KR20090083465A

KR20090083465A - 에틸렌 중합 방법

Info

Publication number: KR20090083465A
Application number: KR1020097012497A
Authority: KR
Inventors: 하리라오스 마브리디스; 마니바캄 제이. 생커나라야난
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-10-04
Publication date: 2009-08-03
Also published as: BRPI0719554A2; CN101563372A; JP2010511739A; EP2087016A1; US7601787B2; WO2008066604A1; US20080132640A1

Abstract

에틸렌 중합 방법이 개시된다. 중합은 2개의 슬러리 반응 구역 내 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 수행한다. 구역 중 하나에서 대부분의 폴리에틸렌(70-95 중량%)이 제조되지만, 더 작은 분획은 다른 구역에서 제조된다. 더 작은 분획의 중량 평균 분자량 대 더 큰 분획의 중량 평균 분자량의 비는 8:1 초과이다. 얻은 폴리에틸렌 브랜드는 고 용융 강도 및 고 압출 체 팽창을 가져야 하고, 중공 성형 응용에 유용할 것이다.

에틸렌 중합 방법, 고 용융 강도, 고 압출 체 팽창

Description

에틸렌 중합 방법{ETHYLENE POLYMERIZATION PROCESS}

본 발명은 2개의 슬러리 반응 구역에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 고 용융 강도 및 고 압출체 팽창(extrudate swell) 성질을 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 최고 용적 중합체가 제조될 수 있게 도와주는 바람직한 성질을 가진다. 지글러-나타 촉매는 폴리올레핀 제조를 위한 중요한 토대이고, 슬러리, 용액 및 기체 상 중합에서 사용된다. 특정 응용 분야, 예컨대 중공 성형(blow molding)은 유동 성질의 주의 깊은 균형을 요구하고, 개선된 성질을 갖는 폴리에틸렌을 개발하고자 하는 노력은 계속되어 왔다.

다수의 중공 성형 응용을 위해 중요한 두 가지 성질은 용융 강도 및 압출체 팽창이다. 용융 강도에 따라, 패리슨(parison)이 몰드 폐쇄 및 팽창 전에 형성되는 변형 및 새그(sag)를 얼마나 겪을 것인지가 결정된다. 용융물이 다이를 이탈할 때 다이에 의해 용융물에 가해지는 압력이 해제되면 용융물이 팽창한다. 용융물이 다이를 이탈함에 따라, 연장되고, 이 패리슨 새그는 패리슨 치수에 영향을 미치고, 따라서 용융물 팽창에 영향을 미친다. 고 용융 강도와 고 압출체 팽창이 바람직하지만, 일반적으로 압출체 팽창은 용융 강도가 증가함에 따라 감소한다. 수지가 너 무 적은 팽윤을 보여주는 경우, 성형의 한계, 예컨대, 중공 성형된 용기의 취급을 적절하게 충족시키는 것이 어렵거나 또는 불가능하게 될 수 있다. 따라서, 압출체 팽창 및 용융 강도는 보통 물리적 성질과 가공성의 조합을 제공하도록 균형화한다.

일부 중공 성형 폴리에틸렌 등급은 크롬 산화물(Phillips) 또는 단일 부위 촉매로부터 제조하고, 폴리에틸렌으로 높은 수준의 장쇄 분지화를 도입하는 것에 좌우된다. 일부 성질은 개선되지만, 높은 수준의 장쇄 분지화는 다른 성질을 손상시킬 수 있다. 다른 촉매의 교환(tradeoff)을 피하면서 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 우수한 중공 성형 성질을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 예를 들어, 장쇄 분지화에 유발되는 더 열등한 물성과 단일 부위 촉매의 가공성 및 비용 한계는 회피되는 것이 바람직하다.

