法(参照比较例13)。此外，在专利文献1中，公开了选择能够在焙烧活化后具有350m2/g的铬催化剂的比表面积的载体，并进行400-900℃温度范围内的焙烧活化。然而，该专利未必要地公开适合于汽车燃料箱的聚乙烯和适合于其制造的高活性铬催化剂，并且不能说能够制造具有足够耐久性的汽车燃料箱。
在专利文献2中，公开了通过将有机铝化合物加入聚合反应器作为助催化剂并使用铬催化剂来制造聚乙烯的方法，即通过使用负载三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂制造聚乙烯的方法(参照实施例2-6)。在专利文献2中，还公开了一种在大约400℃至约860℃下活化的铬催化剂，其包括氧化铬、包含二氧化硅的含二氧化硅的载体和有机铝化合物，所述二氧化硅选自由以下组成的组：孔隙体积(pore space volume)为约1.1cm3/g至约1.8cm3/g且表面积为约245m2/g至约375m2/g的二氧化硅(a)、孔隙体积为约2.4cm3/g至约3.7cm3/g且表面积为约410m2/g至约620m2/g的二氧化硅(b)和孔隙体积为约0.9cm3/g至约1.4cm3/g且表面积为约390m2/g至约590m2/g的二氧化硅(c)。然而，在同一专利文献中未必要地公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的耐久性(ESCR等)和耐冲击性均优异的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。
此外，专利文献3提出一种通过使用负载三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂制造聚乙烯的方法。此外，在专利文献3中，公开了通过在550℃下活化含铬的二氧化硅-钛共凝胶催化剂获得的催化剂(参照实施例17)。然而，在专利文献3中未描述所述载体的具体性质，此外，在该专利文献中未必要地公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。
专利文献4提出了一种使用铬催化剂的乙烯系聚合物的制造方法，所述铬催化剂通过使用在非还原性气氛下焙烧活化的负载铬化合物的无机氧化物载体，从而使至少一部分铬原子变成6价而获得，其在惰性烃溶剂中负载特定的有机铝化合物(例如，醇盐、硅醇盐、酚盐等)，并且在其中公开了一种耐环境应力开裂性(ESCR)与刚性的平衡优异的乙烯系聚合物。专利文献4还公开了通过使用比表面积为100m2/g-1,000m2/g的无机氧化物载体并在400℃-900℃下焙烧活化而获得的铬催化剂。然而，根据专利文献4中描述的该方法，虽然能够通过氢气控制分子量，但分子量的降低是有限的，因此未必要地公开高效的催化剂。
专利文献5提出了一种乙烯系聚合物制造用催化剂，其包含铬催化剂和特定的有机铝化合物(例如，醇盐和硅醇盐等)，所述铬催化剂通过使无机氧化物载体负载铬化合物并在非还原性气氛下焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价而获得，并公开了ESCR或抗蠕变性优异的乙烯系聚合物。此外，专利文献5中公开了通过使用比表面积为100m2/g-1,000m2/g的无机氧化物载体并在400℃-900℃下焙烧活化而获得的铬催化剂。然而，根据专利文献5中描述的该方法，可以通过多阶段聚合使分子量分布变宽，但在分子量变宽上存在限制，因此不能说公开了进一步优选的催化剂。
此外，专利文献6提出了一种乙烯系聚合物的制造方法，其包含在使用通过使无机氧化物载体负载铬化合物并在非还原性气氛下焙烧活化从而使至少一部分铬原子变成6价的铬催化剂，用串联连接的多个聚合反应器连续地以多阶段进行乙烯均聚或乙烯与碳原子数为3-8的α-烯烃的共聚过程中，将特定的有机铝化合物(例如，醇盐、硅醇盐等)导入到任一个或全部聚合反应器中，并公开了耐环境应力开裂性(ESCR)和抗蠕变性优异的乙烯系聚合物。此外，在专利文献6中公开了通过使用比表面积为100m2/g-1,000m2/g的无机氧化物载体并通过在400℃-900℃下焙烧活化而获得的铬催化剂。然而，虽然在专利文献6中公开了分子量分布(Mw/Mn)为20.9的乙烯系聚合物(参照实施例)，但是在该专利文献中未公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的耐冲击性优异的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。
专利文献7提出了一种乙烯聚合用催化剂，其包含负载特定有机硼化合物的氟化铬化合物，在所述氟化铬化合物中通过在非还原性气氛下的活化使至少一部分铬原子变成6价。专利文献7中还公开了通过使用负载有三烷基铝和/或二烷基铝醇盐化合物的铬催化剂的聚乙烯的制造方法(参照比较例6和8)。专利文献7进一步公开了通过使用比表面积为100m2/g-1,000m2/g的无机氧化物载体并在400℃-900℃下焙烧活化而获得的铬催化剂。然而，在专利文献7中未公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。
另一方面，公开了通过使用至少两种负载铬的催化剂体系能够获得更优异的乙烯聚合物的技术。
例如，在专利文献8中，公开了用于优选将共聚单体引入要获得的聚乙烯的相对高分子量区域的在平均孔径上具有足够差异的至少两种负载铬的催化剂体系，使用这些催化剂体系，获得了具有高密度且高耐环境应力开裂性(ESCR)的乙烯聚合物。此外，专利文献8公开了基材具有特定平均孔径的铬催化剂体系，其高浓度活化在约750℃-约900℃的温度下进行，并且低温下活化在约450℃-约700℃的温度下进行。然而，在专利文献8中未公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。
此外，专利文献9也公开了一种包含两种负载铬的催化剂体系的共混物的催化剂体系，其中二氧化硅-氧化铝作为第一催化组分和二氧化硅-二氧化钛作为第二催化组分。通过使用该催化剂体系，获得了具有高耐环境应力开裂性(ESCR)的乙烯聚合物。在专利文献9中还公开了使用比表面积为至少350m2/g的载体并在250℃-950℃下活化的催化剂。然而，在专利文献9中未公开适合于中空塑料成形品，特别是汽车燃料箱的聚乙烯，以及优选用于制造所述聚乙烯的高度活化的铬催化剂。
此外，专利文献10公开了满足特定要求如拉伸粘度的应变硬化参数等、且成形性、耐久性、阻隔性以及耐冲击性与刚性的平衡优异的聚乙烯系树脂，以及所述树脂的制造方法，所述聚乙烯系树脂尤其优选用于燃料箱。作为铬催化剂，专利文献10还公开了使用比表面积为250m2/g以上至通常1,000m2/g以下的载体并通过在400℃-900℃的温度下焙烧活化的催化剂。然而，由于该催化剂的制造包括在负载铬化合物后负载有机铝化合物的工序和焙烧活化，所以该催化剂的制造工序的数量增多。
专利文献11公开了通过利用使无机载体负载锌化合物和铬化合物然后焙烧而获得的催化剂进行乙烯聚合，能够获得高抗破坏性、高型坯稳定性和高耐环境应力开裂性的聚乙烯。
专利文献12公开了通过利用使无机载体负载锆化合物和铬化合物然后焙烧而获得的催化剂进行乙烯聚合，能够获得ESCR和冲击拉伸强度优异的聚乙烯。
专利文献13公开了通过使用铬催化剂进行乙烯聚合，所述铬催化剂通过制备包含铬化合物和金属化合物的均相溶液，使所述溶液与无机载体接触以获得固体催化剂前体，然后焙烧该催化剂前体而获得，所述金属化合物选自Mg、Ca、Sr、B、Al、Si、P、Bi、Sc、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta和W。专利文献13还公开了通过上述方法实现细微聚合物粉尘的减排，并且能够获得具有改进特性的聚合物制品，例如具有改进膜品质的聚合物膜，和引起低频率斑点的膜。
专利文献11-13公开了通过焙烧包含铬化合物和其它金属化合物的无机载体而获得的催化剂，但未详细公开所述焙烧方法。
含铬化合物的无机氧化物的焙烧活化通常在非还原性气氛或惰性气体气氛中通过从室温升高炉中温度来进行。当在氧气存在下升高炉中温度时，因为由于无机载体中包含的铬化合物中的碳和氢的燃烧而出现的热量产生，所以炉中温度急剧升高，并且炉中温度变得难以控制。当无机载体包含不同于铬化合物的含金属的碳氢化合物时，由于碳氢化合物燃烧引起的炉中温度升高变得更加明显。然而，专利文献11-13中均为公开提出关于所述焙烧方法的改进方法。
专利文献14公开了负载钛化合物和铬化合物的载体的焙烧方法，其包含(a)在370℃-540℃下在惰性气氛中加热催化剂前体，(b)在不超过510℃的炉中温度下引入氧气，(c)完成所述催化剂的焙烧，和(d)获得所述催化剂。然而，专利文献14未公开通过使所述催化剂前体在300℃-500℃的低活化温度下与氧气接触的催化剂制造方法，并且也未公开实施例。专利文献14公开了在所述催化剂前体焙烧过程中，在引入氧气时，避免导致温度剧增，但该专利文献未描述涉及其中具有什么效果。
除上述之外，作为用于汽车燃料箱的市售聚乙烯，例如已知有JapanPolyethylene Corporation制造的高密度聚乙烯“HB111R”和由Basell制造的高密度聚乙烯“4261AG”。
这些产品是通过响应汽车制造商的严格要求而在市场上得到良好评价的材料，但是关于耐冲击性、成形性以及刚性与耐久性的平衡要求更高的水平。在这些情况下，要求物理性质优异的聚合物和聚合活性更优异的聚乙烯制造方法，并且已经提出适合于所述制造的铬催化剂的进一步改进。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2002-080521(在这里使用的术语“JP-A”是指“未审查的已公开的日本专利申请”)
专利文献2：JP-T-2006-512454(在这里使用的术语“JP-T”是指“已公开的PCT专利申请的日文翻译”)
专利文献3：国际公布WO94/13708
专利文献4：JP-A-2003-096127
专利文献5：JP-A-2003-183287
专利文献6：JP-A-2003-313225
专利文献7：JP-A-2006-182917
专利文献8：JP-A-6-199920
专利文献9：国际公布WO2001/40326
专利文献10：国际公布WO2010/150410
专利文献11：JP-T-2008-502757
专利文献12：JP-T-2008-502760
专利文献13：JP-T-2008-502759
专利文献14：国际公布WO2004/096434
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种制造成形性、耐冲击性和刚性与耐久性的平衡优异的乙烯系聚合物的方法，特别是能够高效且高聚合活性的制造适合于中空塑料成形品的乙烯系聚合物的方法，和另一个目的是提供通过所述方法获得的乙烯系聚合物或吹塑成形品。
用于解决问题的方案
由于对解决上述问题的深入研究，本发明人发现，成形性、耐久性、且耐冲击性与刚性的平衡优异的乙烯系聚合物能够通过使用铬催化剂作为乙烯聚合用催化剂高活性地获得，所述铬催化剂通过使铬化合物负载在具有特定颗粒性质的无机氧化物载体上，在使至少部分铬原子变成6价的条件下焙烧所述载体，并在特定温度下，特别是相对低温下焙烧活化(活化)所述载体而获得。基于上述知识，完成了本发明。
即，根据本发明的第一发明，提供一种乙烯系聚合物，其通过使用铬催化剂的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚而制造，并具有下述(1)-(8)的特性：
(1)高负荷熔体流动速率(HLMFR)为1-10g/10min；
(2)密度为0.940-0.960g/cm3；
(3)分子量分布(Mw/Mn)为25以上；
(4)拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)为1.05-1.50；
(5)卡毕冲击强度为7kJ/m2以上；
(6)拉伸冲击强度为130kJ/m2以上；
(7)膨胀比(SR)为50-65%，和
(8)全缺口式蠕变试验的断裂时间是40小时以上。
根据本发明的第二发明，提供如第一发明所述的乙烯系聚合物，其中所述铬催化剂是通过使铬化合物(b)负载在比表面积为625-1,000m2/g且孔体积为1.0-5.0cm3/g的无机氧化物载体(a)上，并在非还原性气氛中干燥和焙烧所得到的无机氧化物载体(a)而获得的催化剂。
根据本发明的第三发明，提供如第一发明或第二发明所述的乙烯系聚合物，其是乙烯与具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
根据本发明的第四个发明，提供制造乙烯系聚合物的方法，其包括使用催化剂使乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚，其中所述催化剂通过在非还原性气氛中在250℃-550℃下活化催化剂前体(d)而获得，所述催化剂前体(d)包括：比表面积为625-1,000m2/g且孔体积为1.0-5.0cm3/g的无机氧化物载体(a)；和负载在所述载体(a)上的铬化合物(b)，其中活化后所述催化剂以其上未负载有机铝化合物的形式使用。
