CN102753590A - 用于吹塑的新的三峰聚乙烯 - Google Patents

Abstract

本发明设计了一种由齐格勒催化剂形成的新的聚乙烯，所述聚乙烯用于吹塑。

Description

用于吹塑的新的三峰聚乙烯

本发明涉及一种用于吹塑的新的三峰(trimodal)聚乙烯，其在模塑后具有改进的尺寸稳定性。由其制造的吹塑品为本发明的另一目的。

对于吹塑应用，通常需要PE树脂来组合良好的加工性、成品的高表面质量和良好的机械性质(刚性、冲击强度、耐环境应力开裂性)平衡。这对于齐格勒产品来说已难以同时实现。特别的应用需要聚乙烯满足另外的性质。

用于最多150L的罐体和容器的吹塑的三峰聚乙烯(通过齐格勒催化获得)例如从EP-1228101已知。使用齐格勒催化剂确保继而产生的聚合物良好的加工性质，并允许获得良好的机械性质，特别是良好的ESCR。尤其在工业上，由聚乙烯材料制造的桶经常用于包装化学品或其它危险物质，这种PE材料通过继而产生的吹塑品的优越的刚性和耐应力开裂性胜出。当用于鼓时，一个简单但是尽管如此的方面得到重量、尺寸稳定性或模制品与模具的一致性。这是因为简单的原因，如果模制品在释放和降温后倾向于不和模具的尺寸一致，将鼓通过盖子闭合是不安全的。这种尺寸偏差，换言之铸造翘曲，通常被观察到，但需要减小到最低程度。从Phillips-型氧化铬催化剂获得的聚乙烯已知会显示非常小的翘曲，但困扰于非常宽的分子量分布不适合多峰产品工程。

本发明的目的在于设计通过非Phillips催化剂获得的新的高密度聚乙烯，用于吹塑例如并优选＞20L容积，优选10或20L直至50L容积的较大装运箱，或100至150L容积的桶或鼓，所述聚乙烯使模制品在从模具释放并冷却至环境温度后具有改进的尺寸稳定性。

该目的通过用齐格勒催化剂通过聚合生产的三峰聚乙烯(优选用于吹塑)解决，所述三峰聚乙烯的密度为0.950至0.960g/cm³，优选0.954至0.958g/cm³，以及根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg下的熔体指数(HLMI)为3至6g/10分钟。

进一步优选通过使用包含过程产物的齐格勒固体催化剂组分获得这种产品，所述过程包含(a)将式Mg(OR₁)(OR₂)化合物的醇化镁(其中R₁和R₂相同或不同且各为具有1至10个碳原子的烷基)，与四氯化钛在50-100℃温度的烃中进行反应，(b)使在(a)中获得的反应混合物在110℃至200℃温度下经受热处理3至25小时范围的时间，(c)将在(b)中获得的固体分离并用烃洗涤，所述固体催化剂组分的Cl/Ti摩尔比高于2.5。

在催化剂组分(A)的制备中，R₁和R₂优选为具有2至10个碳原子的烷基或基团-(CH₂)_nOR₃，其中R₃为C₁-C₄-烷基且n为2至6的整数。优选R₁和R₂为C₁-C₂-烷基。这种醇化镁的实例为：二甲醇化镁、二乙醇化镁、二异丙醇化镁、二正丙醇化镁、二正丁醇化镁、甲醇乙醇化镁、乙醇正丙醇化镁、二(2-甲基-1-戊醇)化镁、二(2-甲基-1-己醇)化镁、二(2-甲基-1-庚醇)化镁、二(2-乙基-1-戊醇)化镁、二(2-乙基-1-己醇)化镁、二(2-乙基-1-庚醇)化镁、二(2-丙基-1-庚醇)化镁、二(2-甲氧基-1-乙醇)化镁、二(3-甲氧基-1-丙醇)化镁、二(4-甲氧基-1-丁醇)化镁、二(6-甲氧基-1-己醇)化镁、二(2-乙氧基-1-乙醇)化镁、二(3-乙氧基-1-丙醇)化镁、二(4-乙氧基-1-丁醇)化镁、二(6-乙氧基-1-己醇)化镁、二戊醇化镁、二己醇化镁。优选使用简单的烷醇化镁如二乙醇化镁、二正丙醇化镁和二异丁醇化镁。尤其优选二乙醇化镁。