하나의 가능한 해결책은 폴리에틸렌을 가교하는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제5,486,575호는 유기 과산화물을 사용함으로써 크롬 촉매로부터 제조되는 폴리에틸렌 수지의 성질을 개선한다. 미국 특허 제4,390,666호 및 제4,603,173호는 과산화물을 사용하여 고 분자량 및 저 분자량 성분을 함유하는 폴리에틸렌 블렌드를 가교한다. 미국 특허 제6,706,822호는 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌과 과산화물을 이용하여 용융물 팽창(swell)을 감소시킨다. 미국 특허 제5,486,575호는 크롬 촉매로 제조되는 폴리에틸렌과 과산화물을 사용한다. 과산화물을 사용하여 가교함으로써 일부 성질을 개선시킬 수 있지만, 이러한 접근법에는 몇 가지 문제가 있다. 생성된 라디칼은 다른 첨가제와 해롭게 상호작용할 수 있다. 가교가 유동 성질에 미치는 영향을 예측하기가 어렵다. 보고된 결과는 수지마다 현저하게 상이한 데, 특히 수지가 유사한 촉매 기술을 사용하여 제조되는 경우에도 그러하다. 과산화물은 여분의 성분을 조성물에 첨가하고, 이는 비용을 추가 발생시키는 신중한 취급 및 저장을 필요로 한다. 과산화물을 사용하지 않고 성질을 개선시키는 것이 바람직할 것이다.

미국 특허 제4,336,352호, 제5,422,400호 및 제6,743,863호 개시되어 있는 성질을 개선시키기 위한 다른 접근법은 3개의 수지 성분을 함유하는 블렌드를 사용하는 것이다. 블렌드는 3 단계 중합으로 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,336,352호는 고 분자량 및 저 분자량 폴리에틸렌의 혼합물(또는 다단계 중합 방법에 의해 제조된 블렌드)이 매우 적은 다이 팽창(die swell)을 가져서 일정한 품질의 중공 성형된 용기를 얻기가 어렵다고 기술하고 있다. 이들의 해결책은 3 단계 중합을 포함한다. 미국 특허 제5,422,400호는 이성분 혼합물을 사용하는 초기 접근법은 중요한 한계를 가지는 것으로 기술하고 있는 데, 예컨대, 30℃ 이하의 온도에서 이러한 중합체를 제조하여야 할 필요가 있거나 또는 최소 고유 점도를 갖는 초 고분자량 폴리에틸렌을 사용하여야 할 필요가 있다. 이들은 3 단계 중합을 사용함으로써 이러한 한계를 극복한다. 불행하게도, 3 성분 블렌드 또는 3 단계 중합은 복잡하고, 추가 장비를 필요로 한다.

2 단계 또는 1 단계 중합으로 제조된 폴리에틸렌은 중공 성형할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,878,454호는 단일 단계에서 다단계까지 다양한 방법을 사용하여 제조된 이봉 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름을 교시하고 있다. 폴리에틸렌은 고 분자량 성분이 50 중량% 초과이고, 이는 특정 저 용융 온도에서 압출될 수 있다. 용융 강도 및 다이 팽창이 개시되어 있지 않지만, 이들은 매우 적어야 하는 데, 접근법이 상업적으로 입수 가능한 수지를 제조하는 데 사용되는 것과 유사하기 때문이다.

중공 성형을 위한 폴리에틸렌 성질을 개선시키기 위한 계속적인 노력에도 불구하고, 고 용융 강도 및 고 압출체 팽창을 모두 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있지만, 여분의 장비 및 3 단계 중합의 복잡성을 요구하지 않는 방법에 대한 요구가 있다.

발명의 개요

본 발명은 에틸렌 중합 방법이다. 에틸렌은 직렬로 연결된 2개의 슬러리 반응 구역 내 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 중합한다. 하나의 구역에서 대부분의 폴리에틸렌(70-95 중량%)이 생성되는 반면, 다른 구역에서는 더 작은 분획이 생성된다. 더 작은 분획의 중량 평균 분자량 대 더 큰 분획의 중량 평균 분자량의 비는 8:1 초과이다. 얻은 폴리에틸렌 블렌드는 고 용융 강도 및 고 압출체 팽창을 모두 가져야 하고, 중공 성형 응용에 유용할 것이다.