根据本发明的第五发明，提供如第四发明所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述活化温度为300-500℃。
根据本发明的第六发明，提供如第四发明或第五发明所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述无机氧化物载体(a)包含0.5-5.0重量%的铝。
根据本发明的第七发明，提供如第四至第六发明中任一项所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述α-烯烃具有3-8个碳原子。
根据本发明的第八发明，提供一种制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其包括在非还原性气氛中焙烧催化剂前体(d)，所述催化剂前体(d)是在无机氧化物载体(a)上负载铬化合物(b)和包含不同于铬的金属的碳氢化合物(c)而得到的，其中所述催化剂前体(d)的焙烧工序包括在引入惰性气体的同时保持接触温度在100℃-360℃范围内5分钟-48小时的第一工序，和第一工序后的通过调节待引入的氧气的浓度以使接触温度保持在200℃-500℃范围内进行焙烧5分钟-72小时的第二工序。
根据本发明的第九发明，提供如第八发明所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中在所述第二工序中开始氧气引入时，氧气的浓度为2%以下，和所述接触温度为300℃-370℃。
根据本发明的第十发明，提供如所述第八发明或第九发明所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中焙烧后负载在所述无机氧化物载体(a)上的6价铬与总铬含量之比为70重量%-100重量%。
根据本发明的第十一发明，提供如所述第八至第十发明中任一项所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中所述含金属的碳氢化合物(c)中包含的金属是铝。
根据本发明的第十二发明，提供所述第八至第十一发明中任一项所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中包含所述含金属的碳氢化合物(c)以使所述催化剂中所述金属含量为0.5重量%-5.0重量%且所述催化剂中碳和氢的总量为0.5重量%-20.0重量%。
根据本发明的第十三发明，提供如所述第八至第十二发明所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其包括在所述第二工序之后的在250℃-550℃范围内的接触温度下引入具有规定氧气浓度的氧气和惰性气体的惰性气体混合物5分钟-72小时的第三工序。
根据本发明的第十四发明，提供一种中空塑料成形品，其包括包含如所述第一至第三发明中任一项所述的乙烯系聚合物的层。
根据本发明的第十五发明，如所述第十四发明所述的中空塑料成形品，其是选自由以下组成的组中的至少一种：燃料箱、灯油罐、桶罐(drum can)、化学品用容器、农药用容器、溶剂用容器和塑料瓶。
发明的效果
通过使用根据本发明的制造乙烯系聚合物的方法，能够高活性地获得成形性、耐久性(FNCT等)以及耐冲击性与刚性的平衡优异的乙烯系聚合物，特别是，能够高效且高活性地制造适合于中空塑料成形品的乙烯系聚合物。所述中空塑料成形品具有优异的成形性、耐冲击性、以及刚性与耐久性的平衡。作为所述中空塑料成形品的用途，可列举出燃料箱、灯油罐、桶罐、化学品用容器、农药用容器、溶剂用容器和塑料瓶，优选燃料箱，特别优选汽车的燃料箱。
附图说明
图1是拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)的测量方法的说明图。
图2是接触温度和引入氧气浓度随时间变化的说明图。
具体实施方式
根据本发明的乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于铬催化剂用作乙烯聚合用催化剂，所述铬催化剂通过使铬化合物负载在具有特定颗粒性质的无机氧化物载体上，在使至少部分铬原子变成6价的条件下焙烧所述载体，并在特定温度下，特别是相对低温下焙烧活化(活化)所述载体而获得。
此外，通过本发明的方法制造的乙烯系聚合物具有优异的成形性、耐久性以及耐冲击性与刚性的平衡，并且是特别适合于中空塑料成形品的乙烯系聚合物。
在下面，从每个项目具体描述本发明。
[I]乙烯系聚合物
本发明中乙烯系聚合物(在下文中也称为"聚乙烯")通过使用含铬催化剂的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚来制造，并且满足下述要求(1)-(8)：
(1)高负荷熔体流动速率(HLMFR)为1-10g/10min；
(2)密度为0.940-0.960g/cm3；
(3)分子量分布(Mw/Mn)为25以上；
(4)拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)为1.05-1.50；
(5)卡毕冲击强度为7kJ/m2以上；
(6)拉伸冲击强度为130kJ/m2以上；
(7)膨胀比(SR)为50-65%，和
(8)全缺口式蠕变试验的断裂时间是40小时以上。
在下面详细描述每个这些要求。
(1)高负荷熔体流动速率(HLMFR)
根据本发明的乙烯系聚合物的HLMFR在1-10g/10min的范围内，优选在3-7g/10min的范围内，和更优选在4-6g/10min的范围内。
当HLMFR小于1g/10min时，在型坯(吹塑成形中，从成形器的基座挤出的管状的熔融聚合物，在模具内通过气压而膨胀之前的状态)的挤出成形时挤出量不足，并且成形变得不稳定，因此不实用。而当HLMFR超过10g/10min时，型坯的熔融粘度和熔融张力不足，并且成形变得不稳定，因此不实用。HLMFR可通过控制聚合温度和氢气浓度的方法在聚合中调节。例如，可通过增大氢气浓度来提高HLMFR。HLMFR依据JIS K-7210在温度190℃、荷重21.60kg的条件下测定。
(2)密度
本发明的乙烯系聚合物的密度在0.940-0.960g/cm3、优选0.943-0.958g/cm3、更优选0.946-0.955g/cm3的范围内。当密度小于0.940g/cm3时，中空塑料成形品的刚性不足，而当其大于0.960g/cm3时，中空塑料成形品耐久性不足。密度可通过选择α-烯烃的种类和控制含量的方法在聚合中调节。例如，通过降低聚乙烯中的α-烯烃含量(降低聚合时的α-烯烃加入量）或当含量相同时使用碳原子数小的α-烯烃，可以提高密度。依据JISK-7112，通过用热压缩成形机使粒料在160℃的温度下熔融，以25℃/min的速度降温，成形为厚度2mmt的片材，并在温度为23℃的室内对该片材进行48小时的调节，放入测量用密度梯度管中来测定密度。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
本发明的乙烯系聚合物的借助于凝胶渗透色谱(GPC)测量获得的分子量分布(Mw/Mn)为25以上。Mw/Mn的上限通常为50。当Mw/Mn小于25时，分子量分布太窄，耐久性降低。而当Mw/Mn大于50时，低分子量组分增加太多，耐冲击性降低。所述GPC测量方法如实施例中所描述。
(4)拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)
本发明的乙烯系聚合物的通过拉伸粘度测量获得的应变硬化参数(λmax)在1.05-1.50的范围内。该λmax与长支链数量有关，当λmax大时，长支链数量增多。此外，乙烯系聚合物中长链支链数量与成形性有关，当长支链增多时，成形性变好。然而，当长支链增多时，抗蠕变性显示变差的倾向，即与成形性逆相关。当λmax小于1.05时，由于成形性差，发生成形不良，并存在无法形成中空塑料制品的高可能性。而当λmax超过1.50时，虽然中空塑料成形品的成形性良好，但耐久性降低。所述λmax的测量方法如实施例中所描述。
(5)卡毕冲击强度
根据本发明的乙烯系聚合物的卡毕冲击强度在7kJ/m2以上的范围内，优选在8kJ/m2以上的范围内。当卡毕冲击强度小于7kJ/m2时，所述中空塑料成形品耐冲击性不足。卡毕冲击强度的上限没有特别限制，但通常为30kJ/m2以下。所述卡毕冲击强度的测量方法如实施例中所描述。
(6)拉伸冲击强度
根据本发明的乙烯系聚合物的拉伸冲击强度为130kJ/m2以上，优选在135kJ/m2以上的范围内。当拉伸冲击强度小于130kJ/m2时，所述中空塑料成形品的冲击强度不足。所述拉伸冲击强度的上限没有特别限制。所述拉伸冲击强度的测量方法如实施例中所描述。
(7)膨胀比(SR)
根据本发明的乙烯系聚合物的膨胀比为50-65%，优选50-60%，最优选在50-55%的范围内。当膨胀比小于50%时，所述中空塑料成形品的成形性不足。而当膨胀比超过65%时，所述成形品的不规则性增加并且表面平滑度降低。所述膨胀比的测量方法如实施例中所描述。
(8)全缺口式蠕变试验中的断裂时间
根据本发明的乙烯系聚合物在全缺口式蠕变试验中的断裂时间为40小时以上。当断裂时间小于下限时，所述中空塑料成形品的耐久性不足。根据全缺口式蠕变试验的抗蠕变性的测量方法如实施例中所描述。
[II]乙烯系聚合物的制造方法
在下面详细描述乙烯聚合用铬催化剂和聚合方法。
<乙烯聚合用铬催化剂>
在本发明的乙烯系聚合物的制造方法中使用的催化剂是铬催化剂，其包括特定的无机氧化物载体(a)和负载在所述无机氧化物载体(a)上的铬化合物(b)，是通过在非还原性气氛中焙烧活化所述载体从而使至少部分铬原子变成6价而获得的。用于本发明中的催化剂是分类为菲利普催化剂的催化剂。
常规菲利普催化剂描述在例如下列文献中，本发明涉及这些催化剂的改进。(i)M.P.McDaniel,Advances in Catalysis,33卷,47页,1985,Academic PressInc.；(ii)M.P.McDaniel,Handbook of Heterogeneous Catalysis,2,400页,1997,VCH；(iii)M.B.Welch等,Handbook of Polyolefins:Synthesis and Properties,21页,1993,Marcel Dekker。
1.无机氧化物载体(a)
在本发明中，作为无机氧化物载体(a)，可以使用属于元素周期表中第2、4、13或14族的金属的氧化物。具体而言，可列举出氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、氧化钍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝或这些金属氧化物的混合物。
然而，为了用于耐久性(FNCT等)和耐冲击性均优异的汽车燃料箱，优选单独使用二氧化硅作为所述无机氧化物载体。当除二氧化硅以外的那些用作所述载体时，存在聚合活性降低的情形，或存在聚乙烯聚合物中低分子量组分增多以及耐冲击性降低的可能性。
这些铬催化剂的制造方法、物理性质和特征描述在例如下列文献中：(i)C.E.Marsden,Preparation of Catalysts,V卷,215页,1991,Elsevier SciencePublishers；(ii)C.E.Marsden,Plastics,Rubber and Composites Processing andApplications,21卷,193页,1994。
在本发明中所述乙烯聚合用铬催化剂具有作为催化颗粒的高比表面积、高孔体积、特征性质和结构。所述特征性质和结构可通过高度控制使用的无机氧化物载体的颗粒结构和所述颗粒中孔结构来实现。
在本发明中，作为无机氧化物载体(a)，选择比表面积为625-1,000m2/g、优选650-950m2/g和更优选700-900m2/g的无机氧化物载体是足够的。当所述比表面积小于625m2/g时，在低温例如250℃-550℃下活化制备的催化剂的活性降低。而当所述比表面积超过1,000m2/g时，所述载体难以制造。
本发明的无机氧化物载体(a)的孔体积在1.0-5.0cm3/g、优选1.0-3.0cm3/g的范围内，更优选在1.2-2.5cm3/g的范围内。在孔体积小于1.0cm3/g的情况下，在根据所聚合的聚合物的聚合时，孔减少，单体不能扩散，结果活性降低。而当孔体积超过5.0cm3/g时，难以制造所述载体。
本发明的无机氧化物载体(a)的平均粒径优选在10μm-200μm、更优选25μm-180μm的范围内，还更优选在35μm-170μm的范围内。当所述平均粒径不在上述范围内时，变得难以保持所获得的乙烯系聚合物(吹塑成形最终产品)的耐久性与耐冲击性的平衡。
无机氧化物载体(a)的比表面积和孔体积可通过下列方法测量。