所述烷醇化镁可用作烃介质中的悬浮液或凝胶分散体。使用烷醇化镁作为凝胶分散体构成一个优选的实施方案。通常，市售烷醇化镁，特别是Mg(OC₂H₅)₂的平均粒径范围为200至1200μm，优选约500至700μm。为了在催化剂制备中具有最佳结果，优选实质上减小它的粒径。为了这样做，将醇化镁悬浮在惰性饱和烃中从而创造烃悬浮液。所述悬浮液可利用在惰性气氛(Ar或N2)下工作的高速分散器(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)经受高剪切应力条件。优选施加剪切应力直到获得凝胶状分散体。这种分散体与标准悬浮液的区别在于它实质上比悬浮液更粘且为凝胶状。与悬浮的醇化镁相比，分散的醇化镁凝胶沉降慢得多且达到小得多的程度。

如已经解释的，在第一步，使醇化镁与TiCl₄在惰性介质中反应。

醇化镁与TiCl₄的反应在Ti/Mg摩尔比高于1并优选1.5至4的范围，更优选1.75至2.75的范围，在50至100℃的温度，优选60至90℃下进行。第一阶段的反应时间为0.5至8小时，优选2至6小时。

用于上述反应的适合的惰性悬浮液介质包括脂肪族和脂环族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷以及芳香族烃如苯和二甲苯。也可使用小心除去氧、硫化合物和水分的石油精和氢化柴油馏分。

在连续步骤(b)中，在烷基氯的分裂过程完成之前，将如此获得的反应混合物(其含有醇化镁和过渡金属化合物之间的反应产物)在80℃至160℃，优选100℃至140℃温度范围经受热处理3至25小时，优选5至15小时范围的时间。在制备过程的结尾，催化剂组分(A)的粒径的优选范围为5至30μm，更优选7至15μm。

在步骤(b)完成后，可在60至80℃的温度范围进行烃洗涤直到上清液母液的Cl和Ti的浓度小于10mmol/L。如解释的，在洗涤步骤(c)的结尾获得的固体的Cl/Ti摩尔比至少为2.5，优选至少为3且更优选为3至5的范围。获得的固体具有以下典型组成：Mg∶Ti∶Cl＝1∶(0.8-1.5)∶(3.2-4.2)。

在某些更优选的实施方案中，证明进行进一步的阶段(d)有利，其中将获得的固体与烷基卤化铝化合物接触以获得最终的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比相对于步骤(d)之前的固体增加。

所述烷基氯化铝优选自式R₂ ³AlCl的二烷基一氯化铝或式R₃ ³Al₂Cl₃的烷基倍半氯化铝，其中R³可为相同或不同的具有1至16个碳原子的烷基。以下可作为实例提到：(C₂H₅)₂AlCl、(异丁基)₂AlCl和(C₂H₅)₃Al₂Cl₃、(乙基倍半氯化铝)，该后者为优选。反应可在-0℃至150℃，优选30℃至100℃的温度下，在搅拌的容器内进行0.5至5小时范围的时间。

所述烷基氯化铝化合物的用量使得Al/Ti摩尔比(参考通过之前的步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05至1，优选0.1至0.5。

如解释的，该后者的反应生成最终的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比增加且一般至少为3，最优选为高于3.5。

通过这后者的步骤(d)，一定程度上的钛原子可从氧化态Ti⁺⁴还原到氧化态Ti^+III。

这样获得的催化剂组分与有机铝化合物(B)在乙烯聚合中一起使用。

所述有机铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异戊二烯基铝。烷基卤化铝特别是烷基氯化铝如二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化Al和二甲基氯化铝(DMAC)也可与所述三烷基铝混合使用。优选使用TEAL和TIBA。

除上述特征之外，所述固体催化剂组分(a)可显示孔隙度P_F，该孔隙度P_F用汞法测定高于0.40cm³/g，更优选高于0.50cm³/g，通常为0.50-0.80cm³/g的范围。总孔隙度P_T可为0.50-1.50cm³/g的范围，特别是0.60和1.20cm³/g的范围，且差值(P_T-P_F)可高于0.10，优选0.15-0.50的范围。通过BET法测量的表面积优选低于80且特别包含10-70m²/g。通过BET法测量的孔隙度一般包含0.10-0.50，优选0.10至0.40cm³/g。