본 발명의 자세한 설명

본 발명은 직렬로 연결된 2개의 슬러리 반응 구역으로 이루어지는 반응기 내 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌을 중합하는 방법이다. 각각의 구역에서 광범위한 분자량 분포를 생성시키는 것이 바람직하다. 각 구역에서 제조되는 폴리에틸렌의 다분산지수(polydispersity)(M_w/M_n)가 3 초과인 것이 바람직하다. 이는 지글러-나타 촉매의 사용에 의해 용이하게 달성되고, 대조적으로 메탈로센을 포함하는 다수의 단일 부위 촉매는 더 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제공한다.

"지글러-나타 촉매 시스템"과 관련하여, 본 발명자들은 조촉매와 조합된 지글러-나타 촉매를 의도한다. 바람직하게는, 조촉매는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할로겐화물 및 알킬알루미늄 이할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 트리이소부틸알루미늄 염화물, 부틸알루미늄 2염화물 등 및 이의 혼합물을 포함한다.

"지글러-나타 촉매"와 관련하여, 본 발명자들은 4-8족 전이 금속, 바람직하게는 4-6족 전이 금속 및 금속의 원자가를 만족시키는 1 이상의 리간드를 혼입한 전이 금이 금속 화합물을 의도한다. 리간드는 할로겐화물, 알콕시, 히드록시, 옥소, 알킬 및 이의 조합이 바람직하다. 지글러-나타 촉매는 메탈로센 또는 다른 단일 부위 촉매는 제외한다.

지글러-나타 촉매 시스템은 조촉매, 4-6족 전이 금속 화합물 및 마그네슘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물은 Ti, V 또는 Cr, 가장 바람직하게는 Ti를 혼입한다. 이러한 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 할로겐화물, 티타늄 알콕시화물, 바나듐 할로겐화물 및 이의 혼합물, 특히, TiCl₃, TiCl₄, VOCl₃와 TiCl₄의 혼합물 및 VCl₄과 TiCl₄의 혼합물을 포함한다. 적합한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할로겐화물, 예컨대 마그네슘 염화물, 디알킬 마그네슘 화합물, 예컨대 디에틸마그네슘, 및 유기 마그네슘 할로겐화물(즉, 그리냐드 시약(Grignard reagent)), 예컨대 메틸마그네슘 염화물, 에틸마그네슘 염화물, 및 부틸마그네슘 브롬화물을 포함한다.

하나의 바람직한 지글러-나타 촉매 시스템은 미국 특허 제4,464,518호에 기재되어 있다. 촉매 제조는 폴리메틸히드로실록산을 그리냐드 시약과 반응시킴으로써 시작한다. 이후 이러한 오르가노마그네슘-실록산 반응 생성물을 오르가노알루미늄 화합물과 반응시켜 오르가노알루미늄-실록산 반응 생성물을 제조한다. 이 "액체 지지체"와 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물의 반응은 지지된 전이 금속 혼합물을 제공한다. 전이 금속 혼합물 및 알킬알루미늄 조촉매는 글러-나타 촉매 시스템을 포함한다.

선택적으로, 수소가 본 발명의 방법에서 폴리올레핀 분자량을 조절하기 위해 사용된다. 필요한 수소의 양은 목적하는 폴리올레핀 분자량 및 용융 유동 성질에 좌우된다. 일반적으로, 수소의 양이 증가함에 따라, 폴리올레핀 분자량이 감소하고, 용융 지수는 증가한다. 다수의 응용의 경우, 수소의 부재 하에서 중합을 수행한다면 폴리올레핀 용융 지수는 너무 낮을 것이다. 본 방법은 소량의 수소를 사용함으로써 분자량과 용융 유동 성질의 양호한 제어를 제공한다.

선택적으로, 에틸렌은 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 혼합물이다. α-올레핀은 슬러리 중합의 A 구역 또는 B 구역 또는 두 구역 모두에서 사용될 수 있다.

중합은 보통 압력 하에서 실시한다. 압력은 약 0.5 MPa 내지 약 35 MPa의 범위가 바람직하고, 약 5 MPa 내지 약 25 MPa의 범위가 더 바람직하다.