在通过减压下加热的足够预处理之后，无机氧化物载体(a)通过使用Autosorb3B(由Quantachrome Instruments制造)在液氮温度下进行氮气吸附等温线的测量。孔体积可根据通过测量获得的吸附等温线在相对压力0.95下的吸附量来计算，而比表面积可通过BET多点分析来计算。此外，平均孔径可通过将孔结构看作圆柱体根据下式(1)来计算。在式(1)中，Dave表示平均孔径，Vtotal为孔体积，和SBET为通过BET多点法的比表面积。
Dave=4Vtotal/SBET 式(1)
此外，特定范围内的孔体积可通过BJH分析得到中孔分布来计算。
如上所述，在本发明中，无机氧化物载体(a)的制造方法没有特别限制，例如可列举出通过二氧化硅颗粒混合浆料的喷雾造粒的制造方法。
所得到的无机氧化物载体(a)的颗粒结构可通过任意选择通常已知的喷雾造粒条件如喷雾造粒的喷嘴直径、喷雾速度、材料浓度和材料组成来调节。作为能够通过采用此类制造方法获得高比表面积和高孔体积的二氧化硅的实例，可列举出公开在美国专利5,232,883中的方法。
2.铬化合物(b)
在本发明中，无机氧化物载体(a)负载铬化合物(b)。铬化合物(b)可以是任何化合物，只要其中部分铬原子能够在负载后通过在非还原性气氛中焙烧活化变成6价。所述铬化合物(b)的实例包括例如氧化铬、铬的卤化物、卤氧化物、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、羧酸盐、硫酸盐、铬-1,3-二酮化合物和铬酸酯。
所述铬化合物(b)的具体实例包括三氧化铬、三氯化铬、铬酰氯、铬酸钾、铬酸铵、重铬酸钾、硝酸铬、硫酸铬、乙酸铬、三(2-乙基己酸)铬、乙酰丙酮铬和双(叔丁基)铬酸盐。这些化合物之中，优选三氧化铬、乙酸铬和乙酰丙酮铬。即使在使用具有有机基团的铬化合物如乙酸铬或乙酰丙酮铬时，通过随后描述的在非还原性气氛中的焙烧活化焙烧所述有机基团部分，与使用三氧化铬的情况情形地所述铬化合物最终与无机氧化物载体表面的羟基反应，至少部分铬原子变成6价，并固定作为铬酸酯的结构。该事实描述在例如中(i)V.J.Ruddick等,J.Phys.Chem.,100卷,11062页(1996)；(ii)S.M.Augustine等,J.Catal.,161卷,641页(1996)。
铬化合物(b)可通过已知的方法如浸渍、溶剂蒸馏和升华由无机氧化物载体(a)负载。所述方法可根据所使用的铬化合物种类任意地选择。此时，铬化合物(b)的负载量以铬原子计相对于载体优选为0.5-5.0重量%，更优选为0.6-4.0重量%，还更优选为0.7-3.0重量%。
3.包含不同于铬的金属的碳氢化合物(c)
在本发明的乙烯系聚合物的制造中，为了调节乙烯聚合活性、与α-烯烃的共聚性、要获得的乙烯系聚合物的分子量和分子量分布，对于无机氧化物载体(a)，优选在负载铬化合物之前、或负载铬化合物之后、或与负载铬化合物同时，负载包含不同于铬的金属的碳氢化合物(c)。所述金属元素选自周期表的第1族、第2族、第3族和第13族。这些金属元素之中，最优选铝。1分子含金属的碳氢化合物包含的碳原子数为2-30，氢原子数为5-100。
作为包含不同于铬的金属的碳氢化合物(c)的具体实例，例如可列举出铝化合物如三仲丁醇铝、钛化合物如四异丙氧基钛、锆化合物如四丁醇锆，和镁化合物如二烷基镁。为了调节与α-烯烃的共聚性、要获得的聚乙烯的分子量和分子量分布，优选使用三仲丁醇铝。
这些方法例如描述于下列文献中：(i)C.E.Marsden,Plastics,Rubber andComposites Processing and Applications,21卷,193页(1994)；(ii)T.Pullukat等,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,18卷,2857页(1980)；(iii)M.P.McDaniel等,J.Catal.,82卷,118页(1983)。
所述催化剂中包含的含不同于铬的金属的碳氢化合物(c)中的每种金属的量优选为0.5-5.0重量%，更优选0.7-4.5重量%，还更优选0.9-4.0重量%。所述催化剂中包含的碳和氢的总量优选为0.5-20.0重量%，和更优选0.5-15.0重量%。
在本发明中，优选使用包括无机氧化物载体以及负载在所述无机氧化物载体上的铬化合物和铝化合物的催化剂前体(d)。另外，为了在活化后用铝化合物处理所述载体，即因为下述原因，在活化后负载铝化合物的负载铬化合物/铝化合物的催化剂的实施方案是不优选的。
在所述催化剂的费用(expense)方面，除普通菲利普催化剂的费用之外，还有铝化合物处理的费用，因此所述催化剂费用变得昂贵。此外，在催化剂的设备方面，为了工业规模的铝化合物处理，能够支持铝化合物反应和溶剂干燥的工厂设备是必需的。此外，由于已进行焙烧活化的铬催化剂容易被氧气和水钝化，所以必须将所述催化剂保持在惰性气氛如氮气或氩气中，工业规模的铝化合物处理操作不容易。
在本发明中，为了调节乙烯的聚合活性、与α-烯烃的共聚性以及要获得的乙烯系聚合物的分子量和分子量分布，在负载铬化合物之前、或在负载铬化合物之后、或与负载铬化合物同时，可负载含氟的盐等等，例如氟硅酸铵。
4.焙烧活化(活化)的方法
焙烧活化可在基本上不含水分的非还原性气氛例如氧气或空气中进行。此时，可同时存在惰性气体。焙烧活化优选通过流动的分子筛等和使用充分干燥的空气在流化状态下进行。如M.P.McDaniel,Advances in Catalysis,33卷,47页,1985,Academic Press Inc.中图9所示，众所周知催化活性在500℃以上的活化温度下显示。特别是，所述图中显示在800-900℃的活化温度下获得高活性，并且此类活化条件是工业中的技术常识。
作为进行焙烧活化的反应器，小型/工业规模的铬催化剂活化方法公开在美国专利公布2005/0255987的实施例中。此外，工业规模活化反应器的形状和尺寸的实例描述在中H.Schonfelder等,Reaction Kinetics and theDevelopment of Catalytic Processes,122卷,255页。
含铬化合物的无机氧化物载体的活化焙烧通常在非还原性气氛或惰性气体气氛中通过从室温升高炉内温度来进行。为了物理除去无机氧化物载体中包含的吸附水，优选的方法是通过惰性气化从室温升高接触温度并转变为达到目标接触温度的方式的温度下的非还原性气氛。当氧气存在于这种接触温度升高的状态下时，因为由铬化合物中的碳和氢的燃烧而出现的热量产生，所述接触温度急剧升高，所述接触温度变得难以控制。当包含不同于铬化合物的含金属的碳氢化合物时，由烃类燃烧引起的接触温度升高效应变得更加明显。
在这里“接触温度”是通过测量催化剂的流化床获得的温度，其表示所述催化剂在该温度下与气体接触。由于催化剂的流化床的温度分布是不变的，所以可测量催化剂流化床的任一点，但优选采用催化剂流化床的中心的温度。
本发明包括在调节待引入氧气浓度以保持接触温度在200℃-500℃的同时进行负载铬化合物的催化剂前体(d)的焙烧的方法。通过调节氧气浓度，能够限制由催化剂中包含的烃类部分的燃烧引起的接触温度的升高，从而将接触温度保持在上述范围内。通过使用由该方法获得的催化剂的乙烯聚合，甚至在低的煅烧温度下能够制造具有良好流动性和熔融张力的聚乙烯。
在本发明中，焙烧活化在250℃-550℃、优选275℃-530℃、更优选300℃-500℃，具体在300℃-425℃下优选进行30分钟-48小时、更优选1小时-36小时、还更优选2小时-24小时。通过该焙烧活化，无机氧化物载体负载的铬化合物的铬原子至少一部分被氧化成6价，并以化学方式固定在载体上。当在低于550℃的温度下用常规负载铬的催化剂进行焙烧活化时，聚合活性急剧降低，但是本发明中所述催化剂即使在低于550℃的温度下也保持高活性。
另外，在本发明中，当焙烧活化在低于250℃的温度下进行时，聚合活性降低，当焙烧活化在超过900℃的温度下进行时，烧结出现并且活性降低。此外，当焙烧活化在超过550℃的温度下进行时，虽然提高了冲击强度，但聚合物的分子量分布变窄，并且耐久性降低，因此不适合于汽车的燃料箱。
例如在美国专利5,232,883(实施例1)中，例举了通过使具有700m2/g以上的很大比表面积和约1.6cm3/g的相对大的孔体积的二氧化硅负载铬化合物在800℃以上的高活化温度下活化的催化剂来聚合，但不存在所述催化剂是即使在低活化温度下也获得高活性的催化剂的信息。
美国专利3,978,002公开了，当使用具有大比表面积和孔体积的二氧化硅作为载体制造菲利普催化剂时，活性增加(表I和II)。然而，所述专利说明书中显示的所述菲利普催化剂的活化温度高达600℃以上，而涉及活性改进的效果上没有如此大的差异。
另一方面，即使使用在250℃-550℃的低温下活化具有比表面积和孔体积的所述载体获得的催化剂，本发明也能够显示出高聚合活性。当使用在低温下活化的菲利普催化剂时，能够得到具有加宽分子量范围的乙烯系聚合物，因此根据本发明的方法获得的乙烯系聚合物具有优异的耐久性。
接下来，具体描述乙烯聚合用铬催化剂的制造方法(活化方法)。
(1)第一工序：在惰性气氛中的焙烧工序
所述第一工序是在惰性气氛中进行焙烧的工序。在惰性气氛中从室温开始升温。将接触温度升高至100℃-360℃之间的任意温度。所述接触温度优选为120℃-320℃，和更优选140℃-250℃。可连续升高所述接触温度，或可保持所述温度在一定温度下然后逐步升高，或可暂时降低所述接触温度。升高接触温度的方法没有特别限制。在惰性气氛中连续保持接触温度在100℃-360℃下的时间是5分钟-48小时，优选30分钟-36小时，特别优选1小时-24小时。在升高接触温度中的升温速率没有特别限制，但是可以为1℃-200℃/小时，优选5℃-150℃/小时，和更优选10℃-100℃/小时。
(2)第二工序：通过调节氧气浓度进行焙烧的工序
所述第二工序是通过调节氧气浓度进行焙烧的工序。从氧气引入开始至氧气浓度调节结束是所述第二工序。当在惰性气氛下焙烧活化之前将氧气引入催化剂时，通过氧气燃烧所述催化剂，接触温度升高。引入氧气以达到200℃-500℃、优选250℃-480℃、更优选280℃-430℃的接触温度。当所述接触温度超过500℃时，6价铬的含量降低，不能获得流动性和熔融张力改善的本发明的聚乙烯。氧气引入开始时的氧气浓度优选为2%以下，更优选1%以下。氧气引入开始时的接触温度为200℃-450℃，优选250℃-420℃，更优选300℃-400℃。使氧气浓度升高，并且所述工序结束时的氧气浓度优选为5%-50%，更优选10%-40%，还更优选15%-30%。具体地说，最优选在所述工序结束时引入空气。通过调节氧气浓度进行焙烧的该工序的时间优选为5-72小时。在增大待引入氧气的浓度过程中，可连续升高氧气浓度，或可逐步升高，或可暂时降低氧气浓度。可重复(间歇地)气流的中断和开始。此外，所述接触温度可保持在期望的某个温度，或可逐渐升高。接触温度升高过程中的升温速率没有特别限制，但可以是1℃-200℃/小时，优选5℃-150℃/小时，更优选10℃-100℃/小时。氧气和惰性气体混合物的氧气浓度与接触温度之间没有特别的限制。
所述第二工序的具体接触温度和引入氧气的浓度的具体调节方法显示如下。
1.在保持低温的同时逐步分阶段升高氧气浓度。例如，在保持温度在250℃-370℃的期望接触温度的状态下，逐步(例如，每次1%)增大氧气浓度。
2.在保持低温的同时逐步和连续地升高氧气浓度。例如，在保持温度在250℃-370℃的期望接触温度的状态下，连续(例如，1%/小时的升温速率)增大氧气浓度。
3.低温保持分成两个阶段，氧气浓度在每个阶段中逐步增大。例如，在保持温度在250℃-320℃的期望接触温度的状态下，逐步(例如，每次1%)增大氧气浓度。然后，升高温度到320℃-370℃的期望接触温度，在保持该温度的状态下，进一步逐步(例如，每次1%)增大氧气浓度。
4.低温保持细分为多阶段，并且在低氧气浓度下逐步升高温度。例如，在保持温度在250℃-300℃的期望接触温度的状态下，逐步(例如，每次0.5%)增大氧气浓度。然后，升高温度到300℃-350℃的期望接触温度，并且在保持该温度的状态下，进一步逐步(例如，每次0.5%)增大氧气浓度。然后，升高温度到350℃-370℃的期望接触温度，并且在保持该温度的状态下，进一步逐步(例如，0.5%每次)增大氧气浓度。然后，升高温度到375℃-400℃的期望接触温度，并且在保持该温度的状态下，进一步逐步(例如，0.5%每次)增大氧气浓度。
当三氧化铬用作所述铬化合物时，由活化操作所引起的反应显示如下。
二氧化硅表面上的硅烷醇基与三氧化铬反应变成铬酸酯结构，并通过在进一步高温下的活化引起所述硅烷醇基脱水。即使当铬化合物如乙酸铬或三(乙酰丙酮)铬用作所述铬化合物时，通过氧气存在下活化来燃烧所述有机基团部分如羧基或乙酰丙酮基，类似于三氧化铬的情形，最终变成铬酯结构。该铬酯结构被认为是在进行乙烯聚合中活化之前的前体。然而，通过与水反应引起水解，所述酯结构变成CrO3，并发生反应：CrO3→Cr2O3+3/2O2，变成惰性铬(III)氧化物(Cr2O3)。因此，在进行活化过程中，在控制流动气体的水分时应该充分小心(流动气体的露点优选是-80℃以下)。