实际上，小的平均粒径，如小于30μm，优选7至15μm范围，特别适合惰性介质中的淤浆聚合，其可在搅拌釜式反应器或在循环式反应器中连续进行。d50(平均粒径)根据DIN 53477和DIN66144测定。

这样形成的催化剂体系可直接用于主聚合过程或者它可预先预聚。

特别优选本发明催化剂与乙烯的分批预聚，以生产0.5至20g/克催化剂组分范围的聚合物量。所述预聚步骤可在0至80℃，优选5至70℃的温度下在液相或气相中进行。所述预聚步骤可作为连续聚合过程的一部分在线进行或在分批过程中单独进行。

本发明的催化剂可用于液相和气相方法两者中任何种类的聚合方法。具有小粒径(小于40μm)的催化剂特别适合于惰性介质中的淤浆聚合，其可在在搅拌的釜式反应器或循环式反应器中连续进行。具有较大粒径的催化剂特别适合于气相聚合方法，其可在搅拌或流化床气相反应器中进行。

给出以下实施例以进一步通过举例说明本发明。

实验

密度[g/cm³]根据ISO 1183测定。

实施例中报告的所述催化剂的元素组成的结果通过以下分析方法获得：

Ti：通过过氧化物络合物光度测定

Mg、Cl：通过习惯方法滴定测量

熔体指数：

熔体指数(M.I.)在190℃下按照ASTM D-1238经以下载荷测量：

2.16Kg，MI E＝MI_2.16。

21.6Kg，MI F＝MI_21.6。

5Kg，MI P＝MI₅。

MWD。

分子量分布也通过凝胶渗透色谱法测量，其根据基于DIN 55672的方法在以下条件下进行：

溶剂：1，2，4-三氯苯，流量：1ml/分钟，温度：140℃，用PE标准物校准。用于测定Mw、Mn和MWD的方法的详细说明可见于WO2010/034520。

实施例1(根据本发明)

a)催化剂组分A的制备：

将4.0kg(＝35mol)市售Mg(OC₂H₅)₂在25dm³沸腾范围为140至170℃的柴油(氢化石油馏分)中的悬浮液于120℃下在高速分散器(Krupp Supraton^TM S200型)中处理12小时的时间，从而形成凝胶状分散体。将这种Mg(OC₂H₅)₂-分散体转移到130dm³装有叶轮搅拌器和折流板且已含有19dm³柴油的反应器中。在用5dm³柴油漂洗后，随后在70℃，经6小时时间，在80rpm搅拌速度下，添加用柴油稀释至10dm³的7.6dm³(＝70mol)TiCl₄。然后将混合物在T＝120℃下加热5小时。随后添加50dm³的沸腾范围为140至170℃的柴油(氢化石油馏分)并将混合物冷却至T＝65℃。在固体沉降后，随后倒出上清液相(母液)至剩余体积为50dm³。随后引入50dm³新鲜的柴油(沸腾范围为140-170℃的氢化石油馏分)。在20分钟的搅拌时间和约90分钟的沉淀时间后，再次倒出上清液至剩余体积为50dm³。重复这种洗涤程序直到母液的钛浓度小于10mmol/dm³。

随后将悬浮液冷却至室温。钛含量为0.22g催化剂/mmol Ti且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：

Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.34∶3.81。

现在，在进一步的步骤(相当于描述的步骤d))中，在进一步的‘洗涤’步骤中将催化剂组分A用倍半氯化铝(EASC)预活化。摩尔Al/Ti比为0.25∶1。反应在85℃下进行2小时的时间。

钛含量为0.22g催化剂/mmol Ti且固体(催化剂组分A)的摩尔比为：

Mg∶Ti∶Cl≈1∶1.40∶4.38。

实施例1.b：油罐(Jerry Can)-级联浆料反应器链中的聚合和吹塑

反应器体系为三个连续反应器R1、R2、R3的反应器链，以连续模式在指出的方法设置下操作，伴随从一个反应器到下一个反应器的连续排出和从最后的反应器连续除去产品。用催化剂A(来自反应器体系中之前的步骤1.a)制备的催化剂的具体聚合活性经发现为18至23kg PE/g催化剂。所有的反应器作为悬浮液反应器在搅拌下操作，包含无水己烷作为催化剂组合物的悬浮液。单体作为气流进料，所述气流包含所指出的进一步精确给料量的氢气作为质量调节剂。