에틸렌은 2개의 슬러리 반응 구역에서 중합한다. 중합은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 수행할 수 있다. 일반적으로, 온도가 더 낮을수록 분자량은 더 커지고, 촉매 수명은 더 길어진다. 그러나, 중합은 발열성이기 때문에, 더 낮은 온도를 달성하는 것이 더 어렵고 비용이 많이 든다. 이러한 두 요소 사이의 균형이 추구되어야 한다. 온도는 약 0℃ 내지 약 110℃의 범위 이내인 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 약 60℃ 내지 약 100℃이다.

촉매 농도는 다수의 요소에 좌우된다. 그러나 농도 범위는 리터당 약 0.01 마이크로몰 내지 리터당 약 100 마이크로몰이 바람직하다.

중합 시간은 방법의 유형, 촉매 농도 및 다른 요소에 좌우된다. 일반적으로, 중합은 수 초 내지 수 시간 이내에 완료된다.

본 방법은 직렬로 연결된 2개 슬러리 반응 구역, A 구역 및 B 구역으로 이루어지는 반응기 내에서 에틸렌을 중합한다. 직렬의 2개 반응기는 상이한 분자량을 갖는 2개의 폴리에틸렌의 양호한 혼합을 제공한다. 2개 반응기가 병렬로 연결되어 있는 경우, 혼합이 열등하다. 슬러리 중합에서, 고체 폴리에틸렌은 반응 혼합물로서 슬러리를 포함하는 중합 조건 하에서 형성된다. 슬러리는 액체 비활성 희석제에 현탁된 고체 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 폴리에틸렌은 중합 조건 하에서 불용성이다.

A 구역에서, 70-95 중량%의 폴리에틸렌이 제조된다. 바람직하게는, 80-90 중량%의 폴리에틸렌이 A 구역에서 제조된다. B 구역에서 제조되는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(M_w) 대 A 구역에서 제조되는 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(M_w)의 비는 8:1 초과, 바람직하게는 10:1 초과, 더 바람직하게는 20:1 내지 50:1이다. 각 구역의 M_w는 공지된 기술, 예컨대, 촉매, 반응기 온도 및 사용되는 수소의 양의 선택에 의해 조절할 수 있다. 전형적으로 A 구역 반응기가 먼저, 그 다음 B 구역 반응기 순으로 직렬 연결하지만, 반대 순서도 가능하다. 즉, 전형적으로 더 큰 분자량 폴리에틸렌이 제2 반응기에서 제조되지만, 직렬 연결된 2개 반응기 중 첫 번째 반응기에서 제조될 수도 있다.

본 방법은 밀도가 0.935 g/cm³초과, 바람직하게는 0.946 내지 0.955 g/cm³인 폴리에틸렌 블렌드를 제조한다. 밀도는 사용되는 α-올레핀의 양에 의해 조절할 수 있다. α-올레핀의 양이 증가함에 따라, 밀도는 감소한다. 폴리에틸렌 블렌드는 이봉 분자량 분포를 가진다. 또한, Z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량의 비(M_z/M_w) 10 초과이고, 바람직하게는 15 초과이다.

바람직하게는, 폴리에틸렌 블렌드는 낮은 수준의 장쇄 분지화(LCB)를 가지고, 더 바람직하게는, 장쇄 분지화 지수(LCBI)가 0.5 미만이다. LCBI는 본질적으로 선형 폴리에틸렌 내 소량의 장쇄 분지화의 존재를 측정하는 것이고, 문헌 [R. Shroff and H. Mavridis, "A Long Chain Branching Index for Essentially Linear Polyethylene," Macromolecules 32 (1999) 8454]에 기재되어 있는 바와 같이 정의되고 측정된다.