在本发明中，在铬催化剂在250℃-550℃的低温下进行活化时，通过调节氧气浓度以使催化剂中包含的烃类部分的燃烧不造成过大的接触温度上升峰值(spike)，得到流动性和成形性改善的聚乙烯。在分析活化后获得的铬催化剂的铬原子价数时，发现，与未经历温度峰值的催化剂相比，经历接触温度上升峰值的催化剂的6价铬比例小。认为该事实的原因如下。在活化过程中，如上所述引起硅烷醇基的脱水反应。由于接触温度上升，所述脱水反应快速进行，超出流动气体的水分去除能力的水分含量残留在催化剂体系中。结果，引起所述铬酸酯结构的脱水反应。人们认为催化剂性质的差异造成了聚合获得的聚乙烯特性上的差异。在本发明中6价铬的含量优选是70%-100%，更优选75%-100%。
(3)第三工序：在恒定的氧气浓度中焙烧活化
在所述第二工序后，在保持结束时的引入氧气浓度的状态下，在250℃-550℃的接触温度下进行焙烧活化5分钟-72小时、优选30分钟-54小时、更优选1小时-36小时。该工序中的接触温度优选是300℃-500℃，更优选320℃-450℃，还更优选350℃-420℃。通过该焙烧活化，无机氧化物载体负载的铬化合物的铬原子至少一部分被氧化成6价，并以化学方式固定在载体上。当在超出500℃的温度下进行活化时，未显现出本发明的流动性和熔融张力的改善效果。此外，当所述活化温度低于300℃时，不能获得足够的催化剂活性。升高接触温度时的升温速率没有特别限制，但可以是1℃-200℃/小时，优选5℃-150℃/小时，更优选10℃-100℃/小时。
如上所述，在通过本发明获得的负载铬的催化剂中，焙烧结束后6价铬与总铬含量之比是70%-100%。此时，所述铬含量是通过ICP测量获得的含量。
<聚合方法>
在本发明中，乙烯系聚合物通过使用铬催化剂进行乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚来制造，所述铬催化剂是通过在相对低温下焙烧活化(活化)获得的。
在制造乙烯系聚合物中，可采用诸如淤浆聚合和溶液聚合的液相聚合法以及气相聚合等任意聚合方法。
液相聚合通常在烃熔剂中进行。作为烃溶剂，单独使用或以混合物的形式使用惰性烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等。
作为气相聚合，可以在惰性气体共存下采用通常已知的聚合方法如流化床和搅拌床，根据情况也可以采用用于除去聚合热的介质共存的所谓冷凝模式。
液相或气相聚合中的聚合温度通常为0℃-300℃、实际应用中为20℃-200℃，优选50℃-180℃，更优选为70℃-150℃。反应器中催化剂浓度和乙烯浓度可以是足够进行聚合的任意浓度。例如，液相聚合时的催化剂浓度可以在约0.0001重量%至约5重量%的范围内，基于反应器中内容物的重量。类似地，气相聚合时的乙烯浓度以总压计可以在0.1MPa-10MPa的范围内。
通过改变氢气和乙烯的浓度和分压能够容易地调节与乙烯共存的氢气与乙烯的浓度比或分压比。由于氢气还用作链转移剂，当改变所述浓度比(Hc/ETc)或所述分压比(Hp/ETp)时，为了获得具有相同HLMFR的最终产物，还必须改变聚合温度。即，当增大Hc/ETc或Hp/ETp时，必须降低聚合温度，而当降低Hc/ETc或Hp/ETp时，必须升高聚合温度。然而，这取决于氢气浓度或分压的绝对值，为了获得具有相同HLMFR的最终产物，并不总是必须改变聚合温度。
在通过本发明的方法聚合乙烯过程中，优选共聚合作为共聚单体的α-烯烃。作为所述α-烯烃，例如，将丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯单独或两种以上导入聚合反应器中。优选1-丁烯和1-己烯、更优选1-己烯作为所述共聚单体。要获得的乙烯系聚合物(聚乙烯系树脂)中α-烯烃的含量为15mol%以下，优选10mol%以下。
还优选随后捏合所获得的乙烯系聚合物。使用单螺杆或双螺杆挤出机或连续捏合机进行捏合。通过上述方法制造的乙烯系聚合物可单独使用，或可以两种以上混合物的形式使用。所述乙烯系聚合物可根据普通方法借助于造粒机或均化器通过机械熔融和共混而造粒，然后通过各种成形机进行成形，从而获得期望的成形品。通过使由本发明的方法制造的乙烯系聚合物颗粒绝大部分具有极其良好的粉状颗粒性质，也可以通过直接供给聚合物粉末至各种成形机成形为期望的成形品，而无需经历造粒操作。从节能的观点，造粒工序可省略的事实是非常优选的。
通过本发明的方法制造的乙烯系聚合物颗粒是指就在聚合反应罐中使用所述乙烯聚合用催化剂制造乙烯系聚合物后，保持聚合物颗粒形态的状态，其是聚合反应结束后处于未进行干燥和蒸馏出溶剂等所必需的150℃左右温度、优选130℃左右温度、更优选110℃左右温度下的处理的状态下的乙烯系聚合物颗粒。
本发明的乙烯系聚合物颗粒的堆积密度优选是0.20-0.60g/cm3，更优选0.22-0.55g/cm3，还更优选0.25-0.50g/cm3。此外，穿过孔径尺寸为177μm的筛子的颗粒为全部颗粒的0.8重量%以下、优选0.5重量%以下、更优选0.3重量%以下。下限当然是0重量%。当穿过孔径尺寸为40μm的筛子的颗粒多于全部颗粒的0.8重量%时，通过空气输送时的粉尘扩散引起的污染以及由静电引起的容器壁吸附严重，因而不优选。
如果有需要，根据常规方法，除了其它的烯烃系聚合物或橡胶以外，一种或两种以上已知的添加剂可以配混入所述乙烯系聚合物以及所述乙烯系聚合物颗粒，例如抗氧化剂(酚系、磷系、硫系)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、抗结块剂、加工助剂、着色颜料、珠光颜料、偏光珠光颜料、交联剂、发泡剂、中和剂、热稳定剂、结晶成核剂、无机或有机填充剂和阻燃剂等。
作为填料，可使用碳酸钙、滑石粉、金属粉(例如铝、铜、铁、铅等)、硅石、硅藻土、氧化铝、石膏、云母、粘土、石棉、石墨、炭黑、二氧化钛等等。在任何情况下，每种添加剂可根据需要配混入所述聚乙烯系树脂，利用捏合挤出机或班伯里密炼机等进行捏合，以获得成形用材料。
根据本发明的聚合方法，进行高活性聚合，并且可稳定且连续地生产相同技术规格的成形品。因此，本发明的乙烯系聚合物的聚合方法是适合于具有恒定质量的聚乙烯系树脂连续生产的优良方法。
作为本发明的聚合方法，不仅可使用一个反应器进行制造乙烯系聚合物的单段聚合，而且为了增宽分子量分布，也可连接至少两个反应器进行多阶段聚合。在多阶段聚合的情况下，优选两阶段聚合，其包括连接的两个反应器，将在第一阶段反应器中聚合得到的反应混合物随后连续地供给到第二段反应器。由第一阶段反应器向第二阶段反应器的转移通过利用压力差经连接管将来自第一阶段反应器的反应混合物连续地排出来进行。
可以使用在第一阶段反应器中制造高分子量组分和在第二阶段反应器中制造低分子量组分，或在第一阶段反应器中制造低分子量组分和在第二阶段反应器中制造高分子量组分的任何方法，但在第一阶段反应器中制造高分子量组分和在第二段反应器中制造低分子量组分的方法，由于在从第一阶段向第二阶段转移时不需要中间的氢气闪蒸罐，所以从生产率的方面出发更优选。
在第一阶段中，进行单独的乙烯均聚或根据需要与α-烯烃的共聚，同时通过氢气浓度相对于乙烯浓度的重量比或分压比(Hc/ETc或Hp/ETp)、聚合温度、或通过这两者来调节分子量，并在通过α-烯烃浓度相对于乙烯浓度的重量比或分压比调节密度的同时，进行聚合反应。
在第二阶段中，存在从第一阶段流入的反应混合物中的氢气以及α-烯烃，但根据需要可分别加入新的氢气和α-烯烃。因此，在第二阶段中，也可以在通过调节氢气浓度相对于乙烯浓度的重量比或分压比(Hc/ETc或Hp/ETp)、聚合温度、或者通过这两者调节分子量的同时进行聚合，并在通过α-烯烃浓度相对于乙烯浓度的重量比或分压比调节密度的同时，进行聚合反应。
[III]中空成形品
本发明的中空成形品是具有包括本发明的乙烯系聚合物的至少一层的结构，或优选具有多层的结构，但可以是本发明的乙烯系聚合物的单层结构。当所述中空成形品具有多层结构时，优选具有降低渗透的阻断层，作为所述中空成形品，通常使用阻隔层。
当本发明的中空成形品的层结构包括两个以上层时，优选最内层和最外层由本发明的乙烯系聚合物构成。
优选本发明的中空成形品具有至少一个阻隔层以减少挥发性材料的渗透，和所述阻隔层具有包括由极性阻断聚合物构成的降低渗透的阻断层的多层结构。例如，当塑料燃料箱的壁由多层结构形成时，存在这样的优点：阻隔层可固定在包括本发明的乙烯系聚合物的两层之间(当单独使用阻隔层时，成形性和机械强度不够)。结果，特别是在共挤出吹塑成形过程中，主要通过本发明的乙烯系聚合物的改善的成形性的影响，改善具有两个以上本发明的乙烯系聚合物层的材料的成形性。此外，本发明的乙烯系聚合物的改善性能对材料的机械强度产生极其重要的影响。因此，显著增大本发明的中空成形品的强度变得可能。
在本发明的中空成形品中，基础层可通过诸如氟化、表面被覆或等离子聚合的处理设置在包括本发明的乙烯系聚合物的层表面上。
本发明的中空成形品优选是包括自内侧顺次层压的最内层、粘合层、阻隔层、粘合层、再生材料层和最外层的4种6层结构的中空成形品。通过用粘合层夹持阻隔层可呈现高度的阻隔性。通过在最外层和粘合层之间设置再生的材料层，呈现出诸如通过降低材料成本的成本降低和保持中空成形品刚性的优点。
在下面，对上述方式的各层的结构和层构成比进行详细说明。
(1)中空成形品的层结构
1.最外层
构成本发明的中空成形品的最外层的树脂(A)是通过使用本发明的乙烯聚合用铬催化剂进行聚合制造的本发明的乙烯系聚合物。
2.最内层
构成本发明的中空成形品的最内层的树脂(B)是通过使用本发明的乙烯聚合用铬催化剂进行聚合制造的本发明的乙烯系聚合物，其可以与上述树脂(A)相同或不同。
3.阻隔层
构成本发明的中空成形品的阻隔层的树脂(C)是选自乙烯-乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的树脂，特别优选乙烯-乙烯醇树脂。所述乙烯-乙烯醇树脂的皂化度优选93%以上，更优选96%以上，乙烯含量优选25mol%-50mol%。
4.粘合层
构成本发明的中空塑料成形品的粘合层的树脂(D)是选自由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和直链低密度聚乙烯的树脂，特别优选由不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的高密度聚乙烯。
所述粘合层中的不饱和羧酸或其衍生物的含量优选为0.01重量%-5重量%，更优选为0.01重量%-3重量%，还更优选为0.01重量%-1重量%。当不饱和羧酸或其衍生物的含量小于0.01重量%时，体现不出足够的粘合性能，而当其超过5重量%时，对粘合性无用的不饱和羧酸对粘合性产生不利影响。
5.再生的材料层
构成本发明的中空成形品的再生材料层的树脂是包括构成最外层的树脂(A)、构成最内层的树脂(B)、构成阻隔层的树脂(C)和构成粘合层的树脂(D)的组合物。
作为树脂(A)至树脂(D)各组分，可使用新材料，或可将包含包括树脂(A)至树脂(D)组分的各层的多层层压体的废料和不需要的部分如毛边回收，以及可将这些再循环材料作为各层的组分材料再利用。例如，使用将一次成形、用过的和废弃的中空塑料成形品(汽车用燃料箱等)粉碎获得的再生树脂(reground resins)。当使用再循环材料时，可以由再循环材料供给树脂(A)至树脂(D)的全部组分，或可将再循环材料与新材料混合使用。
当在制造多层层压体和未使用的型坯过程中产生的成形品毛边用作再循环材料时，由于有时各组分的相容性降低，所以可进一步混合相容剂或构成粘合层的树脂。
6.中空成形品的层构成比
作为以厚度比计的本发明的中空成形品各层的厚度构成，优选最外层为10%-30%，最内层为20%-50%，阻隔层为1%-15%，粘合层为1%-15%，和再生的材料层为30%-60%(条件是所有层厚度构成比的总和为100%)。
最外层的层构成比优选为所述中空成形品的总厚度的10%-30%、更优选10%-25%，还更优选10%-20%。当最外层的层构成比小于10%时，耐冲击性不足，而当其超出30%时，损害中空成形品的成形稳定性。
最内层的层构成比优选为所述中空成形品的总厚度的20%-50%、更优选35%-50%，还更优选40%-50%。当最内层的层构成比小于20%时，呈现出耐冲击性不足，而当其超出50%时，损害中空成形品的成形稳定性。
阻隔层的层构成比优选为所述中空成形品的总厚度的1%-15%、更优选1%-10%，还更优选1%-5%。当阻隔层的层构成比小于1%时，阻隔性能不足，而当其超出15%时，耐冲击性不足。
粘合层的层构成比优选为所述中空成形品的总厚度的1%-15%、更优选1%-10%，还更优选1%-5%。当粘合层的层构成比小于1%时，粘附性不足，而当其超出15%时，呈现出中空成形品的刚性不足。
再生材料层的层构成比优选为所述中空成形品的总厚度的30%-60%、更优选35%-50%，还更优选35%-45%。当再生材料层的层构成比小于30%时，损害中空成形品的成形稳定性，而当其超出60%时，耐冲击性不足。