聚合通过以下进行：向反应器先添加三乙基铝作为助催化剂(催化剂组分B)，并随后作为用柴油稀释的悬浮液添加预活化的催化剂组分A(如以上所述1.a部分制备)。摩尔铝/钛比因而约为12.5∶1。

表I

催化剂总量24,7[mmol/L]，以12[mmol/h]给料

助催化剂/有机铝化合物：TEA，总量28,5[mmol/L]，以73[mmol/h]给料

活性Al：0,48[mmol/L]

	单位	R1	R2	R3
					温度	℃	80	84	85
内压	bar	4,7	3,9	4,9
					乙烯C2	kg/h	40,8	20,0	19,2
乙烯C2比率	％	51	25	24
					氢气H2	g/h	17	8	5
丁烯C4	g/h	0	300	400
					乙烯C2	体积％	45	64	78
氢气H2	体积％	38	22	12
					丁烯C4	体积％	0	0,55	0,96
pC2	bar	1,9	2,1	3,1
					H2/C2	-	0,83	0,34	0,14
HLMI 21,6kg	g/10分钟	16	8	5,5
					VZ	-
密度	g/cm3			0.955

从800g的油罐(JC)吹塑，在8秒内以非连续模式在210℃下挤出，这样获得的产品的性质(带量纲)显示于下表II。剪切速率至少＞1000s-1，更可能＞1500s-1。根据Fleissner方法在Igepal溶液(或Igepal的不同品牌的类似物)中测量的FNCT，在实验1的聚乙烯的压塑试样上，而不是在取自模塑品的壁截面上测定。

表II

不希望受限于理论，可指出，与通过齐格勒催化剂由描述于EP-1228101的现有技术获得的产品相比，发现本发明的催化剂提供增加的长链支化。尽管如此，使用也提供极高LCB含量的不同的齐格勒催化剂，在表面平滑度、低凝胶含量、可接受的FNCT方面特别是在收缩率性能(数据未显示)方面，不得到同样表现良好的产品。优良的尺寸稳定性加上最后优良的模头溶胀(die swell)(允许较好地控制平均壁厚并以这种方式进一步促进尺寸稳定性)是采用本发明催化剂的本发明产品的独特特征。本发明的产品允许良好的加工(如通过HLMI证明)和良好的壁厚分布。所述FNCT值与标准齐格勒产品相比不优越，但可与上述优良的尺寸一致性能一起获得。对于时间，还需确定什么性质区分本发明的齐格勒催化剂。

还可指出，当用相同的聚乙烯吹塑用于在许多试验部门中实施的类似ESCR‘瓶破裂试验’的标准1-3L试验瓶时，本发明的材料被证明优于比较实施例的材料，尽管它在上表II给出的FNCT值较低。

实验1的补充-吹塑和翘曲测量方案：所述分析的油罐(JC)在210℃熔体温度下于Bekum机器BA 34.2上生产，所述Bekum机器BA 34.2具有80mm直径、20D长度的有槽筒挤出机，不具有断路器板(breakerplate)和筛子。所述Bekum机器进一步包含具有用于非连续模式的贮料头(accumulator head)的侧部进料模头AKZ4，所述贮料头可按需接通或断开。模头和心轴的半径分别为130和128mm。使用的模具为C17模具，其用于20l容积的油罐(见图1附图)。所有的机器设置和机器参数于下表2给出。

4秒挤出时间的JC的吹制以非连续模式通过将熔体以70kg/h(+/-2,0kg/h)送入贮料头而进行。将熔体累积56.0秒且随后以4秒挤出时间、在215bar挤出压力下挤出以生产800g(+/-20g)油罐。记录油罐的快速重量(flash weight)和截断焊缝的长度。鼓尺寸(高度、长度、宽度)用手动游标卡尺测量，所述游标卡尺为0-1000mm长度，具有200mm测量狭口和0.1mm的精度。所有的机器参数于表2给出。

油罐尺寸-给出的原始模具尺寸为：

高度：402.3mm

长度：302.9mm

宽度：245.0mm

随后将测量的油罐尺寸与参比等级比较，所述参比等级所有的测量为单峰铬等级，HLMI为2。目标是生产具有与参比等级相似尺寸的油罐，因为先前的具有Z501催化剂的APC等级已生产了油罐，其高度过小而在转换器的长度过大。最终部件的宽度不是真实的问题且可接受。

实施例2(根据本发明)：L-环鼓，工业标准

将乙烯以连续过程在三个串联排列的反应器中聚合。将量为20.3mmol/h的齐格勒预活化催化剂组分A(按以上实验部分1.a所指定的制备)和79mmol/h的三乙基铝-烷基(TEA)(具有0.4mmol/l的活性Al)，以及足量的稀释剂(己烷)、乙烯和氢气一起注入第一反应器。调节第一反应器中乙烯的量(＝50kg/h)和氢气的量(＝24g/h)以便在第一反应器气相中测量的乙烯和氢气的百分比比例分别为37体积％和43体积％，且其余为氮气和汽化稀释剂的混合物。第一反应器中的聚合在80℃下进行。

随后将来自第一反应器的浆料转移到第二反应器，其中气相中氢气的百分比比例已减小至8体积％，并向该反应器添加0.12kg/h的量的1-丁烯同27kg/h的乙烯。氢气的量通过中间体H₂减压而减小。

在第二反应器气相中测得72体积％的乙烯、8体积％的氢气和0.39体积％的1-丁烯，其余为氮气和汽化稀释剂的混合物。第二反应器中的聚合在85℃下进行。

随后将来自第二反应器的浆料转入第三反应器，其中气相中氢气的百分比比例再次增加到21体积％。向第三反应器添加量为23kg/h的乙烯。在第三反应器的气相中测得百分比比例66体积％的乙烯、21体积％的氢气和0.34体积％的1-丁烯，其余为氮气和汽化稀释剂的混合物。第三反应器中的聚合在85℃下进行。

以上所述级联过程所需的长期聚合催化剂活性通过开头提到的WO/FR描写的具体开发的齐格勒催化剂提供。

将稀释剂从离开第三反应器的聚合物浆料中除去，并将聚合物干燥然后造粒。

下表1给出了制备的聚乙烯组合物的粘度数、聚合物A、B和C的定量比例wA、wB和wC以及最终造粒的树脂的性质。

各反应器的粘度数(VN)按照对各反应器的测量给出(来自分别取自R1、R2和R3的粉末)。但也计算R2和R3的“真实或实际”贡献。当测量取自R2的粉末时，实际上我们测量的是组合的反应器R1和R2。相同的适用于取自R3的粉末，此时我们也实际上测量的是R1、R2和R3的组合粉末。因此R2和R3“独自”所作的贡献用以下等式计算：

“真实”R2贡献：

${\mathrm{VN}}_{R2}=\left(w_A\left(\frac{{\mathrm{VN}}_B-{\mathrm{VN}}_A}{w_B}\right)\right)+{\mathrm{VN}}_B$

“真实”R3贡献：

${\mathrm{VN}}_{R3}=\frac{(w_A+w_B+w_C){\mathrm{VN}}_C-(w_A*{\mathrm{VN}}_A)-(w_B*{\mathrm{VN}}_{R2})}{w_C},$

其中

w_A＝反应器1的重量％比例

w_B＝反应器2的重量％比例

w_C＝反应器3的重量％比例

VN_A＝对取自反应器1的粉末测量的粘度数

VN_B＝对取自反应器2的粉末测量的粘度数

VN_C＝对取自反应器3的粉末测量的粘度数

VN_R2＝反应器2单独计算的真实粘度数(贡献)

VN_R3＝反应器3单独计算的真实粘度数(贡献)

表III

尽管LRD实施例1的溶胀率、FNCT和冲击强度与比较样品相比低得多，但客户未报告关于加工性或机械测试批准的问题。

Claims (15)

1.一种用齐格勒催化剂通过聚合生产的三峰聚乙烯，所述聚乙烯优选用于吹塑，其密度为0.950至0.960g/cm³，优选0.954至0.958g/cm³，且根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg下的熔体指数(HLMI)为3至6g/10分钟。