중합체 압출 동안, 용융물이 다이를 이탈할 때 다이에 의해 용융물에 가해지는 압력이 해제되면 용융물이 팽창한다. 제로-랜드 다이 팽창(Zero-land die swell)(So)은 본질적으로 제로 랜드 길이를 갖는 다이를 통해 압출된 시료에 대한 압출체 팽창의 함량을 정량하기 위해 사용된다. So를 측정하기 위해, 시료를 Instron 3211 모세관 레오미터로 로딩하고, 190℃에서 용융시킨 다음, 1025 s^-1의 전단 속도에서 실린더형 다이(직경= 0.034"; 길이 = 0.0")를 통해 압출된다. 압출된 스트랜드의 직경은 다이의 출구 근처에 부착된 LaserMike 마이크로미터(Model 192-10)를 사용하여 측정한다. 다이 팽창은 스트랜드 직경 대 오르피스 직경의 비로서 기록된다. 폴리에틸렌이 너무 적은 팽창을 나타내는 경우, 중공 성형된 용기의 취급과 같은 성형의 한계점을 적절하게 충족시키는 것이 어렵거나 또는 불가능하게 될 수 있다.

용융 강도에 따라, 몰드 폐쇄 및 팽창 전에 형성되는 변형 및 패리슨 새그를 얼마나 겪을 것인지가 결정된다. 용융물이 다이를 이탈함에 따라, 연장되고, 이 패리슨 새그는 패리슨 치수에 영향을 미친다. 고 용융 강도는 다수의 응용을 위해 필수적이다. 용융 강도는 유동학적 성질을 측정할 수 있고, 2×10⁴ dyn/cm²의 복소 탄성률 및 190℃의 온도에서 메가포이즈의 복합 점도(complex viscosity)(ETA*)의 수치로서 기록될 수 있다(문헌 [J.M. Dealy and K.F. Wissburn, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand Reinhold, New York, 1990] 참조). 고 용융 강도 및 고 압출체 팽창 모두가 바람직하지만, 일반적으로 압출체 팽창은 용융 강도가 증가함에 따라 감소한다. y축 상 압출체 팽창(So) 대 x축 상 용융 강도(ETA*)의 플롯에서, 우리는 하기 식에 해당하는 선을 그릴 수 있다:

So = 2.75 - 0.5·log₁₀(ETA*).

본 발명자들은 본 방법으로부터의 폴리에틸렌 블렌드가 고 용융 강도와 고 압출체 팽창의 비범하고 우수한 조합을 가지고, 선 위쪽에 있을 것이지만, 시판되는 또는 다른 공지된 폴리에틸렌은 상대적으로 열등한 조합의 용융 강도와 압출체 팽창을 가지고, 선 아래에 있는 것으로 공지되어 있는 것으로 생각된다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 기술 분야에서의 통상의 기술자라면 다소의 변형예가 본 발명의 기술 내용 및 특허청구범위 내에 속한다는 것을 이해할 것이다.

실시예 A

조성 비의 함수로서 M _z /M _w 의 계산

조성 비(CR, 여기서 CR은 블렌드 내 A의 퍼센트임)가 약 50%인 이봉 지글러-나타 수지는, M_z/M_w가 일반적으로 약 10 미만일 것이라는 기초 사실이 확인될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 성분 A 및 B의 이성분 블렌드를 고려하라. M_w은 블렌드의 표적 중량 평균 분자량으로 한다. 본 발명자는 블렌드의 다분산지수(M_z/M_w 및 M_w/M_n)가 CR 및 두 가지 성분 분자량 M_w,B/M_w,A의 비에 의해 어떻게 변할 것인지를 조사하길 원한다. 따라서, 본 발명자는 특정한 CR, M_w, M_w,B/M_w,A 및 (M_z/M_w)_A, (M_w/M_n)_A, (M_z/M_w)_B 및 (M_w/M_n)_B에 근거하여 블렌드의 M_z/M_w 및 M_w/M_n를 결정하고자 한다. 블렌드의 M_z/M_w 및 M_w/M_n는 다음에 의해 제공되는 것으로 확인할 수 있다(예를 들어, 문헌 [L.H, Peebles, Jr., "Molecular Weight Distributions in Polymers", J. Wiley, 1971] 참조):

예시 목적으로, 본 발명자들은 (M_z/M_w)_A = (M_w/M_n)_A = 4 및 (M_z/M_w)_B = (M_w/M_n)_B = 4(지글러-나타 수지에 대한 일반적인 값)를 가정할 것이다. 식 (1-3)으로부터 계산된, M_w,B/M_w,A (2, 8, 및 20)의 3개의 레벨에 대한 결과를 이하 나타낸다(표 1 참 조). 전형적인 CR이 약 40-60%인 경우, 블렌드 M_z/M_w이 약 9 미만임을 유념해야 한다. 블렌드 M_z/M_w이 10 이상에 도달하기 위해서는 M_w,B/M_w,A이 약 8 초과이고, CR이 약 70 내지 95%여야 한다.