(2)中空成形品的制造、最终产品和用途
制造中空成形品的方法没有特别限制，通常使用利用传统已知的多层中空成形机的挤出吹塑成形法。例如，通过用多个挤出机加热并熔融各层构成树脂，用多层模头挤出熔融型坯，将所述型坯放入金属模具之间，并将空气吹入所述型坯内部来制造多层中空成形品。
此外，如果有需要，可在不损害所述目的的范围内向本发明的中空成形品中添加已知的添加剂，例如，作为此类添加剂可列举出抗静电剂、抗氧剂、中和剂、润滑剂、抗结块剂、防雾剂、有机或者无机颜料、填充剂、无机填料、紫外线防止剂、分散剂、耐候剂、交联剂、发泡剂和阻燃剂。
作为本发明的中空塑料成形品的用途，例如可列举出汽车的燃料箱、各种燃料箱、灯油罐、桶罐、化学品用容器、农药用容器、溶剂用容器、各种塑料瓶，最优选用作汽车的燃料箱。
本发明中制造的乙烯系聚合物具有优异的成形性和耐久性，以及优异的耐冲击性与刚性的平衡，所以所述乙烯系聚合物特别适合于中空塑料成形品，耐久性(FNCT等)和耐冲击性都高，并且两个特性的平衡优异。作为中空塑料成形品的用途，例如，可列举出燃料箱、灯油罐、桶罐、化学品用容器、农药用容器、溶剂用容器和塑料瓶。适合的用途是燃料箱，并且它们可特别优选用作汽车的燃料箱。
实施例
参考实施例与比较例，将进一步详细地描述本发明，以证实本发明的优越性和本发明的结构中的优势，但本发明决不局限于这些实施例。
<各种测量方法>
实施例和比较例中使用的测量方法如下。
1.载体颗粒的物理性质的测量方法
(1)通过激光衍射散射法的载体颗粒粒度分布的测定
利用下述装置进行测量：MICROTRAC MT3000II型号(由NIKKISO CO.,LTD.制造)，条件：折射率：颗粒1.81，分散介质1.33(0.2重量%六偏磷酸钠的水溶液)，超声波照射：40W持续120秒。
(2)比表面积和孔体积的测定
在通过减压下加热的足够预处理之后，各载体样品通过使用Autosorb3B(由Quantachrome Instruments制造)在液氮温度下进行氮气吸附等温线的测量。根据通过测量得到的吸附等温线在相对压力0.95下的吸附量计算孔体积，和通过BET多点分析计算比表面积。此外，平均孔径通过将孔结构当作圆柱体根据下式(1)来计算。在式(1)中，Dave表示平均孔径，Vtotal为孔体积，和SBET为通过BET多点法的比表面积。
Dave=4Vtotal/SBET 式(1)
此外，特定范围内的孔体积可通过BJH分析得到中孔分布来计算。
2.催化剂物理性质的测量方法
(1)6价铬含量的测定
称出0.2g的催化剂样品，放入容积为100mL的烧杯中，用50mL的超纯水萃取30分钟。冷却之后，将滤出液定容为100mL，将所述液体作为样品，利用ICP仪器测定。
3.乙烯系聚合物物理性质的测量方法
(1)熔体流动速率
依照JIS K6922-2(1997)，用190℃的温度和21.6kg的荷重，进行测定，作为高负荷熔体流动速率(熔体流动速率)。
(2)密度
依照JIS K6922-1(1997)进行测定。
(3)分子量分布
通过用凝胶渗透色谱(GPC)的测量，确定分子量分布(Mw/Mn)。进行如下所示的GPC测量，以确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，根据其计算分子量分布(Mw/Mn)。
[凝胶渗透色谱(GPC)的测量条件]
仪器：150C型号(由Waters制造)
柱：Shodex-HT806M
溶剂：1,2,4-三氯苯
温度：135℃
使用单分散聚苯乙烯级分进行通用评级。
关于用Mw与Mn之比(Mw/Mn)表示的分子量分布(Mw/Mn的值越大，则分子量分布越宽)，将正烷烃和Mw/Mn≤1.2的分离直链聚乙烯树脂的数据代入Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.出版的Sadao Mori的“尺寸排阻色谱法(聚合物的高效液相色谱法)”的96页中描述的分子量与检测器灵敏度的方程式中，求得下式表示的分子量M的灵敏度，并对样品求得的实测值进行补正。
分子量M的灵敏度=a+b/M
（其中，a、b为常数，a=1.032、b=189.2）
(4)拉伸粘度和拉伸粘度比(λmax)的测量
使用CAPILLARY RHEOMETER(由Intesco Co.制造)，在190℃的温度下使用
的毛细管，在活塞速度为20mm/min的条件下制作试验片。使用熔体流变仪(由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)，在预热时间为15分钟、温度为170℃和应变速度为0.1/s的条件下测定拉伸粘度。如图1所示，在时间t和拉伸粘度η的两对数图表中得到的粘度增长曲线中，出现应变硬化时，存在线形部和非线形部。将非线形部的最大拉伸粘度ηE,max与获得ηE,max的时间下的线形部的推测粘度ηL,max之比作为λmax，并将其作为表示拉伸粘度下的非线形性大小的指数。
λmax=ηE,max/ηL,max
(5)膨胀(HLMFR·SR)
在上述高负荷熔体流动速率(HLMFR)测量时挤出的线料冷却和固化之后，在距离聚合物开始出来的侧面的喷嘴1.2cm的位置测量所述线料的直径(D)。使用HLMFR测量的孔直径(D0)。HLMFR·SR(%)由下式定义。
HLMFR·SR(%)=(D-D0)/D0×100
(6)弯曲弹性模量
依照JIS K7106(2004)，使用劲度计(由Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)，进行测量。在跨距30mm、夹持部30mm、全弯曲力矩为6kgf·cm的条件下以60℃/分钟测定悬臂弯曲应力。另外，利用温度160℃的热压缩成形机将粒料熔融，然后以25℃/分钟的速度升温，成形为厚度2mm的片材，形成试验片。在温度为23℃的室内对该片材进行48小时的调节，用哑铃刀模具冲压，以获得长为85mm和宽为15mm的试验片。能够看出，作为刚性指数的弯曲弹性模量与密度具有正相关。
(7)卡毕冲击强度
依照JIS K-7111(2004)，制作1型的试验片，在-40℃下的干冰/醇中测定卡毕冲击强度。打击(blow)方向为沿侧向(edge-wise)，缺口的类型为A型(0.25mm)。
(8)拉伸冲击强度
依照JIS K-7160(2004)，在-40℃下的干冰/醇中进行测定。
(9)全缺口式蠕变试验中的断裂时间
依照JIS K6922-2(2004)进行测定。将厚度5.9mm的片材压缩成形后，制作JIS K-6774(2004)“附录5(规定)图1”中所示的分类为“标称值50”的形状和尺寸的试验片，在80℃的纯水中进行全缺口式拉伸蠕变试验（FNCT）测定断裂时间。拉伸荷重为88N、98N和108N，试验点为各荷重下2点。通过最小二乘法，从两对数标度下的断裂时间和应力的6点的绘制图形，求得6MPa应力下的断裂时间。
4.中空成形品的评价方法
(1)成形性
在汽车用燃料箱的吹塑成形中，评价型坯的耐垂伸性(draw downresistance)和厚度均匀性。良好者评定为"○"，发生成形不良的评定为"×"，未发生成形不良但厚度分布相对明显的评定为"△"。
(2)落下冲击性
用防冻液充满汽车用燃料箱，冷却到-40℃。将所述箱垂直落下到混凝土表面，根据液体渗漏的存在与否评价落下冲击性。
○：当从9m的高度处落下时，液体不泄漏。
△：当从6m的高度处落下时，液体不泄漏，但当从9m的高度处落下时，所述箱破裂，并且液体泄漏。
×：当从6m的高度处落下时，所述箱破裂，并且液体泄漏。
(3)内压形变测试
通过内压0.05MPa、在60℃下，使塑料箱进行内压形变测试。经过500小时后，降低压力，并将温度降低至室温。将显著变形的评定为"×"，而将未显著变形的评定为"○"。
(4)耐热/耐压性测试
通过内压0.05MPa、在60℃下，使塑料箱进行内压和耐热性测试。经过1000小时后，将没有产生孔和裂纹的评定为"○"，而将产生孔或裂纹的评定为"×"。
[实施例1-1]
(1)铬催化剂前体的制备
依照美国专利5,232,883，制备硅胶。所述硅胶的比表面积为800m2/g，孔体积为2.0cm3/g，平均粒径为100μm。此外，依照美国专利4,119,773中“实施例I.催化剂制备程序”的方法，使包含乙酸铬(III)和仲醇铝(aluminumsec-alkoxide)的二氯甲烷溶液与上述硅胶反应，以使Cr和Al的含量分别变成1重量%和2重量%，从而获得具有良好流动性的青白色的铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化
将上述项目(1)中获得的铬催化剂前体颗粒(5kg)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在400℃下焙烧活化12小时。所述活化方法示于下表6中。此外，目标接触温度和引入氧气的浓度按时间顺序示于图2中。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(3)聚合
将异丁烷和上述项目(2)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至容积为200L的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在100℃下在所述液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.10，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.5小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2,000g-聚合物/g-催化剂/h。
(4)汽车用燃料箱的成形
使用下述树脂1.至4.，利用共挤出吹塑成形装置(NB150，由Nippon SeikoSho,Ltd.制造)在下述条件下得到汽车燃料箱，以具有下述层结构。
(使用的树脂)
1.聚乙烯系树脂
使用上述实施例1-6(2)中得到的乙烯系聚合物。
2.粘合性树脂(MAPE)
使用用0.1重量%的马来酸酐接枝的马来酸酐改性聚乙烯(由JapanPolyethylene Corporation制造)。
3.阻隔树脂(EVOH)
使用乙烯-乙烯醇树脂EVAL(由Kuraray Co.,Ltd.制造)。
4.再生的材料
在上述层结构中，使用与构成最内层的树脂相同的树脂作为实验开始时的再生材料层用树脂，吹塑成形汽车用燃料箱，将上述吹塑成形的汽车用燃料箱粉碎得到的再生树脂用作再生材料。具体地说，使具有下述层结构的汽车用燃料箱成形，将上述成形的燃料箱粉碎得到的再生材料用于再生的材料层。
(层结构)
最外层：聚乙烯系层(层构成比：11%)
再生的材料层：聚乙烯系层(层构成比：40%)
粘合外层：MAPE(层构成比：3%)
阻隔层：EVOH(层构成比：3%)
粘合内层：MAPE(层构成比：3%)
最内层：聚乙烯系层(层构成比：40%)
(成形条件)
在下述共挤出多层条件下，以210℃的成形温度、20℃的金属模具冷却温度和180秒的冷却时间成形箱重量为8kg、容量为60L的4种6层的多层结构的汽车用燃料箱。作为箱的形状，使用鞍型的类型。在观察箱的厚度比的同时，通过调节挤出机的螺杆转速调节所述层构成比，使得最外层为11%、第2层为40%、第3层为3%、第4层为3%、第5层为3%、最内层为40%。
最外层（自外侧起第1层）直径：
L/D：22
第2层（自外侧起第2层）直径：
L/D：28
第3层（自外侧起第3层）直径：
L/D：22
第4层（自外侧起第4层）直径：
L/D：28
第5层（自外侧起第5层）直径：
L/D：22
最内层（自外侧起第6层）直径：
L/D：241
评价汽车用燃料箱的成形性。所得到的结果示于下表1中。
[实施例1-2]
将异丁烷和实施例1-1(2)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至容积为200L的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在98℃下在所述液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.13，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.5小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2,000g-聚合物/g-催化剂/h。评价汽车用燃料箱的成形性。所得到的结果示于下表1中。
[比较例1-1]
(1)铬催化剂的焙烧活化
将实施例1-1(1)中获得的铬催化剂前体颗粒(5kg)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在600℃下焙烧活化12小时。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(2)聚合