2.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯主要由A、B、C三个聚合重量部分组成，且其中低分子量部分A为均聚物，且中和高分子量部分B和C分别为乙烯和1-丁烯作为共聚单体的共聚物，且所述聚乙烯主要由基于聚合物总重量的50至60％(w/w)的所述均聚物A、22至28％(w/w)的所述共聚物B、18至24％(w/w)的所述共聚物C和0至5％(w/w)的非聚合添加剂和/或聚合润滑剂组成，且其中所述聚乙烯在固体齐格勒催化剂组分存在下，并优选在三烷基铝作为助催化剂组分进一步存在下通过逐步聚合获得，所述固体催化剂为以下方法的产品，所述方法包含(a)将式Mg(OR₁)(OR₂)化合物的醇化镁，其中R₁和R₂相同或不同且各为具有1至10个碳原子的烷基，与四氯化钛在50-100℃温度下的烃中进行反应，(b)将在(a)中获得的反应混合物在110℃至200℃温度下经受热处理3至25小时范围的时间，(c)将在(b)中获得的固体分离并用烃洗涤，所述固体催化剂组分的Cl/Ti摩尔比高于2.5。

4.根据权利要求1或2的聚乙烯，其中所述逐步聚合任选使用预聚催化剂以下列方式进行：在第一步中，获得均聚物A，其根据ASTMD-1238在190℃和21.6kg下的熔体指数为18至30g/10分钟，且其中在第二步中，获得共聚物B，反应器中的聚合物混合物根据ASTMD-1238在190℃和21.6kg下的熔体指数为8至14g/10分钟，同时优选将1-丁烯的分压控制为第二步中反应器气相的乙烯分压的3-10％，且其中在第三步中，获得共聚物C，反应器中A、B和C的聚合物混合物根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg下的熔体指数为3至6g/10分钟，优选4至5g/10分钟，同时优选将1-丁烯的分压控制为第三步中反应器气相的乙烯分压的10-20％范围。

5.权利要求1至4其一的聚乙烯，其中所述逐步聚合以三个反应器步骤进行，其中至少开头两个反应器步骤在悬浮液中进行而其中最后的反应器步骤可在气相或悬浮液反应器中进行。

6.权利要求1的聚乙烯，其HLMI∶MI₅的无量纲比例为16至23，其中HLMI为根据ASTM D-1238在190℃和21.6kg下的熔体指数，而其中MI₅为根据ASTM D-1238在190℃和5kg下的熔体指数。

7.权利要求1的聚乙烯，其中所述非聚合添加剂选自着色剂、包括无机酸或碳酸或酸酐的抗氧化剂/稳定剂和非聚合润滑剂。

8.权利要求7的聚乙烯，其中所述聚合添加剂可为含氟聚合物润滑剂或聚丁烯-1。

9.根据权利要求1的聚乙烯，其中醇化镁为二乙醇化镁并用作烃介质中的凝胶分散体。

10.根据权利要求11的聚乙烯，其中醇化镁与TiCl₄的反应在Ti/Mg摩尔比为1.5至4的范围，60至90℃的温度下进行2至6小时的时间。

11.根据权利要求1的聚乙烯，其中Ti/Mg范围为1.75至2.75。

12.根据权利要求1的聚乙烯，其中步骤(b)的热处理在100℃至140℃的温度范围下进行5至15小时范围的时间。

13.根据权利要求1的聚乙烯，其中Cl/Ti摩尔比为至少3。

14.根据权利要求1的聚乙烯，其特征在于在(c)以后获得的固体具有以下组成：Mg∶Ti∶Cl＝1∶0.8-1.5∶3.2-4.2。

15.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述固体催化剂组分在步骤(d)进一步与烷基卤化铝化合物接触，所述烷基卤化铝选自式R₂ ³AlCl的二烷基一氯化铝或式R₃ ³Al₂Cl₃的烷基倍半氯化铝，其中R³可为相同或不同的具有1至16个碳原子的烷基。

16.根据权利要求1的聚乙烯，其中烷基氯化铝化合物的用量使得Al/Ti摩尔比(参考通过之前的步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05至1。