실시예 1 슬러리 중합

지글러-나타 촉매는 미국 특허 제4,464,518호에 따라 제조한다.

촉매를 헥산에 분산시켜 촉매 슬러리를 형성하고, 이를 1 MPa 및 800℃에서 트리에틸알루미늄, 헥산, 수소, 에틸렌 및 1-부텐과 제1 슬러리 반응기에서 연속적으로 조합하여 제1 폴리에틸렌을 얻고, 이를 휘발성 물질 일부를 제거하는 플래쉬 드럼으로 이동시킨다. 그 다음 혼합물을 연속적으로 제2 반응기로 이동시킨다. 1 MPa 및 800℃에서 헥산, 수소, 1-부텐 및 에틸렌을 제2 반응기로 연속적으로 공급하여 제2 반응기에서 제조된 폴리에틸렌과 제1 반응기에서 제조된 폴리에틸렌의 블렌드를 얻는다. 제1 및 제2 반응기에 대한 공급물을 조절하여 제1 반응기 내 폴리에틸렌 블렌드 80 중량%가 되게 하고, 제2 반응기 폴리에틸렌의 M_w/제1 반응기 폴리에틸렌의 M_w의 비가 20이 되도록 한다. 폴리에틸렌 블렌드는 이봉 분자량 분포, M_z/M_w >10 및 식: So > 2.75 - 0.5·log₁₀(ETA*)(여기서, ETA*, 용융 강도의 측정값은 190℃ 및 2×10⁴ dyn/cm²의 복소 탄성률에서 유동학적으로 측정되는 메가포이즈의 복합점도임)에 의해 제공되는 압출체 팽창(So)을 가질 것으로 예상된다.

비교예 2

슬러리 중합은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 2개 반응 구역에서 수행한다. 제1 및 제2 반응기에 대한 공급물을 조절하여 제1 반응기 내 폴리에틸렌 블렌드 66 중량%가 되게 하고, 제2 반응기 폴리에틸렌의 M_w/제1 반응기 폴리에틸렌의 M_w 비가 6.9가 되도록 한다. 폴리에틸렌 블렌드는 이봉 분자량 분포를 가지고, 밀도 = 0.954 g/cm³, 용융 지수 = 0.3 및 M_z/M_w = 9.3이다. 측정된 용융 강도는 0.4 메가포이즈이다. 측정된 압출체 팽창은 2.85로서, 실시예 1로부터의 식을 사용하여 ETA* = 0.4 메가포이즈를 갖는 중합체에 대한 누구나 계산할 수 있는 So에 대한 최대값 미만이고, 여기서 So = 2.95이다. 따라서, 본 발명의 방법은 상대적으로 우수한 균형의 압출체 팽창과 용융 강도를 갖는 폴리에틸렌 블렌드를 제공하여야 한다.

비교예 3

슬러리 중합은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 2개 반응 구역에서 수행한다. 제1 및 제2 반응기에 대한 공급물을 조절하여 제1 반응기 내 폴리에틸렌 블렌드 47 중량%가 되게 하고, 제2 반응기 폴리에틸렌의 M_w/제1 반응기 폴리에틸렌의 M_w 비가 28.5가 되도록 한다. 폴리에틸렌 블렌드는 이봉 분포를 가지며, 밀도 = 0.949, 용융 지수 = 0.03 및 M_z/M_w = 7.4이다. 측정된 용융 강도는 4.4 메가포이즈이다. 측정된 압출체 팽창은 2.27로서, 실시예 1로부터의 식을 사용하여 ETA* = 4.4 메가포이즈를 갖는 중합체에 대한 누구나 계산할 수 있는 So에 대한 최대값 미만이고, 여기서 So = 2.43이다. 따라서, 본 발명의 방법은 상대적으로 우수한 균형의 압출체 팽창과 용융 강도를 갖는 폴리에틸렌 블렌드를 제공하여야 한다.

비교예 4

시판되는 중공 성형 등급의 폴리에틸렌(Petrothene LB 5003, Equistar Chemicals, LP로부터 입수 가능)을 테스트한다. 폴리에틸렌은 밀도 = 0.950 g/cm³, 용융 지수 = 0.32 및 M_z/M_w = 9.3이다. 측정된 용융 강도는 0.5 메가포이즈이다. 측정된 압출체 팽창은 2.81로서, 실시예 1로부터의 식을 사용하여 ETA* = 0.5 메가포이즈를 갖는 중합체에 대한 누구나 계산할 수 있는 So에 대한 최대값 미만이고, 여기서 So = 2.90이다. 따라서, 본 발명의 방법은 상대적으로 우수한 균형의 압출체 팽창과 용융 강도를 갖는 폴리에틸렌 블렌드를 제공하여야 한다.

비교예는 시판되는 또는 공지된 폴리에틸렌 블렌드가 실시예 1에서의 식에 의해 정의된 선 아래에 속하는 용융 강도와 압출체 팽창 성질의 조합을 가짐을 증명한다. 대조적으로, 본 발명의 방법은 선 위에 있는, 용융 강도 및 압출체 팽창 성질의 조합을 가지는 중합체 블렌드를 일정하게 제공하여야 한다.

상기 실시예는 단지 예시하기 위한 것이다. 하기 특허청구범위가 본 발명을 정의한다.

Claims

이봉 분자량 분포를 가지며, 밀도가 0.935 g/cm³ 초과이고, Z-평균 분자량 대 중량 평균 분자량(M_z/M_w)의 비가 10 초과이며, 식: So > 2.75 - 0.5·log₁₀(ETA*)으로 정의되는, 복소 탄성률 2×10⁴ dyn/cm²및 190℃에서 메가포이즈의 복합 점도(ETA*)의 수치로서 표현되는 용융 강도에서의 압출체 팽창(So)을 갖는 폴리에틸렌 블렌드를 제조하기 위해, 직렬로 연결된 2개 슬러리 반응 구역인 A 구역 및 B 구역으로 이루어지는 반응기에서 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 것을 포함하는 방법으로서, 70-95 중량%의 폴리에틸렌이 A 구역에서 제조되고, B 구역:A 구역 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량의 비가 8:1 초과인 방법.
제1항에 있어서, C₃-C₁₀ α-올레핀을 에틸렌과 공중합하는 방법.
제1항에 있어서, B 구역이 A 구역보다 반응기 내 순서가 앞서는 것인 방법.
제1항에 있어서, B 구역:A 구역 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 비가 20:1 내지 50:1인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 블렌드의 밀도가 0.946 내지 0.955 g/cm³인 방법.
제1항에 있어서, 각 구역이 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 작동되는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 블렌드의 M_z/M_w가 15 초과인 방법.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 블렌드의 장쇄 분지화도(long-chain-branching index)가 0.5 미만인 방법.
제1항에 있어서, 지글러-나타 촉매 시스템이 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 이할로겐화물, 4-6족 전이 금속 화합물 및 마그네슘 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 4-6족 전이 금속 화합물이 티타늄 화합물인 방법.
제9항에 있어서, 지글러-나타 촉매 시스템이,

a) 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할로겐화물 및 알킬알루미늄 이할로겐 화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조촉매; 및

b) 1) 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물; 및

2) (a) 오르가노알루미늄 화합물 및 (b) 폴리메틸히드로실록산과 유기 마그네슘 할로겐화물의 반응 생성물의 반응 생성물을 포함하는 오르가노알루미늄-실록산 함유 혼합물

의 반응 생성물을 포함하는 지지된 전이 금속 혼합물

을 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물이 티타늄 4염화물인 방법.