将异丁烷和上述项目(1)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至容积为200L的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在97℃下在所述液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.09，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.3小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为3,500g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2,700g-聚合物/g-催化剂/h。评价汽车用燃料箱的成形性。所得到的结果示于下表1中。能够看出，比较例1-1在FNCT和耐热性/耐压性方面不如实施例1-1和1-2。
[比较例1-2]
以与实施例1-1(4)相同的方法，使用根据WO2010/150410的实施例1-21中公开的所述方法聚合得到的聚合物作为聚乙烯，成形汽车用燃料箱，并评价所述汽车用燃料箱。评价汽车用燃料箱的成形性。所得到的结果示于下表1中。能够看出，比较例1-2在膨胀比和成形性方面不如所述实施例。
[比较例1-3]
以与实施例1-1(4)相同的方法，使用根据WO2010/150410的实施例1-22中公开的所述方法聚合得到的聚合物作为聚乙烯，成形汽车用燃料箱，并评价所述汽车用燃料箱。评价汽车用燃料箱的成形性。所得到的结果示于下表1中。能够看出，比较例1-3在耐冲击性方面不如所述实施例。
[比较例1-4]
除使用高密度聚乙烯"HB111R"(由Japan Polyethylene Corporation制造)作为所述聚乙烯之外，以与实施例1-1(4)相同的方法，成形汽车用燃料箱，并评价所述汽车用燃料箱。所述聚乙烯的物理性质以及所述汽车用燃料箱的评价结果示于下表1中。能够看出，所得到的聚乙烯在刚性和压力变形方面不如所述实施例。
[比较例1-5]
除使用高密度聚乙烯"4261AG"(由Basell制造)作为所述聚乙烯之外，以与实施例1-1(4)相同的方法，成形汽车用燃料箱，并评价所述汽车用燃料箱。所述聚乙烯的物理性质以及所述汽车用燃料箱的评价结果示于下表1中。能够看出，所得到的聚乙烯在刚性和压力变形方面不如所述实施例。
[实施例2-1]
(1)铬催化剂前体的制备
将依照美国专利5,232,883制备的载体A(硅胶，比表面积：850m2/g，孔体积：2.2cm3/g，平均粒径：100μm)(50g)和200ml的离子交换水投入带有搅拌器的1L烧瓶中，并在50rpm的转速搅拌下，在50℃的油浴中加热。将2.2g乙酸铬(III)(由Wako Pure Chemical Industries制造)溶解在70mL的离子交换水中单独制备的水溶液全部加入上述反应混合物，将转速升高至150rpm，并继续搅拌4小时，由此使所述硅胶充分浸渍有所述铬化合物。随后，升高所述油浴温度至155℃，将水完全蒸馏出，并在120℃下将所述反应产物进一步干燥整夜，由此得到具有良好流动性的青白色的铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化
将上述项目(1)中获得的铬催化剂前体颗粒(15g)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在450℃下焙烧活化12小时。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(3)聚合
将100mg上述(2)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至100℃。通过乙烯加压引入1-己烯(5.0g)，保持乙烯分压为1.0MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。当乙烯未消耗时，从乙烯引入到聚合开始的时间指定为诱导时间。从诱导时间结束到聚合结束的时间指定为聚合时间。
[实施例2-2]
(1)铬催化剂前体的制备
依照美国专利5,232,883制备载体B(硅胶)。载体B的比表面积为850m2/g，孔体积为2.0cm3/g，平均粒径为100μm。
此外，依照美国专利4,119,773中"实施例I.催化剂制备程序"的方法，使包含乙酸铬(III)和仲醇铝的二氯甲烷溶液与上述硅胶反应，以使Cr和Al的含量分别变成1重量%和1重量%，从而获得具有良好流动性的青白色的铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化、聚合
以与实施例2-1(2)和(3)中相同的方法，进行铬催化剂的焙烧活化和聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-3]
(1)铬催化剂前体的制备
依照美国专利5,232,883制备载体C(硅胶)。载体C的比表面积为800m2/g，孔体积为2.0cm3/g，平均粒径为100μm。
此外，依照美国专利4,119,773中"实施例I.催化剂制备工序"的方法，使包含乙酸铬(III)和仲醇铝的二氯甲烷溶液与上述硅胶反应，以使Cr和Al的含量分别变成1重量%和2重量%，从而获得具有良好流动性的青白色铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化、聚合
除将活化温度从450℃变成500℃之外，以与实施例2-1(2)中相同的方法，进行铬催化剂的焙烧活化和聚合。以实施例2-1(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-4]
使用实施例2-3中使用的已进行焙烧活化的所述铬催化剂，进行聚合。
将100mg所述铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至102℃。通过乙烯加压引入1-己烯(4.0g)，保持乙烯分压为1.0MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-5]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除实施例2-3中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在450℃而不是500℃下的活化之外，以与实施例2-3中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色铬催化剂。
(2)聚合
以实施例2-1(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-6]
使用实施例2-5中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为7.0g和聚合温度变为98℃之外，以与实施例2-1(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-7]
使用实施例2-5中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为6.0g和聚合温度变为99℃之外，以与实施例2-1(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-8]
使用实施例2-5中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为6.0g和聚合温度变为98℃之外，以与实施例2-1(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-9]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除实施例2-3中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在400℃而不是500℃下的活化之外，以与实施例2-3中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至100℃。通过乙烯加压引入1-己烯(7.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-10]
使用实施例2-9中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为10.0g和聚合温度变为98℃之外，以与实施例2-9(2)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-11]
使用实施例2-9中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为9.0g之外，以与实施例2-9(2)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[实施例2-12]
使用实施例2-9中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为8.0g和聚合温度变为98℃之外，以与实施例2-9(2)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[比较例2-1]
(1)铬催化剂前体的制备
将比表面积为420m2/g、孔体积为1.7cm3/g和平均粒径为80μm的载体D(硅胶)(50g)与200ml的离子交换水投入带有搅拌器的1L烧瓶中，并在50rpm的转速搅拌下，在50℃的油浴中加热。将2.2g乙酸铬(III)(由Wako PureChemical Industries制造)溶解在70mL的离子交换水中单独制备的水溶液全部加入上述反应混合物，将转速升高至150rpm，并继续搅拌4小时，由此使所述硅胶充分浸渍有所述铬化合物。随后，将所述油浴温度升高至155℃，将水完全蒸馏出，并在120℃下将所述反应产物进一步干燥整夜，由此得到具有良好流动性的青白色的铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化
将上述项目(1)中获得的铬催化剂前体颗粒(15g)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在600℃下焙烧活化12小时。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(3)聚合
将100mg上述(2)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至100℃。通过乙烯加压引入1-己烯(3.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测量结果示于下表2中。
[比较例2-2]
使用比较例2-1中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为4.0g和聚合温度变为98℃之外，以与比较例2-1(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-3]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除比较例2-1中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在600℃而不是500℃下的活化之外，以与比较例2-1中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至102℃。通过乙烯加压引入1-己烯(4.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-4]
使用比较例2-3中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为5.0g和聚合温度变为101℃之外，以与比较例2-9(2)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-5]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除比较例2-1中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在400℃而不是600℃下的活化之外，以与比较例2-1中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至100℃。通过乙烯加压引入1-己烯(5.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。然而，很难实现乙烯聚合。将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合结果示于下表2中。
[比较例2-6]
(1)铬催化剂前体的制备
将比表面积为500m2/g、孔体积为1.5cm3/g和平均粒径为70μm的载体E(硅胶)(50g)与200ml的离子交换水投入带有搅拌器的1L烧瓶中，并在50rpm的转速搅拌下，在50℃的油浴中加热。将2.2g乙酸铬(III)(由Wako Pure ChemicalIndustries制造)溶解在70mL的离子交换水中单独制备的水溶液全部量加入上述反应混合物，将转速升高至150rpm，并继续搅拌4小时，由此使所述硅胶充分浸渍有所述铬化合物。随后，提升所述油浴温度至155℃，将水完全蒸馏出，并在120℃下将所述反应产物进一步干燥整夜，由此得到具有良好流动性的青白色的铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化
将上述项目(1)中获得的铬催化剂前体颗粒(15g)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在600℃下焙烧活化12小时。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(3)聚合
将100mg上述(2)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至101℃。通过乙烯加压引入1-己烯(3.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-7]
使用比较例2-6中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为5.0g和聚合温度变为100℃之外，以与比较例2-6(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-8]
使用比较例2-6中制造的铬催化剂进行聚合。
除将1-己烯的量变为5.0g和聚合温度变为99℃之外，以与比较例2-6(3)中相同的方法进行聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-9]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除比较例2-6中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在500℃而不是600℃下的活化之外，以与比较例2-6中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至103℃。通过乙烯加压引入1-己烯(3.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-10]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除比较例2-6中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在450℃而不是600℃下的活化之外，以与比较例2-6中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至103℃。通过乙烯加压引入1-己烯(3.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-11]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除比较例2-6中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在400℃而不是600℃下的活化之外，以与比较例2-6中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度提升至103℃。通过乙烯加压引入1-己烯(3.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa60分钟，但是很难得到乙烯聚合物。将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合结果示于下表2中。
[比较例2-12]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除实施例2-3中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在600℃而不是500℃下的活化之外，以与实施例2-3中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度提升至98℃。通过乙烯加压引入1-己烯(3.5g)，保持乙烯分压为1.0MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合的结果、所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表2中。
[比较例2-13]
(1)铬催化剂前体的制备、铬催化剂的焙烧活化
除实施例2-3中使用的活化前的负载铬催化剂的活化是在200℃而不是500℃下的活化之外，以与实施例2-3中相同的方法进行焙烧活化，得到黄色的铬催化剂。
(2)聚合
将100mg上述(1)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至100℃。通过乙烯加压引入1-己烯(10.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa60分钟。然而，很难得到乙烯聚合物。将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合结果示于下表2中。
在满足本发明必要条件的实施例2-1至2-12中，与常规催化剂相比，所有制造的铬催化剂显示优异的聚合活性，尽管它们是通过低活化温度如400℃-500℃活化的铬催化剂。特别是，实施例2-9至2-12中的催化剂表明，通过在400℃下活化，它们仍具有活性，结果所得到的乙烯聚合物呈现出特别优异的耐久性，因此非常有用。
另一方面，从比较例2-1、2-2、2-6、2-7、2-8和2-12的结果，看出活化所述催化剂的温度高，因而所得到的聚合物在密度(刚性)与FNCT的平衡方面较差。此外，从比较例2-3、2-4、2-5、2-9、2-10和2-11的结果可见，当催化剂载体的表面积小时，在温度达到500℃以下时，活性确实降低。特别是，当比较在400℃下活化完全不显示活性的比较例2-5和2-11与实施例2-9和2-12时，明显看出效果的差异。
从上述事实，能够清楚看出，与常规催化剂相比，聚合活性(特别是通过借助于在本发明的制造方法中使用的乙烯聚合用催化剂在低温下活化获得的聚合活性)优异，通过使用根据本发明的乙烯聚合用催化剂能够制造耐久性、耐冲击性与成形性的平衡极其优异的乙烯系聚合物。
[实施例2-13]
(1)铬催化剂的焙烧活化
将通过实施例2-3(1)中所述方法获得的铬催化剂前体颗粒(5kg)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在400℃下焙烧活化12小时。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(2)聚合
将异丁烷和上述(1)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至容积为200L的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在100℃的液相中1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.10，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.5小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2,000g-聚合物/g-催化剂/h。所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表3中。
[比较例2-14]
(1)铬催化剂的焙烧活化
将通过实施例2-3(1)中所述方法获得的铬催化剂前体颗粒(5kg)装入带多孔板格栅的直径为5cm的石英玻璃管中，安装到圆柱形焙烧用电炉中，借助空气通过分子筛使其流化，以线速度6cm/s在600℃下焙烧活化12小时。得到显示包含6价铬原子的黄色铬催化剂。
(2)聚合
将异丁烷和上述(1)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至容积为200L的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在97℃的液相中1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.09，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.3小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为3,500g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2,700g-聚合物/g-催化剂/h。所聚合的聚合物的HLMFR和密度的测定结果示于下表3中。可见，虽然密度相同，但FNCT的结果较差。
表3
载体C：表面积:800m2/g，孔体积:2.0cm3/g，平均粒径：100μm
在满足本发明必要条件的实施例2-13中，与常规催化剂相比，制造的铬催化剂显示优异的聚合活性，尽管其是通过低活化温度如400℃下活化的铬催化剂。结果，所得到的乙烯聚合物显示出特别优异的耐久性，因而非常有用。
另一方面，在比较例2-14中，活化温度为600℃，高于实施例2-13中活化温度，但是所得到的聚合物的耐久性更低，由此明显看出效果上的差异。
从上述事实能够清楚看出，与常规催化剂相比，聚合活性(特别是通过借助于在本发明的制造方法中使用的乙烯聚合用催化剂在低温下活化获得的聚合活性)优异，通过使用根据本发明的乙烯聚合用催化剂能够制造耐久性、耐冲击性与成形性的平衡极其优异的乙烯系聚合物。
[实施例3-1]
(1)铬催化剂前体的制备
依照美国专利5,232,883制备载体(硅胶)。该载体的比表面积为800m2/g，孔体积为2.0cm3/g，平均粒径为100μm。
此外，依照美国专利4,119,773中"实施例I.催化剂制备程序"的方法，使包含乙酸铬(III)和仲醇铝的二氯甲烷溶液与上述硅胶反应，以使Cr和Al的含量分别变成1重量%和2重量%，从而获得具有良好流动性的青白色铬催化剂前体颗粒。
(2)铬催化剂的焙烧活化
在内径为75cm、高度为8m的圆柱形活化炉中，用180kg的上述(1)中得到的铬催化剂前体颗粒，进行活化。所述活化方法示于下表6中。此外，目标接触温度和引入氧气的浓度按时间顺序示于图2中。
在投入铬催化剂前体颗粒的炉中，通过线速度为6cm/s的干燥氮气使催化剂流化，并以60℃/h的升温速率将温度升高至150℃。在保持所述接触温度在150℃的同时，通过干燥氮气继续流化3小时。以60℃/h的升温速率，将温度再升高至300℃，并保持1小时。在保持温度为300℃的同时，以6cm/s的线速度开始引入包含1%氧气的干燥氮气，保持30分钟后，引入包含2%氧气的干燥氮气持续30分钟。此后，分别引入氧气浓度逐步增大如3%→4%→5%的干燥氮气2小时，然后切换到干燥空气。同时，以60℃/h的升温速率开始升温。然后，在保持接触温度为400℃的同时，继续焙烧12小时。在焙烧结束之后，降低接触温度，并恢复到完全不含氧气的干燥氮气。当接触温度降低至室温时，在干燥氮气中萃取所述铬催化剂。测量6价铬的含量，所述含量为80%。
(3)小型规模(Bench scale)的聚合
将100mg上述(2)中得到的铬催化剂和0.8L异丁烷投入经氮气充分置换的2.0L的高压釜中，将内部温度升高至98℃。通过乙烯加压引入1-己烯(7.0g)，保持乙烯分压为1.4MPa，进行聚合，以使所述催化剂生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂。随后，将内容气体排放到体系外，从而结束聚合。聚合结果和物理性质的测定结果(HLMFR、密度)示于下表4中。
[实施例3-2]
(1)铬催化剂的焙烧活化
在内径为75cm、高度为8m的圆柱形活化炉中，用180kg的实施例3-1(1)中得到的铬催化剂前体颗粒，进行活化。所述活化方法示于下表7中。
在投入铬催化剂前体颗粒的炉中，通过线速度为6cm/s的干燥氮气使催化剂流化，并以60℃/h的升温速率将温度升高至150℃。在保持接触温度为150℃的同时，通过干燥氮气继续流化3小时。以60℃/h的升温速率，将温度再升高至300℃，并保持1小时。在保持温度为300℃的同时，引入氧气浓度以1%/h的浓度升高速度从0%连续变化至10%的干燥氮气。然后，在保持接触温度为400℃的同时，继续焙烧12小时。在焙烧结束之后，降低接触温度，并恢复到完全不含氧气的干燥氮气。当接触温度降低至室温时，在干燥氮气中萃取所述铬催化剂。测量6价铬的含量，所述含量为85%。
(2)小型规模的聚合
通过使用上述(1)中得到的铬催化剂，以与实施例3-1(3)中相同的方法进行聚合操作得到乙烯系聚合物。聚合结果和物理性质的测定结果(HLMFR、密度)示于下表4中。
[实施例3-3]
(1)铬催化剂的焙烧活化
在内径为75cm、高度为8m的圆柱形活化炉中，用180kg的上述(1)中得到的铬催化剂前体颗粒，进行活化。所述活化方法示于下表8中。
在投入铬催化剂前体颗粒的炉中，通过线速度为6cm/s的干燥氮气使催化剂流化，并以60℃/h的升温速率将温度升高至150℃。在保持接触温度为150℃的同时，通过干燥氮气继续流化3小时。以60℃/h的升温速率，将温度再升高至300℃，并保持1小时。在保持温度为300℃的同时，引入氧气浓度以2%/h的浓度升高速度从0%连续变化至5%的氧气和氮气的混合物。在保持所引入的混合物中氧气浓度为5%的同时，以60℃/h的升温速率将温度升高至350℃。在保持接触温度为350℃的同时，引入氧气浓度以2%/h的浓度升高速度从5%连续变化至21%的干燥氮气。然后，以60℃/h的升温速率升高温度至400℃，并在保持接触温度为400℃的同时，继续焙烧12小时。在焙烧结束之后，降低接触温度，并恢复到完全不含氧气的干燥氮气。当接触温度降低至室温时，在干燥氮气中萃取所述铬催化剂。测量6价铬的含量，所述含量为85%。
(2)小型规模的聚合
通过使用上述(1)中得到的铬催化剂，以与实施例3-1(3)中相同的方法进行聚合操作得到乙烯系聚合物。聚合结果和物理性质的测定结果(HLMFR、密度)示于下表4中。
[实施例3-4]
(工业规模的聚合)
将异丁烷和实施例3-1(2)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至容积为200L的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在100.5℃下在所述液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.10，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.5小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为3,000g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为2,000g-聚合物/g-催化剂/h。物理性质的测定结果(HLMFR、密度、MT)示于下表5中。
[比较例3-1]
(1)铬催化剂的焙烧活化
在内径为75cm、高度为8m的圆柱形活化炉中，用180kg的实施例3-1(1)中得到的铬催化剂前体颗粒，进行活化。所述活化方法示于下表9中。
在投入铬催化剂前体颗粒的炉中，通过线速度为6cm/s的干燥氮气使催化剂流化，并以60℃/h的升温速率将温度升高至150℃。在保持接触温度为150℃的同时，通过干燥氮气继续流化3小时。然后，将引入的气体从干燥氮气切换到干燥空气，并以60℃/h的升温速率将温度升高至400℃。然而，当开始引入干燥空气时，所述催化剂通过氧气燃烧，接触温度暂时升高至530℃。当接触温度达到400℃时，保持所述温度，并继续焙烧12小时。在焙烧结束之后，降低接触温度，并恢复到完全不含氧气的干燥氮气。当接触温度降低至室温时，在干燥氮气中萃取所述铬催化剂。测量6价铬的含量，所述含量为55%。
(2)小型规模的聚合
通过使用上述(1)中得到的铬催化剂，以与实施例3-1(3)中相同的方法进行聚合操作得到乙烯系聚合物。聚合结果和物理性质的测定结果(HLMFR、密度)示于下表4中。
[比较例3-2]
(1)铬催化剂的焙烧活化
在内径为75cm、高度为8m的圆柱形活化炉中，用180kg的实施例3-1(1)中得到的铬催化剂前体颗粒，进行活化。所述活化方法示于下表10中。
在投入铬催化剂前体颗粒的炉中，通过线速度为6cm/s的干燥氮气使催化剂流化，并以60℃/h的升温速率将温度升高至150℃。在保持接触温度为150℃的同时，通过干燥空气继续流化3小时。然后，以60℃/h的升温速率将温度升高至200℃，并通过干燥空气继续流化另外3小时。以60℃/h的速率开始升温，同时以6cm/s的线速度开始引入干燥空气。当接触温度达到340℃时，所述催化剂通过氧气燃烧，接触温度急剧升高，该接触温度暂时增加到520℃。当接触温度达到400℃时，保持该温度，并继续焙烧12小时。在焙烧结束之后，降低接触温度，并恢复到完全不含氧气的干燥氮气。当接触温度降低至室温时，在干燥氮气中萃取所述铬催化剂。测量6价铬的含量，所述含量为60%。
(2)小型规模的聚合
通过使用上述(1)中得到的铬催化剂，以与实施例3-1(3)中相同的方法进行聚合操作得到乙烯系聚合物。聚合结果和物理性质的测定结果(HLMFR、密度)示于下表4中。
[比较例3-3]
(1)铬催化剂的焙烧活化
在内径为75cm、高度为8m的圆柱形活化炉中，用180kg的实施例3-1(1)中得到的铬催化剂前体，进行活化。所述活化方法示于下表11中。
在投入铬催化剂前体颗粒的炉中，通过线速度为6cm/s的干燥氮气使催化剂流化，并以60℃/h的升温速率将温度升高至150℃。在保持接触温度为150℃的同时，通过干燥氮气继续流化3小时。以60℃/h的升温速率，将温度再升高至400℃，并保持1小时。开始以6cm/s的线速度引入包含1%氧气的干燥氮气，在保持30分钟之后，引入包含2%氧气的干燥氮气30分钟。此后，分别引入氧气浓度逐步增大如3%→4%→5%的干燥氮气2小时。此外，引入氧气浓度以2%/h的浓度升高速度从5%连续变化至21%的干燥氮气。所述催化剂借助于氧气燃烧，所述接触温度升高至最高，该接触温度暂时增加到550℃，但在那之后，在保持接触温度为400℃的同时，继续焙烧12小时。在焙烧结束之后，降低接触温度，并恢复到完全不含氧气的干燥氮气。当接触温度降低至室温时，在干燥氮气中萃取所述铬催化剂。测量6价铬的含量，所述含量为60%。
(2)小型规模的聚合
通过使用上述(1)中得到的铬催化剂，以与实施例3-1(3)中相同的方法进行聚合操作得到乙烯系聚合物。聚合结果和物理性质的测定结果(HLMFR、密度)示于下表4中。
[比较例3-4]
(工业规模的聚合)
将异丁烷和比较例3-2(1)中得到的铬催化剂分别以120L/h和5g/h的速度连续供给至与实施例3-4中具有相同容积(200L)的环管型反应器。在以所需速度排出反应器中内容物的同时，供给乙烯和1-己烯以保持在102.5℃下在所述液相中的1-己烯浓度与乙烯浓度的质量比为0.10，在充满液体的状态下，在总压为4.0MPa和平均停留时间为1.5小时的条件下，连续进行聚合。所述催化剂的生产率为2,900g-聚合物/g-催化剂，平均聚合活性为1,900g-聚合物/g-催化剂/h。物理性质的测定结果(HLMFR、密度、MT)示于下表5中。
如从上述结果可以看出，当在相同条件下进行小型规模聚合(实施例3-1和比较例3-1)时，用实施例3-1中得到的聚合物得到具有高流动性(HLMFR)的乙烯系聚合物。此外，当进行工业规模的聚合时，与实施例3-4相比，为了获得具有相同HLMFR的乙烯聚合物，在比较例3-4中必须使聚合温度升高2℃。此外，实施例3-4中得到的乙烯系聚合物的熔融张力高于比较例3-4中得到的乙烯系聚合物的熔融张力。
虽然已经参考其具体实施方式详细描述了本发明，但在不背离其精神和范围的情况下可以作出各种改变和变型，这对本领域技术人员来说是显而易见的。本申请涉及2011年3月30日提交的日本专利申请(日本专利申请2011-74900)，其公开内容通过引用结合到本文。
产业上的可利用性
本发明的制造乙烯系聚合物的方法能够通过高聚合活性制造乙烯系聚合物，并且通过本发明的方法制造的乙烯系聚合物具有优异的成形性、耐久性、阻隔性，以及优异的耐冲击性与刚性的平衡。使用本发明的乙烯系聚合物的中空塑料成形品特别适合于燃料箱，尤其是汽车的燃料箱，并且工业意义高。
Claims (15)
1.一种乙烯系聚合物，其通过使用铬催化剂的乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚而制造，并具有下述(1)-(8)的特性：
(1)高负荷熔体流动速率(HLMFR)为1-10g/10min；
(2)密度为0.940-0.960g/cm3；
(3)分子量分布(Mw/Mn)为25以上；
(4)拉伸粘度的应变硬化参数(λmax)为1.05-1.50；
(5)卡毕冲击强度为7kJ/m2以上；
(6)拉伸冲击强度为130kJ/m2以上；
(7)膨胀比(SR)为50-65%，和
(8)全缺口式蠕变试验的断裂时间是40小时以上。
2.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物，其中所述铬催化剂是通过使铬化合物(b)负载在比表面积为625-1,000m2/g且孔体积为1.0-5.0cm3/g的无机氧化物载体(a)上，并在非还原性气氛中干燥和焙烧所得到的无机氧化物载体(a)而获得的催化剂。
3.根据权利要求1所述的乙烯系聚合物，其是乙烯与具有3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
4.一种制造乙烯系聚合物的方法，其包括使用催化剂使乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚，其中所述催化剂通过在非还原性气氛中在250℃-550℃下活化催化剂前体(d)而获得，所述催化剂前体(d)包括：比表面积为625-1,000m2/g且孔体积为1.0-5.0cm3/g的无机氧化物载体(a)；和负载在所述载体(a)上的铬化合物(b)，其中活化后所述催化剂以其上未负载有机铝化合物的形式使用。
5.根据权利要求4所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述活化温度为300-500℃。
6.根据权利要求4所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述无机氧化物载体(a)包含0.5-5.0重量%的铝。
7.根据权利要求4所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述α-烯烃具有3-8个碳原子。
8.一种制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其包括在非还原性气氛中焙烧催化剂前体(d)，所述催化剂前体(d)是在无机氧化物载体(a)上负载铬化合物(b)和包含不同于铬的金属的碳氢化合物(c)而得到的，其中所述催化剂前体(d)的焙烧工序包括在引入惰性气体的同时保持接触温度在100℃-360℃范围内5分钟-48小时的第一工序，和在所述第一工序后的通过调节待引入的氧气的浓度以使接触温度保持在200℃-500℃范围内进行焙烧5分钟-72小时的第二工序。
9.根据权利要求8所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中在所述第二工序中开始氧气引入时，氧气的浓度为2%以下，并且所述接触温度为300℃-370℃。
10.根据权利要求8所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中焙烧后负载在所述无机氧化物载体(a)上的6价铬与总铬含量之比为70重量%-100重量%。
11.根据权利要求8所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中所述含金属的碳氢化合物(c)中包含的金属是铝。
12.根据权利要求8所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其中包含所述含金属的碳氢化合物(c)以使所述催化剂中所述金属含量为0.5重量%-5.0重量%且所述催化剂中碳和氢的总量为0.5重量%-20.0重量%。
13.根据权利要求8所述的制造乙烯聚合用铬催化剂的方法，其包括在所述第二工序之后的在250℃-550℃范围内的接触温度下引入具有规定氧气浓度的氧气和惰性气体的惰性气体混合物5分钟-72小时的第三工序。
14.一种中空塑料成形品，其包括包含根据权利要求1所述的乙烯系聚合物的层。
15.根据权利要求14所述的中空塑料成形品，其是选自由以下组成的组中的至少一种：燃料箱、灯油罐、桶罐、化学品用容器、农药用容器、溶剂用容器和塑料瓶。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |