KR102086597B1 - 캡 및 마개를 위한 높은 치수안정성 및 우수한 가공성이 있는 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents
캡 및 마개를 위한 높은 치수안정성 및 우수한 가공성이 있는 폴리에틸렌 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
이중 반응기 용액중합법은 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 이는 높은 치수 안정성, 우수한 가공성뿐만 아니라 양호한 관능적 성질과 적당한 응력 균열 저항성도 보유한다. 이 폴리에틸렌 조성물은 압축성형 또는 사출성형 이용분야에 적합하고, 특히 병, 특히 비-압축 액체 함유 병의 캡 및 마개를 제조하는 데에 유용하다.
Description
본 발명은 병의 마개와 같은 성형 물품의 제조에 유용한 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.
성형 이용분야에 유용한 중합체 조성물, 특히 병의 캡(cap) 및 마개(closure)의 제조에 유용한 중합체 조성물은 잘 알려져 있다. 예컨대, 스크류 마개는 필요한 캡 강도를 달성하기 위해 보통 폴리프로필렌(PP)으로 제조되지만, 필요한 밀봉(seal) 성질을 제공하기 위해서는 연질(soft) 중합체로 구성된 내부 라이너(liner)를 필요로 한다. 또한, 일반적인 PP 마개 단독은 라이너를 사용하는 다른 이유인 관능적 성질이 좋지 않다. 연질 내부 라이너는 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 부틸 고무 또는 다른 적당한 물질로 제조될 수 있다. 2-부분(two-part) 캡은 고가이고, 단일 부분(single-part) 구조물은 비용 절감에 바람직하다.
스크류 캡과 같은 일체형 마개는 최근에는 폴리에틸렌(PE) 수지로 제조되고 있다. 고밀도 수지의 사용은 마개가 충분한 강성도(stiffness)가 있어야 한다면 필요하지만, 시간 경과에 따른 균열 저항 능력(예컨대, 환경 응력 균열 저항성(ESCR)으로 측정 시)과 함께 양호한 흐름성(flow properties)도 바람직하다. 또한, 주형으로부터 분리되었을 때 비등방성 수축을 겪지 않으면서 빠르게 생산할 수 있는 마개도 바람직하다. 이러한 마개, 예컨대 물병용 스크류캡 마개는 높은 회전율(turnover)로 생산되었을 때, 일정한 맞춤성(fit)과 밀봉성(seal)을 제공하고 제품의 완성도(integrity)를 유지하기 위해 엄격한 치수 허용오차를 일정하게 만족시켜야 한다. 일반적으로, 폴리에틸렌 마개 단독은 PP 마개 단독보다 관능적 성질은 우수하다.
통상의 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 필립스(Phillips)형 촉매 시스템에 의해 생산된 폴리에틸렌 블렌드는 적당히 높은 밀도와 ESCR 성질이 있는 것으로 제조될 수 있다(예컨대, WO 00/71615 및 미국 특허 5,981,664 참조). 하지만, 통상적인 촉매 시스템의 사용은 일반적으로 공단량체 함량이 높은 저분자량의 중합체 사슬을 유의적인 양으로 생산하고, 이는 이상적이지 않은 관능적 성질을 가진 수지를 생산한다.
캡 또는 마개를 제조하기 위해 통상의 촉매 시스템을 이용하여 제조한 고밀도 멀티모드 폴리에틸렌 블렌드의 예는 미국 특허 7,750,083; 7,750,082; 7,790,826; 8,044,160; 및 8,129,472; 미국 특허출원번호 2007/0213468 및 2008/0287608, 뿐만 아니라 WO 2007/060007 및 EP 2,017,302A1에 교시되어 있다. 또한, 통상의 찌글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 고밀도 다봉형(multimodal) 폴리에틸렌 블렌드는 미국 특허출원번호 2009/0198018; 2009/0203848; 2008/0221273; 2010/0084363 및 2012/0022214에 개시되어 있다.
종래의 촉매와 달리, 소위 단일부위(single site) 촉매(예, "메탈로센" 및 "제약된 기하구조(constrained geometry)" 촉매)의 사용은 미국 특허 6,806,338에 교시된 바와 같이, 더 적은 촉매 잔기와 향상된 관능적 성질을 보유한 수지를 제공한다. 개시된 수지는 성형 물품에 사용하기에 적당하다. 또한, 성형 이용분야에 유용한 메탈로센 촉진된(metallocene catalyzed) 성분을 함유하는 수지는 미국 특허 7,022,770; 7,307,126; 7,396,878; 7,396,881; 및 7,700,708에 기술되어 있다.
스크류 마개의 제조에 유용한 일봉형(monomodal) 폴리에틸렌 조성물은 미국 특허 8,039,569에 기술된 바와 같은 혼합 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조했다.
미국 특허출원번호 2011/0165357A1은 내압성 파이프 이용분야에 사용하기에 적당한 메탈로센 촉진된 수지의 블렌드를 개시한다.
미국 특허출원번호 2006/0241256A1은 슬러리 상에서 하프노센 촉매를 사용하여 제조한 폴리에틸렌으로 조성된 블렌드를 교시한다.
비교적 좁은 분자량 분포와 장쇄 분지도(branching)를 보유하는 이봉형 수지는 미국 특허 7,868,106에 기술되어 있다. 이 수지는 이중 슬러리 루프 중합법에서 비스인데닐형 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하며, 캡 및 마개를 제조하는데 사용될 수 있다.
미국 특허 6,642,313은 파이프의 제조에 사용하기에 적당한 다봉형 폴리에틸렌 수지를 개시한다. 포스핀이민 촉매의 존재 하에 상기 수지를 제조하기 위해 이중 반응기 용액 중합법이 사용된다.
메탈로센 생산형 폴리에틸렌 성분 및 찌글러-나타 또는 메탈로센 생산형 폴리에틸렌 성분을 함유하는 좁은 분자량 분포의 폴리에틸렌 블렌드는 미국 특허 7,250,474에 보고되어 있다. 이 블렌드는 예컨대 우유병 및 병 캡과 같은 블로우 성형(blow molding) 및 사출 성형(injection molding) 이용분야에 각각 사용될 수 있다.
관련 폴리에틸렌 조성물을 설명하고 있는 또 다른 참고문헌들에 대해서는 미국 특허 7,875,690; 6,545,093; 8,129,489; 6,063,871; 5,382,630; 5,382,631; 7,928,051; 6,809,154; 7,592,395; 6,194,520; 5,858,491; 6,946,521; 및 5,494,965 뿐만 아니라 미국 특허출원번호 2010/0121006 및 2011/0136983을 참조한다.
미국 특허 8,022,143에서 우리는 캡 및 마개의 제조에 사용하기 위한 인성(toughness), ESCR, 가공성 및 관능적 성질의 양호한 균형을 가진 수지 조성물을 개시했다. 이 수지는 공단량체가 고분자량 성분 및 저분자량 성분 양자로 존재하는 이봉형 폴리에틸렌 조성물을 제공하기 위해, 이중 반응기 용액 중합법에서 단일부위 촉매 시스템을 사용하여 제조했다. 개시된 수지는 저분자량 성분이 고분자량 성분보다 더 다량의 공단량체를 보유한다는 점에서 일반적인 공단량체 분포를 나타냈다.
CA 특허출원 2,752,407에서 우리는 향상된 ESCR, 양호한 관능적 성질, 균형을 이룬 유동학적 및 기계적 성질을 보유하고 병 마개와 같은 성형 물품의 제조에 사용하기에 적당한 수지를 개시했다.
이제, 우리는 적당한 응력 균열 저항성뿐 아니라 높은 치수 안정성, 우수한 가공성 및 관능적 성질이 있는 단일 부위 촉진된 이중 반응기 수지 조성물을 발견했다. 이 신규 조성물은 미국 특허 8,022,143 및 CA 특허출원 2,752,407에 개시된 수지에 비해, 더 우수한 등방성 수축 비(즉, 1에 더 가까운 비), TD 방향과 MD 방향 간에 더 적은 수축차(즉, 0에 가깝다), 및 압출 전단율 범위에서 더 우수한 가공성(즉, 더 낮은 용융점도)을 나타낸다. 본 발명의 수지는 물 또는 다른 비-탄산음료를 함유한 병의 캡 및 마개의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명은 병의 캡 및 마개의 제조에 사용될 수 있는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명은 고속 사출 이용분야에 바람직한, 고전단율에서 낮은 전단 점도 값을 유지하면서 양호한 치수안정성이 있는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명은 단일 부위 촉매와 2개의 반응기 용액상 중합법에 의해 제조된 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 캡 및 마개를 제공한다. 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 디스크는 치수 안정성이 양호하다.
본 발명은 하기 성분들을 함유하는 폴리에틸렌 조성물을 함유한, 병 마개를 제공한다:
(1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만이며; 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하고;
이 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 Mw/Mn은 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 이하이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 마개는 압축성형에 의해 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 마개는 사출성형에 의해 제조된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 마개는 스크류캡이다.
본 발명은
(1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 미만이며; 조성물 분포 폭 지수(CDBI(50))가 65% 초과이고; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 미만이며; 조성물 분포 폭 지수(CDBI(50))가 65% 초과이고; 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만이며; 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하는 폴리에틸렌 조성물로서,
이 폴리에틸렌 조성물이 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간인 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명은
(1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 미만이며; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 미만이며; 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만이며; 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하는 폴리에틸렌 조성물로서,
이 폴리에틸렌 조성물이 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간인 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 3.5 내지 15시간이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 치수안정성 시험(DST)에 따라 측정했을 때 TD/MD 수축 비가 0.90 내지 1.15이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 용융 지수 I2가 5.0 초과 내지 20 g/10min 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌과 알파 올레핀을 중합시켜 제조한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.030 g/㎤ 미만으로 높다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 용융지수 I2가 0.1 내지 3.0 g/10min이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 용융지수 I2가 100 내지 5000 g/10min이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 용융지수 I2가 6 내지 12g/10min이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 겔투과크로마토그래피로 측정했을 때 이봉형 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1) 수 대 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2) 수의 비(SCB1/SCB2)가 적어도 1.5이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 분자량 분포 Mw/Mn이 3.5 내지 6이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.936 내지 0.952 g/㎤이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.965 g/㎤ 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.952 내지 0.960 g/㎤인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 장쇄 분지도가 없는 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 조성물 분포폭지수(CDBI(50))가 65% 초과이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 조성물 분포폭지수(CDBI(50))가 70% 초과이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체는 각각 조성물 분포폭지수(CDBI(50))가 65% 이상이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 25 내지 60wt%의 제1 에틸렌 공중합체; 및 75 내지 40wt%의 제2 에틸렌 공중합체를 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 공단량체 함량이 13C NMR로 측정 시 0.5 mol% 미만인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 추가로 조핵제(nucleating agent)를 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
본 발명은 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀과 적어도 2개의 중합 반응기에서 용액 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서, 이 폴리에틸렌 조성물은
(1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도는 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만이며; 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1) 수 대 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2) 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하고;
이 폴리에틸렌 조성물이 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간인 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 적어도 2개의 중합 반응기는 연속으로 배열된 제1 반응기 및 제2 반응기를 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 적어도 하나의 알파-올레핀은 오로지 제1 반응기에 공급된다.
도 1은 ESCR B100에 대한 가공성 인디케이터(105 s-1 및 240℃에서 100/η)의 플롯(plot)으로 입증되는 바와 같이 본 발명의 다양한 독창적 수지 및 일부 비교 수지에 대한 가공성 및 ESCR의 균형을 보여주는 것이다. 본 발명의 수지는 캡 및 마개 제조 시의 이용성에 특히 적합하다.
도 2는 가공성 인디케이터(105 s-1 및 240℃에서 100/η)에 대한 노치드 아이조드 충격강도(J/m)의 플롯으로 입증되는 바와 같이 본 발명의 다양한 독창적 수지 및 일부 비교 수지에 대한 가공성 및 충격강도의 균형을 보여주는 것이다. 본 발명의 수지는 캡 및 마개 제조 시의 이용성에 특히 적합하다.
도 3은 성형후 시간(hr)에 대한 TD/MD 수축 비(원형 모양의 사출 성형 디스크인 경우)의 플롯으로 입증되는, 본 발명의 다양한 독창적 수지 및 일부 비교 수지의 치수 안정성을 도시한 그래프이다.
도 4는 각각 용액 중합에 의해 단일 부위 촉매로 제조된 본 발명의 수지 및 비교 수지의 TREF 프로필을 도시한 것이다. 본 발명의 수지는 CDBI(50)이 70wt% 초과이고 특히 캡 및 마개의 제조에 사용하기에 적합하다. 비교 수지는 CDBI(50)이 50wt% 미만이다.
도 2는 가공성 인디케이터(105 s-1 및 240℃에서 100/η)에 대한 노치드 아이조드 충격강도(J/m)의 플롯으로 입증되는 바와 같이 본 발명의 다양한 독창적 수지 및 일부 비교 수지에 대한 가공성 및 충격강도의 균형을 보여주는 것이다. 본 발명의 수지는 캡 및 마개 제조 시의 이용성에 특히 적합하다.
도 3은 성형후 시간(hr)에 대한 TD/MD 수축 비(원형 모양의 사출 성형 디스크인 경우)의 플롯으로 입증되는, 본 발명의 다양한 독창적 수지 및 일부 비교 수지의 치수 안정성을 도시한 그래프이다.
도 4는 각각 용액 중합에 의해 단일 부위 촉매로 제조된 본 발명의 수지 및 비교 수지의 TREF 프로필을 도시한 것이다. 본 발명의 수지는 CDBI(50)이 70wt% 초과이고 특히 캡 및 마개의 제조에 사용하기에 적합하다. 비교 수지는 CDBI(50)이 50wt% 미만이다.
본 발명은 병의 캡 및 마개와 이를 제조하는데 사용된 폴리에틸렌 조성물 및 방법에 관한 것이다. 폴리에틸렌 조성물은 적어도 2종의 에틸렌 공중합체 성분, 즉 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체로 구성된다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 치수 안정성이 양호하고, 비-탄산음료를 함유하는 병의 캡 및 마개의 제조에 사용하기에 이상적인 물질이다.
"캡" 및 "마개"란 용어는 본 발명에서 호환 사용되고, 둘 다 용기, 병, 항아리(jar) 등과 함께 사용되는 적당한 형상의 개구(opening), 적당히 성형된 구멍, 개방 목형(necked) 구조 등을 봉인(enclosing), 밀봉(sealing), 봉쇄(closing) 또는 피복(covering) 등을 하기 위한 임의의 적당한 형상으로 성형된 물품을 내포한다.
메탈로센 촉매 및 다른 소위 "단일부위 촉매"는 일반적으로 알파 올레핀을 이용한 촉매적 에틸렌 공중합에 사용했을 때 통상의 찌글러-나타 촉매보다 더욱 균일하게 공단량체를 혼입시킨다. 이 사실은 종종 해당 에틸렌 공중합체들에 대한 조성물 분포폭지수(CDBI)를 측정하여 입증한다. 중합체의 조성물 분포는 단쇄 분포 지수(SCDI) 또는 조성물 분포폭지수(CDBI)에 의해 특성화될 수 있다. 조성물 분포폭지수(CDBI(50))의 정의는 PCT 공개번호 WO 93/03093 및 미국 특허 5,206,075에서 찾아볼 수 있다. CDBI(50)은 용해성(및 이에 따른 공단량체 함량)에 근거하여 중합체 분획을 분리하는 기술을 사용함으로써 편리하게 측정된다. 예를 들어, 문헌[Wild et al. J.Poly.Sci., Poly.Phys.Ed.Vol. 20, p441, 1982] 또는 미국 특허 4,798,081에 기술된 바와 같은 온도상승용출분별(TREF)을 이용할 수 있다. 중량분획 대 조성물분포곡선으로부터 CDBI(50)은 중간값(median)의 양측에 중간 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 보유하는 공중합체 샘플의 중량%를 규명하여 측정한다. 대안적으로, 때로 당업계에 사용되는 CDBI(25)는 중간값의 양측에 중간 공단량체 함량의 25% 내의 공단량체 함량을 보유하는 공중합체 샘플의 중량%를 규명하여 측정한다.
제1 에틸렌 공중합체
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제1 에틸렌 공중합체는 밀도가 약 0.930 g/㎤ 내지 약 0.960 g/㎤이고; 용융 지수 I2가 0.1 g/10min 초과이며; 분자량 분포 Mw/Mn이 약 3.0 이하이고 중량평균분자량 Mw이 제2 에틸렌 공중합체의 Mw보다 크다. 바람직하게는, 제1 에틸렌 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 적어도 50,000 g/mol이다.
"에틸렌 공중합체"란 용어는 이 공중합체가 중합된 에틸렌과 적어도 하나의 중합된 알파-올레핀 공단량체를 모두 함유하며, 중합된 에틸렌이 대다수 종인 것을 의미한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매, 예컨대 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체(즉, 알파-올레핀) 함량은 13C NMR법 또는 FTIR법 또는 GPC-FTIR법으로 측정했을 때, 또는 반응기 모델(실시예 섹션 참조)로부터 계산했을 때, 약 0.05 내지 약 3.0 mol%일 수 있다. 공단량체는 하나 이상의 적당한 알파 올레핀, 예컨대 비제한적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이의 유사물이고, 1-옥텐이 바람직하다.
제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도는 탄소 원자 1000개당 약 0.25 내지 약 15개의 단쇄 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도는 탄소 원자 1000개당 0.25 내지 10개, 0.25 내지 7.5개, 0.25 내지 5개, 또는 0.25 내지 3개의 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 단쇄 분지도는 에틸렌 공중합체에 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지도로서, 예컨대 1-부텐 공단량체의 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 6개의 탄소 원자 등을 보유할 것이다. 공단량체는 하나 이상의 적당한 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이고, 1-옥텐이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량은 제2 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량보다 많다(예컨대 mol%로 기록했을 때).
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도 양은 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도 양보다 많다(중합체 주쇄에 존재하는 탄소 1000개, 1000Cs 당 단쇄 분지, SCB로 기록했을 때).
제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2는 본 발명의 한 양태에 따르면 0.1 내지 10 g/10min일 수 있고, 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위들에 포함되는 모든 수를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 에틸렌 조성물의 용융지수 I2는 0.1g/10min 이상, 10g/10min 이하일 수 있고, 또는 0.1 내지 7.5g/10min, 또는 0.1 내지 5.0g/10min, 또는 0.1 내지 3.0g/10min, 또는 0.1 내지 2.5g/10min, 또는 0.1 내지 1.0g/10min일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 중량평균분자량 Mw가 약 50,000 내지 약 225,000g/mol이며, 보다 좁은 범위 및 이 범위에 포함되는 모든 수를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 중량평균분자량 Mw가 약 75,000 내지 약 200,000이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 중량평균분자량 Mw가 약 75,000 내지 약 175,000, 또는 약 85,000 내지 약 150,000, 또는 약 100,000 내지 약 150,000이다.
본 발명에서 제1 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.930 내지 0.960g/㎤이거나, 또는 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위에 포함되는 모든 수일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.936 내지 0.960 g/㎤일 수 있고, 또는 0.938 내지 0.960g/㎤, 또는 0.936 내지 0.952g/㎤, 또는 0.938 내지 0.952g/㎤, 또는 0.936 내지 0.950g/㎤, 또는 0.938 내지 0.950g/㎤, 또는 0.936 내지 0.947g/㎤, 또는 0.938 내지 0.947g/㎤, 또는 0.936 내지 0.945g/㎤, 또는 0.938 내지 0.945g/㎤일 수 있다.
본 발명의 양태들에서, 제1 에틸렌 공중합체는 분자량 분포 Mw/Mn이 <3.0, 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 1.8 내지 2.3이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물의 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매에 의해 생산되며, 중량평균분자량 Mw가 적어도 50,000 g/mol이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며, 밀도가 0.936 내지 0.950g/㎤이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 CDBI(50)이 적어도 65중량%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%인 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매가 제1 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 CDBI(50)이 약 60중량% 초과, 또는 약 65% 초과, 또는 약 70% 초과, 또는 약 75% 초과, 또는 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과인 에틸렌 공중합체이다.
제1 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 10 내지 70중량%(wt%)일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 20 내지 60중량%(wt%)일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 25 내지 60중량%(wt%)일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 30 내지 60중량%(wt%)일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 40 내지 50중량%(wt%)일 수 있다.
제2 에틸렌 공중합체
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 0.967g/㎤ 이하이되, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높고; 용융지수 I2가 약 50 내지 10,000g/10min이며; 분자량 분포 Mw/Mn이 약 3.0 이하이고, 중량평균분자량 Mw가 제1 에틸렌 공중합체의 Mw보다 적다. 바람직하게는, 제2 에틸렌 공중합체의 중량평균분자량 Mw는 45,000 g/mol 이하일 것이다.
"에틸렌 공중합체"란 용어는 이 공중합체가 중합된 에틸렌과 적어도 하나의 중합된 알파-올레핀 공단량체를 둘 다 함유하고 중합된 에틸렌이 대다수 종인 것을 의미한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매, 예컨대 포스핀이민 촉매에 의해 제조된다.
제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량은 13C NMR법, 또는 FTIR법 또는 GPC-FTIR법으로 측정했을 때, 또는 반응기 모델로 계산했을 때 약 0.05 내지 약 3 mol%일 수 있다(실시예 섹션 참조). 공단량체는 하나 이상의 적당한 알파 올레핀, 예컨대 비제한적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이고, 1-옥텐의 사용이 바람직하다.
제2 에틸렌 공중합체 중의 단쇄 분지도는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지 약 0.25 내지 약 15개일 수 있다(SCB1/1000Cs). 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도는 탄소 원자 1000개당 0.25 내지 10개, 0.25 내지 7.5개, 0.25 내지 5개, 또는 0.25 내지 3개의 분지(SCB1/1000Cs)일 수 있다. 단쇄 분지도는 에틸렌 공중합체에 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지도이고, 예컨대 1-부텐 공단량체의 경우 2개의 탄소 원자, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 4개의 탄소 원자, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 6개의 탄소 원자 등을 보유할 것이다. 공단량체는 하나 이상의 적당한 알파-올레핀, 예컨대 비제한적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이고, 1-옥텐이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량은 제1 에틸렌 공중합체의 공단량체 함량보다 적다(예컨대 mol%로 기록했을 때).
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도 양은 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 단쇄 분지도 양보다 적다(중합체 주쇄에 존재하는 탄소 1000개, 1000Cs 당 단쇄 분지, SCB로 기록했을 때).
본 발명에서 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.967g/㎤ 미만이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.966g/㎤ 미만이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.965g/㎤ 미만이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.964g/㎤ 미만이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 밀도는 0.952 내지 0.967g/㎤이거나, 또는 이 범위 내의 더 좁은 범위, 예컨대 이 범위에 의해 포함되는 모든 수일 수 있다.
본 발명에서, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.037g/㎤ 미만으로 높다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.035g/㎤ 미만으로 높다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.030g/㎤ 미만으로 높다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.027g/㎤ 미만으로 높다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 밀도가 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만, 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 약 0.025g/㎤ 미만으로 높다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 중량평균분자량 Mw가 45,000g/mol 미만이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 중량평균분자량 Mw가 약 7,500 내지 약 40,000이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 중량평균분자량 Mw가 약 9,000 내지 약 35,000, 또는 약 10,000 내지 약 300,000, 또는 약 10,000 내지 25,000이다.
본 발명의 양태들에서, 제2 에틸렌 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 <3.0, 또는 ≤2.7, 또는 <2.7, 또는 ≤2.5, 또는 <2.5, 또는 ≤2.3, 또는 1.8 내지 2.3이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 50 내지 10,000 g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 100 내지 5,000g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 50 내지 3,500g/10min일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 100 내지 10,000g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1000 내지 7000g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1200 내지 10,000g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1200 내지 7,000g/10min일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1200g/10min 초과, 5000g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1000g/10min 초과, 3000g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 500g/10min 초과, 3000g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 250g/10min 초과, 2700g/10min 미만일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 150g/10min 초과, 2700g/10min 미만일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 100g/10min 초과이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 200g/10min 초과이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 500g/10min 초과이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1000g/10min 초과이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1200g/10min 초과이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 1500g/10min 초과이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물의 제2 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매에 의해 제조되고 중량평균분자량 Mw가 45,000 이하이며; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이고, 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 높지만, 0.967g/㎤ 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 CDBI(50)이 적어도 65중량%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%인 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매는 제2 에틸렌 공중합체의 제조에 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 CDBI(50)이 약 60중량% 초과, 또는 약 65% 초과, 또는 약 70% 초과, 또는 약 75% 초과, 또는 약 80% 초과, 또는 약 85% 초과이다.
제2 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총량의 90 내지 30wt%일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총량의 80 내지 40wt%이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총량의 75 내지 40wt%이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총량의 70 내지 40wt%이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 에틸렌 공중합체는 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체의 총량의 60 내지 50wt%이다.
본 발명의 양태들에서, 제2 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2는 제1 에틸렌 공중합체의 용융지수 I2의 적어도 50배, 또는 적어도 100배, 또는 적어도 1,000배이다.
폴리에틸렌 조성물
최소한, 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체(앞서 정의한 바와 같은 것)를 함유할 것이다.
본 발명의 양태들에서, 폴리에틸렌 조성물은 겔투과크로마토그래피로 측정했을 때 일봉형(unimodal), 넓은 일봉형, 이봉형 또는 다봉형 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 최소한 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체(앞서 정의한 바와 같은 것)를 함유하는 폴리에틸렌 조성물은 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB1) 수 대 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(즉, SCB2) 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과(즉, SCB1/SCB2 > 1.0)인 것이다.
본 발명의 추가 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지도(SCB1) 대 제2 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지도(SCB2)의 비는 적어도 1.25이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지도(SCB1) 대 제2 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지도(SCB2)의 비는 적어도 1.5이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 제1 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지도(SCB1) 대 제2 에틸렌 공중합체의 단쇄 분지도(SCB2)의 비(SCB1/SCB2)는 1.0 초과 내지 약 12.0 범위, 또는 1.0 초과 내지 약 10 범위, 또는 1.0 초과 내지 약 7.0 범위, 또는 1.0 초과 내지 약 5.0 범위, 또는 1.0 초과 내지 약 3.0 범위일 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 GPC로 측정했을 때 이봉형이다.
일반적으로, 이봉형 또는 다봉형 폴리에틸렌 조성물은 겔투과크로마토그래피(GPC)로 동정할 수 있다. GPC 크로마토그래프는 에틸렌 공중합체 성분의 수가 구별가능한 피크의 수에 상응하는 2 이상의 성분의 에틸렌 공중합체를 나타낼 수 있다. 또한, 하나 이상의 성분의 에틸렌 공중합체는 다른 에틸렌 공중합체 성분의 분자량 분포에서 봉(hump), 어깨 또는 꼬리로서 존재할 수도 있다. "GPC로 측정 시 이봉형"이란 어구는 제1 피크 외에, 고분자량 또는 저분자량 성분을 나타내는 제2 피크 또는 어깨가 존재한다는 것을 의미한다(즉, 분자량 분포 곡선에서 분자량 분포가 2개의 최대값을 보유한다고 말할 수 있다). 대안적으로, "GPC로 측정 시 이봉형"이란 어구는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 작도된 분자량분포 곡선에서 2개의 최대값의 존재를 내포한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 ASTM D792에 따라 측정했을 때 0.950 g/㎤ 이상이고; 용융지수 I2가 ASTM D1238(2.16kg 중량을 사용하여 190℃에서 수행했을 때)에 따라 측정했을 때 약 2 내지 약 22 g/10min이며; 분자량 분포 Mw/Mn이 약 2 내지 약 7이고, Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; 100% Igepal에서 ESCR 조건 B가 적어도 3시간인 것이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 공단량체 함량이 FTIR 또는 13C NMR법으로 측정했을 때, 0.75mol% 미만, 0.70mol% 미만, 0.65mol% 미만, 0.60mol% 미만, 0.55mol% 미만, 0.50mol% 미만이며, 13C NMR이 바람직하며, 여기서 공단량체는 하나 이상의 적당한 알파 올레핀, 예컨대 비제한적으로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이고, 1-옥텐이 바람직하다.
본 발명에서, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 >0.952 g/㎤, 또는 >0.953 g/㎤, 또는 > 0.955 g/㎤ 이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.950 내지 0.970 g/㎤ 범위이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.950 내지 0.965 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.950 내지 0.962 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.952 내지 0.960 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.950 내지 0.960 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.952 내지 0.959 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.951 내지 0.957 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.952 내지 0.957 g/㎤ 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 용융지수 I2가 ASTM D1238(2.16kg 중량을 사용하여 190℃에서 수행했을 때)에 따라 2 내지 22g/10min이고, 예컨대 이 범위 내의 더 좁은 범위 및 이 범위에 포함되는 모든 수를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 용융지수 I2가 2g/10min 초과, 22g/10min 미만, 또는 2 내지 15.0g/10min, 또는 3 내지 12.5g/10min, 또는 4 내지 12.5g/10min, 또는 4g/10min 초과, 20g/10min 미만, 또는 4.5 내지 10g/10min, 또는 5 내지 20g/10min, 또는 5.0g/10min 초과 내지 20g/10min 미만, 또는 3 내지 15.0g/10min, 또는 6.0 내지 12.0g/10min, 또는 6.0 내지 10.0g/10min, 또는 약 5.0 내지 약 12.0g/10min, 또는 5.0g/10min 초과 내지 10.0g/10min 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 "중간 하중(medium load)" 용융 지수 I5가 ASTM D1238(5kg 중량을 사용하여 190℃에서 수행했을 때)에 따라 적어도 2.5g/10min이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 중간 하중 용융 지수 I5가 ASTM D1238(5kg 중량을 사용하여 190℃에서 수행했을 때)에 따라 측정했을 때 약 5.0g/10min 초과이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 중간 하중 용융 지수 I5가 적어도 10.0g/10min, 또는 적어도 4.0g/10min이다. 본 발명의 또 다른 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 중간 하중 용융 지수 I5가 약 5.0 내지 약 25.0 g/10min, 또는 약 5.0 내지 약 20.0 g/10min, 또는 약 5.0 내지 약 17.5 g/10min, 또는 약 5.0 내지 약 15.0 g/10min이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 "고 하중(high load)" 용융 지수 I21이 ASTM D1238(21kg 중량을 사용하여 190℃에서 수행했을 때)에 따라 적어도 100g/10min인 것이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 고하중 용융지수 I21이 약 150g/10min 초과이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 고하중 용융지수 I21이 125 내지 500 g/10min, 또는 150 내지 450 g/10min, 또는 150 내지 400 g/10min 범위이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 수평균분자량 Mn이 약 30,000 g/mol 이하이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 수평균분자량 Mn이 약 25,000 g/mol 이하이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 수평균분자량 Mn이 약 20,000 g/mol 이하이다.
본 발명에서, 폴리에틸렌 조성물은 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7, 또는 이 범위 내의 더 좁은 범위, 예컨대 이 범위에 포함되는 모든 수이다. 예를 들어, 본 발명의 추가 양태들에 따르면 폴리에틸렌 조성물은 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 내지 7.0, 3.5 내지 6.0 또는 3.5 내지 5.5이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 Z-평균분자량 Mz가 300,000 g/mol 이하이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 Z-평균분자량 Mz가 250,000 g/mol 이하이다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 Z-평균분자량 Mz가 200,000 g/mol 이하이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 Z-평균 분자량 대 중량평균분자량의 비 Mz/Mw가 2.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 3.75, 또는 2.25 내지 3.75, 또는 2.50 내지 3.5인 것이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 I21/I2로서 정의되는 용융흐름비(melt flow ratio)가 약 15 내지 약 50, 또는 약 20 내지 50, 또는 약 22 내지 50, 또는 약 25 내지 45, 또는 약 30 내지 45, 또는 약 30 내지 50, 또는 22 내지 50, 또는 약 22 내지 50 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 I21/I5로서 정의되는 용융흐름속도(melt flow rate)가 25 미만이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 I21/I5로서 정의되는 용융흐름속도가 20 미만이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 I21/I5로서 정의되는 용융흐름속도가 15 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 약 105s-1(240℃)에서의 전단점도가 약 10(Pa.s) 미만이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 약 105s-1(240℃)에서의 전단점도가 7.5Pa.s 미만, 또는 6.8Pa.s 미만이다. 동시에, 폴리에틸렌 조성물은 약 100s-1(240℃)에서의 전단 점도가 약 600 Pa.s 미만이고, 약 200s-1 (240℃)에서의 전단 점도가 약 500 Pa.s 미만이며, 약 300s-1 (240℃)에서의 전단점도가 약 400Pa.s 미만일 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자가 4개 이상인 알파-올레핀을 적어도 1종 보유하고, 이의 함량은 13C NMR로 측정했을 때 0.75 mol% 미만이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자가 4개 이상인 알파-올레핀을 적어도 1종 보유하고, 이의 함량은 13C NMR로 측정했을 때 0.65 mol% 미만이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자가 4개 이상인 알파-올레핀을 적어도 1종 보유하고, 이의 함량은 13C NMR로 측정했을 때 0.55 mol% 미만이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자가 4개 이상인 알파-올레핀을 적어도 1종 보유하고, 이의 함량은 13C NMR로 측정했을 때 0.50 mol% 미만이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자가 4개 이상인 알파-올레핀을 적어도 1종 보유하고, 이의 함량은 13C NMR로 측정했을 때 0.20 mol% 초과 내지 0.55 mol% 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물의 240℃에서의 전단점도비 SVR(100,100000)은 50 내지 90, 또는 약 55 내지 90, 또는 55 내지 85, 또는 55 내지 75일 수 있다. 전단점도비 SVR(100,100000)은 항온(예, 240℃)에서 각각 L/D 비 20과 직경 0.06"(3 내지 1000s-1) 및 L/D 비 20과 직경 0.012"(약 1000 내지 100000s-1)인 2개의 다이(die)를 가진 모세관 유량계(capillary rheometer)를 사용하여 측정했을 때 전단율 100 s-1에서의 전단점도 및 전단율 100000 s-1에서의 전단점도의 비를 이용하여 측정한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물 또는 이 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 물품은 ASTM D1693(100% Igepal, 조건 B를 사용하여 50℃에서)에 따라 측정했을 때, 100%에서의 환경 응력 균열 저항성 ESCR 조건 B가 적어도 3시간인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물 또는 이 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 물품은 ASTM D1693(100% Igepal, 조건 B를 사용하여 50℃에서)에 따라 측정했을 때 100%에서의 환경 응력 균열 저항성 ESCR 조건 B가 적어도 3.5시간인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물 또는 이 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 물품은 ASTM D1693(100% Igepal, 조건 B를 사용하여 50℃에서)에 따라 측정했을 때 100%에서의 환경 응력 균열 저항성 ESCR 조건 B가 적어도 4.0시간인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물 또는 이 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 물품은 ASTM D1693(100% Igepal, 조건 B를 사용하여 50℃에서)에 따라 측정했을 때 100%에서의 환경 응력 균열 저항성 ESCR 조건 B가 적어도 3.5 내지 15시간인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물 또는 이 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 물품은 ASTM D1693(100% Igepal, 조건 B를 사용하여 50℃에서)에 따라 측정했을 때 100%에서의 환경 응력 균열 저항성 ESCR 조건 B가 적어도 3.5 내지 12시간인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물 또는 이 폴리에틸렌 조성물로 제조된 성형 물품은 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 강도가 ASTM D256에 따라 측정했을 때 적어도 40 J/m이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 TD/MD 수축 비(48hr 후 성형 시 사출성형 디스크인 경우)가 치수안정성 시험(DST)에 따라 측정했을 때 0.90 내지 1.20, 또는 0.90 내지 1.15, 또는 0.95 내지 1.15, 또는 0.90 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.10, 또는 0.95 내지 1.05이다.
본 발명의 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 TD 수축 - MD 수축(48hr 성형후 시간에서 사출 성형 디스크의 경우)이 치수안정성 시험(DST)에 따라 측정했을 때 0.25 내지 -0.25, 또는 0.20 내지 -0.20, 또는 0.15 내지 -0.15, 또는 0.10 내지 -0.10, 또는 0.075 내지 -0.075, 또는 0.05 내지 -0.05인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 밀도가 0.950 내지 0.960 g/㎤이고; 용융지수 I2가 3 내지 12 g/10min이며; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.0 내지 7.0이고; 수평균분자량 Mn이 30,000 이하이고; 105s-1(240℃)에서의 전단 점도가 10(Pa.s) 미만이며; 헥산 추출물이 0.55% 미만이고, 노치드 아이조드 충격강도가 40 J/m 초과이고, 100%에서 ESCR B가 적어도 3.5시간인 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 헥산 추출물이 0.55% 미만이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 헥산 추출물이 0.50% 미만, 또는 0.45% 미만, 또는 0.40% 미만, 또는 0.35% 미만이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수가 ≤1.40이다. 본 발명의 추가 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 응력 지수, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]이 1.22 내지 1.40, 또는 1.22 내지 1.38, 또는 1.24 내지 1.36이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 조성물 분포폭지수(CDBI(50))가 온도용출분별(TREF)로 측정했을 때 ≥60중량%이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 CDBI(50)이 65% 초과, 또는 70% 초과, 또는 75% 초과, 또는 80% 초과일 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 조성물 분포폭지수(CDBI(25))가 온도용출분별(TREF)로 측정했을 때 ≥55중량%이다. 본 발명의 추가 양태들에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 CDBI(25)가 60% 초과, 또는 65% 초과, 또는 55 내지 75%, 또는 60 내지 75%일 것이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 다중반응기 시스템에서 물리적 블렌딩 및 동일계내 블렌딩을 비롯한, 이에 국한되지 않는 임의의 통상적인 블렌딩 방법으로 중합에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 제1 에틸렌 공중합체와 제2 에틸렌 공중합체의 혼합을 두 예형된 중합체들의 용융 혼합에 의해 수행하는 것이 가능하다. 제1 및 제2 에틸렌 공중합체는 적어도 2회의 연속 중합 단계로 제조하는 방법이 바람직하지만, 직렬 및 병렬의 이중 반응기 방법도 둘 다 본 발명에 사용하는 것이 고려된다. 기체상, 슬러리상 또는 용액상 반응기 시스템들이 사용될 수 있으며, 용액상 반응기 시스템이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 데에는 혼합 촉매 단일 반응기 시스템이 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 이중 반응기 용액 중합 방법은 본원에 참고 인용된 예컨대 미국 특허 6,372,864 및 미국 특허출원 200602477373A1에 기술되어 있는 바와 같이 사용된다.
일반적으로, 본 발명에 사용된 촉매는 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드를 가진 4족 금속을 기반으로 하는 소위 단일부위 촉매일 것이다. 이러한 촉매의 예, 예컨대 메탈로센, 제약된 기하구조 촉매 및 포스핀이민 촉매는 일반적으로 메틸알루미녹산, 보란 또는 이온성 붕산염 중에서 선택되는 활성화제(activator)와 함께 사용되며, 또한 미국 특허 3,645,992; 5,324,800; 5,064,802; 5,055,438; 6,689,847; 6,114,481; 및 6,063,879에도 기술되어 있다. 이러한 단일부위 촉매는 당업계에 잘 알려져 있는 통상의 찌글러-나타 또는 필립스 촉매와 구별된다. 일반적으로, 단일부위 촉매는 분자량분포(Mw/Mn)가 약 3.0 미만이고 조성물 분포폭지수 CDBI(50)이 약 65% 초과인 에틸렌 공중합체를 생산한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 단일 반응기에서 용액상 중합 동안 CDBI(50)이 적어도 65중량%, 적어도 70%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%인 에틸렌 공중합체를 제공하는 단일 부위 촉매는 제1 및 제2 에틸렌 공중합체들을 각각 제조하는데 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 균일 분지화된 에틸렌 공중합체는 포스핀이민 리간드를 갖는 것이 추가 특징인 3족, 4족 또는 5족 금속의 유기금속 착물을 사용하여 제조한다. 이러한 착물은 올레핀 중합에 대해 활성일 때, 일반적으로 포스핀이민(중합) 촉매라고 알려져 있다. 포스핀이민 촉매의 몇몇 비제한적 예는 본원에 참고인용되는 미국 특허 6,342,463; 6,235,672; 6,372,864; 6,984,695; 6,063,879; 6,777,509 및 6,277,931에서 찾아볼 수 있다.
메탈로센 촉매의 몇몇 비제한적 예는 본원에 참고 인용되는 미국 특허 4,808,561; 4,701,432; 4,937,301; 5,324,800; 5,633,394; 4,935,397; 6,002,033 및 6,489,413에서 찾아볼 수 있다. 제약된 기하구조 촉매의 몇몇 비제한적 예는 본원에 전문이 참고 인용되는 미국 특허 5,057,475; 5,096,867; 5,064,802; 5,132,380; 5,703,187 및 6,034,021에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 장쇄 분지도(LCB)를 산출하지 않는 단일부위 촉매의 사용이 바람직하다. NMR에 의해 검출되는 헥실(C6) 분지는 본 발명에서 장쇄 분지의 정의에서 배제된다.
어떤 하나의 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 장쇄 분지도는 낮은 전단율에서 점도를 증가시킬 수 있어 캡 및 마개의 제조 동안, 예컨대 압축 성형 과정 동안 순환 횟수에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 장쇄 분지도는 13C NMR 방법으로 측정할 수 있고, 문헌[Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys. C29(2 and 3), p.285]에 개시된 방법을 사용하여 정량적으로 평가할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자 1000개당 0.3 미만의 장쇄 분지를 함유할 것이다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 탄소 원자 1000개당 0.01 미만의 장쇄 분지를 함유할 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물(앞서 정의된 것)은 적어도 2개의 중합 반응기에서 용액상 중합 조건 하에 중합 촉매와 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀을 접촉시켜 제조한다(용액상 중합 조건의 한 예에 대해서는, 예컨대 본원에 참고 인용되는 미국 특허 6,372,864; 6,984,695 및 미국 출원번호 20060247373A1을 참조한다).
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물은 적어도 2개의 중합 반응기에서 용액 중합 조건 하에 적어도 하나의 공단량체(예, C3-C8 알파-올레핀) 및 에틸렌과 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템(적어도 하나의 단일부위 촉매와 적어도 하나의 활성화제 함유)를 접촉시켜 제조한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 단일부위 촉매와 활성화제를 함유하는 4족 단일 부위 촉매 시스템은 용액상 이중 반응기 시스템에서 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 단일 부위 촉매와 활성화제를 함유하는 4족 단일 부위 촉매 시스템은 용액상 이중 반응기 시스템에서 1-옥텐의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매 및 활성화제를 함유하는 4족 포스핀이민 촉매 시스템은 용액상 이중 반응기 시스템에서 알파-올레핀 공단량체의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 포스핀이민 촉매 및 활성화제를 함유하는 4족 포스핀이민 촉매 시스템은 용액상 이중 반응기 시스템에서 1-옥텐의 존재 하에 에틸렌의 중합에 의해 폴리에틸렌 조성물을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 용액상 이중 반응기 시스템은 연속으로 연결된 2개의 용액상 반응기를 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 중합 방법은 적어도 2개의 중합 반응기에서 용액 중합 조건 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 적어도 하나의 단일부위 중합 촉매 시스템(적어도 하나의 단일부위 촉매와 적어도 하나의 활성화제 함유)을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 중합 방법은 일렬로 구성된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 용액 중합 조건 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 중합 방법은 일렬로 구성된 제1 반응기 및 제2 반응기에서 용액 중합 조건 하에 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체와 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체는 오로지 제1 반응기에만 공급된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 생산은 일반적으로 압출 또는 컴파운딩(compouding) 단계를 포함할 것이다. 이러한 단계들은 당업계에 공지되어 있다.
폴리에틸렌 조성물은 제1 및 제2 에틸렌 중합체 외에 추가로 중합체 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 중합체 성분들은 압출 또는 컴파운딩 단계 동안 중합체 조성물에 첨가되는 중합체, 또는 동일계에서 제조된 중합체를 포함한다.
경우에 따라, 첨가제는 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 압출 또는 컴파운딩 단계 동안 폴리에틸렌 조성물에 첨가될 수 있으나, 다른 적당한 공지의 방법들이 당업자에게 자명할 것이다. 첨가제는 압출 또는 컴파운딩 단계 동안 첨가되는 별도의 중합체 성분(즉, 전술한 제1 또는 제2 에틸렌 중합체가 아니다)의 일부로서 첨가되거나 또는 첨가제 그대로 첨가될 수 있다. 적당한 첨가제는 당업계에 공지되어 있고, 비제한적으로 산화방지제, 포스파이트 및 포스포나이트, 니트론(nitrones), 제산제(antacids), UV선 안정제, UV 흡수제, 금속 불활성화제, 염료, 충전제 및 보강제, 나노규모 유기 또는 무기 물질, 대전방지제, 윤활제, 예컨대 칼슘 스테아레이트, 슬립(slip) 첨가제, 예컨대 에루스이미드, 및 조핵제(예, 핵제, 안료 또는 폴리에틸렌 조성물에 조핵 효과를 제공할 수 있는 임의의 다른 화학물질)를 포함한다. 경우에 따라 첨가될 수 있는 첨가제는 일반적으로 20중량%(wt%) 이하의 양으로 첨가된다.
하나 이상의 조핵제(들)는 보통 분말 또는 펠릿 형태의 중합체 혼합물을, 단독으로 이용되거나 또는 추가 첨가제, 예컨대 안정제, 안료, 대전방지제, UV 안정제 및 충전제를 함유하는 농축물 형태로 이용될 수 있는 조핵제와 함께 혼련(kneading)하여 폴리에틸렌 조성물 내로 도입될 수 있다. 이 조핵제는 중합체에 의해 습윤화 또는 흡수되고, 중합체에 불용성이고 이 중합체의 융점보다 높은 융점을 보유하는 물질이어야 하고; 가능한 한 미세 형태(1 내지 10㎛)로 중합체 용융물에 균일하게 분산될 수 있어야 한다. 폴리올레핀에 대한 조핵능이 있는 것으로 알려진 화합물로는 지방족 일염기성 또는 이염기성 산 또는 아릴알킬 산의 염, 예컨대 소듐 석시네이트 또는 알루미늄 페닐아세테이트; 및 방향족 또는 지환족 카르복시산의 알칼리 금속 염 또는 알루미늄 염, 예컨대 소듐 β-나프토에이트를 포함한다. 조핵능이 있는 것으로 알려진 다른 화합물은 소듐 벤조에이트이다. 핵화 유효성은 미세결정들이 응집되는 구립(spherulite) 크기의 감소 정도를 관찰하여 현미경적으로 모니터할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 전술한 폴리에틸렌 조성물은 성형 물품의 형성에 사용된다. 예를 들어, 압축 성형 및 사출 성형에 의해 형성된 물품이 고찰된다. 이러한 물품으로는 예컨대 병의 캡, 스크류캡 및 마개를 포함한다. 하지만, 당업자라면, 전술한 조성물이 다른 이용분야, 예컨대 비제한적으로 필름, 사출 블로우 성형, 블로우 성형 및 시트 압출 이용분야에도 사용될 수 있다는 것을 쉽게 알 것이다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 마개(또는 캡)는 병의 스크류캡이다.
본 발명의 캡 및 마개는 임의의 공지된 방법, 예컨대 당업자에게 공지된 사출 성형 및 압축 성형 기술 등에 따라 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 한 양태에 따르면, 폴리에틸렌 조성물(전술한 것)을 함유하는 마개(또는 캡)가 적어도 하나의 압축 성형 단계 및/또는 적어도 하나의 사출 성형 단계를 함유하는 방법으로 제조된다.
본 발명의 캡 및 마개(일체형 또는 다중체형 변형체를 포함함)는 전술한 폴리에틸렌 조성물을 함유하며, 매우 양호한 치수 안정성, 양호한 관능적 성질, 양호한 인성 뿐만 아니라 적당한 ESCR 값을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 마개 및 캡은 음용수 및 다른 식료품, 예컨대 비제한적으로 압축되지 않은 액체를 함유하는 병의 밀봉에 매우 적합하다. 마개 및 캡은 음용수 또는 비-탄산 음료(예, 주스)를 함유하는 병의 밀봉에 특히 적합하다.
본 발명은 이하 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
실시예
폴리에틸렌 조성물에 대한 용융 지수, I2, I5, I6 및 I21은 ASTM D1238(각각 2.16kg, 5kg, 6.48kg 및 21kg 중량을 사용하여 190℃에서 수행했을 때)에 따라 측정했다.
Mn, Mw 및 Mz(g/mol)는 범용 보정(universal calibration)을 사용하는 시차 굴절률 검출 하에 고온 겔투과크로마토그래피를 이용하여 측정했다(예, ASTM-D6474-99). GPC 데이터는 140℃에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 이용하여 상표명 "Waters 150c"으로 판매되는 기구를 사용하여 수득했다. 샘플은 중합체를 이 용매에 용해하여 제조하고 여과없이 진행했다. 분자량은 수평균분자량("Mn")의 경우 2.9%의 상대적 표준편차와 중량평균분자량("Mw")의 경우 5.0%의 상대적 표준편차를 가진 폴리에틸렌 당량으로서 표현했다. 분자량 분포(MWD)는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 것이다(Mw/Mn). z-평균분자량 분포는 Mz/Mn이다. 중합체 샘플 용액(1 내지 2mg/ml)은 중합체를 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 가열하고, 오븐 중에서 150℃로 4시간 동안 휠(wheel) 상에서 회전시켜 제조했다. 이 혼합물에 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 첨가하여 중합체를 산화 분해에 대하여 안정화시켰다. BHT 농도는 250ppm이었다. 샘플 용액은 140℃에서 4개의 Shodex 컬럼(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 단위 상에서 이동상으로서 TCB를 1.0ml/분의 유속으로 사용하고 농도 검출기로서 시차굴절률(DRI) 검출기를 사용하여 크로마토그래피했다. BHT는 산화 분해로부터 컬럼을 보호하기 위해 250ppm의 농도로 이동상에 첨가했다. 샘플 주입 부피는 200ml였다. 미처리 데이터는 Cirrus GPC 소프트웨어로 처리했다. 컬럼은 좁은 분포의 폴리스티렌 표준물질로 조정했다. 폴리스티렌 분자량은 ASTM 표준 시험 방법 D6474에 기술된 바와 같이 Mark-Houwink 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환시켰다.
1차 용융 피크(℃), 융합열(J/g) 및 결정도(%)는 시차주사열량측정법(DSC)을 사용하여 다음과 같이 측정했다: 기구는 먼저 인듐으로 보정했다; 보정 후, 중합체 시편은 0℃에서 평형화시키고, 그 다음 온도는 10℃/min의 가열 속도로 200℃로 증가시키고; 용융물은 그 다음 200℃에서 5분 동안 등온적으로 유지시켰고; 용융물은 그 다음 10℃/min의 냉각 속도로 0℃로 냉각시키고 0℃에서 5분 동안 유지시켰으며; 시편은 그 다음 10℃/min의 가열 속도로 200℃로 가열했다. DSC Tm, 융합열 및 결정도는 2차 가열 사이클 후 기록했다.
폴리에틸렌 조성물의 단쇄 분지 빈도(SCB/1000개 탄소 원자)는 ASTM D6645-01법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)으로 측정했다. 이 측정을 위해 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어가 장착된 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR Spectrophotometer를 사용했다. 또한, 폴리에틸렌 조성물 중의 불포화는 ASTM D3124-98에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)으로 측정했다. 또한, 공단량체 함량은 문헌[Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p.285; 미국 특허 5,292,845 및 WO 2005/121239]에 논의된 바와 같이 13C NMR 기술을 사용하여 측정할 수도 있다.
폴리에틸렌 조성물 밀도(g/㎤)는 ASTM D792에 따라 측정했다.
헥산 추출물은 ASTM D5227에 따라 측정했다.
전단 점도는 Kayeness WinKARS Capillary Rheometer(모델 # D5052M-115)를 사용하여 측정했다. 더 낮은 전단 속도에서의 전단 점도에 대해서는 다이 직경이 0.06 인치이고 L/D 비가 20이며 입구 각이 180°인 다이를 사용했다. 더 높은 전단 속도에서의 전단 점도에 대해서는 다이 직경이 0.012 인치이고 L/D 비가 20인 다이를 사용했다.
가공성 인디케이터: 본 발명에 사용된 "가공성 인디케이터"는 다음과 같이 정의된다:
가공성 인디케이터 = 100/η(105s-1,240℃)
(여기서, η은 105s-1, 240℃에서 측정된 전단 점도이다).
CDBI(50)을 측정하기 위해, 먼저 폴리에틸렌 조성물에 대한 용해성 분포 곡선을 작도한다. 이것은 TREF 기술로부터 획득한 데이터를 사용하여 수행한다. 이 용해성 분포 곡선은 온도의 함수로서 가용화되는 공중합체의 중량 분율의 플롯이다. 이것은 중량 분율 대 공단량체 함량의 누적 분포 곡선으로 변환되며, 이로부터 CDBI(50)이 중간값의 양측에 각각 중간 공단량체 함량의 50% 내의 공단량체 함량을 가진 공중합체 샘플의 중량%를 규명하여 측정한다(WO 93/03093 및 미국 특허 5,376,439 참조). CDBI(25)는 중간값의 양측에 중간 공단량체 함량의 25% 내의 공단량체 함량을 가진 공중합체 샘플의 중량%를 규명하여 측정한다.
본원에 사용된 비(specific) 온도상승용출분별(TREF) 방법은 다음과 같다: 중합체 샘플(50 내지 150mg)을 결정화-TREF 단위(Polymer ChAR™)의 반응기 용기에 도입시켰다. 이 반응기 용기에 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 20 내지 40ml를 충전하고, 바람직한 용해 온도(예, 150℃)로 1 내지 3시간 동안 가열했다. 용액(0.5 내지 1.5ml)은 그 다음 스테인리스 스틸 비드가 충전된 TREF 컬럼에 부하했다. 소정의 안정화 온도(예, 110℃)에서 30 내지 45분 동안 평형화한 후, 중합체 용액을 안정화 온도로부터 30℃로 온도 강하(0.1 또는 0.2℃/분)시켜 결정화시켰다. 30℃에서 30분 동안 평형화한 후, 결정화된 샘플을 TCB(0.5 또는 0.75ml/분)로 30℃부터 안정화 온도(0.25 또는 1.0℃/분)로 승온시켜 용출시켰다. TREF 컬럼은 실험 마지막에 용해 온도에서 30분 동안 세정했다. 데이터는 Polymer ChAR 소프트웨어, 엑셀 스프레드시트 및 사내에서 개발한 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리했다.
온라인 FTIR 검출기(GPC-FTIR)가 장착된 고온 GPC는 분자량의 함수로서 공단량체 함량을 측정하는데 사용했다.
폴리에틸렌 조성물로 주조된 플라크는 다음과 같은 ASTM 방법에 따라 시험했다: 100% IGEPAL, 50℃, 조건 B에서 벤트 스트립(Bent Strip) 환경 응력 균열 저항성(ESCR), ASTM D1693; 노치드 아이조드 충격 성질, ASTM D256; 굽힘 성질, ASTM D790; 인장 성질, ASTM D 638; Vicat 연화점, ASTM D 1525; 열변형 온도, ASTM D648.
동적점탄성(Dynamic mechanical) 분석은 유동계, 즉 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS-II) 또는 Rheometrics SR5 또는 ATS Stresstech를 이용하여 압축성형된 샘플에 대하여 질소 대기 하에 190℃에서 25mm 직경의 원뿔-평판 기하구조를 이용하여 수행했다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 100 rad/s의 빈도로 선형 점탄성 변형률 범위(10% 변형률) 내에서 수행했다. 저장탄성률(G'), 손실탄성률(G"), 복합탄성률(G*) 및 복합점도(η*)의 값은 빈도의 함수로서 수득했다. 이와 동일한 유동학적 데이터는 질소 대기 하에 190℃에서 25mm 직경의 평행 판 기하구조를 사용하여도 수득할 수 있다.
치수안정성 시험( DST ): 폴리에틸렌 조성물의 치수안정성은 다음과 같이 측정했다: 2인치(50.8mm) 스크류를 가진 150ton x 12-Oz Cincinnati Milacron 사출성형기(Hydradamp 150T 12oz PC-111, 시리얼 #4001 A21/79-38)를 사용하여 표 1에 나열된 조건에 따라 부품을 생산했다. 주형은 ASTM 시험 주형으로서, 전장 1.30인치, 전폭 0.75인치 및 두께 0.12 인치를 가진 인장 시험 시편; 전장 1.375 인치, 전폭 0.375 인치 및 두께 0.12인치를 가진 인장 시험 시편; 전장 2.5인치, 전폭 0.375 인치 및 두께 0.12 인치를 가진 인장 시험 시편; 길이 5 인치, 폭 0.50 인치 및 두께 0.12 인치 또는 0.75 인치를 가진 굽힘 탄성률 바(flexural modulus bar); 및 직경 2 인치 및 두께 0.12 인치의 충격 둥근 디스크를 만든다. 성형 직후, 사출 성형 디스크는 실험기에서 분리했다(주: 직경 2인치 및 두께 0.12인치인 사출성형 디스크를 본 발명의 측정을 위해 사용했다). 종(또는 인플로(in-flow)) 방향 또는 횡-흐름 방향(TD)의 직경을 실온(23±2℃)에서 성형 1시간, 24시간 및 48시간 후에 측정했다. 시간 t에서 수축률은 초기 주형 치수로부터 측정 시간에서의 치수의 변화율로서 정의한다:
수축률 % = (주형 치수 - 시간 t에서의 시편 치수) x 100 / 주형 치수
따라서, MD 수축률은 흐름 방향의 디스크에서 측정된 수축률이고, 횡방향(TD) 수축률은 교차류 방향에서 측정된 수축률이다. 여기서, 등방성 수축률은 흐름 방향(인플로) 및 횡방향 각각에서의 동일한 수축률로서 정의된다. 차등 수축률은 TD 수축률 - MD 수축률 (부품 평면성의 지표 또는 편평도(flatness) 또는 부품 휨(warpage)의 정도)로서 정의된다. 차이가 작을수록 부품 평면성은 더 양호하다. 또한, TD/MD 수축률 비, TD 수축률/MD 수축률도 등방성 수축률 정도의 척도로서 사용될 수도 있다(1에 가까울수록 부품 평면성이 더 우수하다). 사용된 성형 매개변수는 표 1에 정리했다.
폴리에틸렌 조성물의 예는 제1 반응기의 함유물을 제2 반응기로 유동시키는 이중 반응기 용액 중합법으로 생산했다. 이러한 일련의 "이중 반응기" 방법은 "동일계내" 폴리에틸렌 블렌드(즉, 폴리에틸렌 조성물)를 생산한다. 주의할 점은, 직렬 반응기 배열이 사용될 때, 제1 반응기에 존재하는 미반응 에틸렌 단량체 및 미반응 알파-올레핀 공단량체는 추가 중합을 위해 하류의 제2 반응기로 유동할 것이다.
본 발명의 실시예들에서, 공단량체가 하류의 제2 반응기로 직접 공급되지 않을지라도, 에틸렌 공중합체는 그럼에도 불구하고 제1 반응기로부터 에틸렌과 공중합이 이루어지는 제2 반응기로 흐르는 미반응 1-옥텐의 유의적인 존재로 인해 제2 반응기에서 형성된다. 각 반응기는 충분히 교반되어 성분들이 잘 혼합되는 조건을 제공한다. 제1 반응기의 부피는 12리터이고 제2 반응기의 부피는 22리터였다. 이들은 파일럿 플랜트 규모이다. 제1 반응기는 10500 내지 35000 kPa의 압력에서 작동했고, 제2 반응기는 이보다 낮은 압력에서 제1 반응기로부터 제2 반응기로의 연속 흐름을 촉진하도록 작동했다. 사용된 용매는 메틸펜탄이었다. 이 공정은 연속 공급 스트림을 사용하여 작동한다. 이중 반응기 용액 공정 실험에서 사용된 촉매는 포스핀이민 리간드(예, (tert-부틸)3P=N), 사이클로펜타디에나이드 리간드(예, Cp) 및 2개의 활성화가능한 리간드, 예컨대 비제한적으로 클로라이드 리간드를 가진 티탄 복합체인 포스핀이민 촉매였다(주: "활성화가능한 리간드"는 예컨대 활성 금속 중심을 산출하기 위해 공촉매 또는 활성화제를 사용하여 친전자 추출에 의해 제거한다). 붕소 기반 공촉매(예, Ph3CB(C6F5)4)는 티탄 복합체에 대하여 대략 화학량론적 양으로 사용했다. 시중에서 입수할 수 있는 메틸알루미녹산(MAO)은 스캐빈저로서 약 40:1의 Al:Ti로 첨가했다. 또한, MAO 내의 유리 트리메틸알루미늄을 제거하기 위해 2,6-디-tert-부틸하이드록시-4-에틸벤젠을 약 0.5:1의 Al:OH 비로 첨가했다.
비교 폴리에틸렌 조성물(비교 실시예 1 내지 3)은 모든 공단량체가 제2 반응기로 공급되는 이중 반응기 용액법에서 단일 부위 포스핀이민 촉매를 사용하여 제조했다.
비교 폴리에틸렌 조성물(비교 실시예 4)은 Ineos로부터 J60-800-178로서 입수할 수 있고, 통상의 중합 촉매(예, 찌글러-나타 중합 촉매)를 이용하여 제조한 에틸렌 단독중합체인 것으로 생각되는 사출성형 등급이다.
비교 폴리에틸렌 조성물(비교 실시예 5)은 NOVA Chemicals로부터 IG-454-A로서 입수할 수 있는 수지인 사출성형 등급의 폴리에틸렌 단독중합체이다.
비교 폴리에틸렌 조성물(비교 실시예 6, 7 및 8)은 미국 특허 8,022,143 및 CA 출원번호 2,752,407에 따라 이중 반응기 용액법에서 단일 부위 포스핀이민 촉매를 사용하여 제조했다. 비교 수지 6은 밀도가 0.952 g/㎤이고 고 하중 용융지수 I21이 71 g/10min이며 용융지수비 I21/I2가 48.5이다. 비교 수지 7은 밀도가 0.952 g/㎤이고, 고하중 용융 지수 I21이 71g/10min이며 용융지수비 I21/I2가 55이다. 비교 수지 8은 밀도가 0.953 g/㎤이고, 고하중 용융 지수 I21이 80.2g/10min이며 용융지수비 I21/I2가 64.4이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물(본 발명의 실시예 1 내지 6)은 전술한 이중 반응기 용액법에서 단일 부위 포스핀이민 촉매를 사용하여 제조하고 조건 B100에서 ESCR이 3.5시간 초과이고 SCB1/SCB2 비가 1.0 초과인 것이다. 이러한 본 발명의 실시예들은 Mz 값이 300,000 미만이다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 사용된 중합 조건은 표 2에 제공한다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물 및 비교 폴리에틸렌 조성물의 성질들은 표 3에 기술된다.
선택한 비교 폴리에틸렌 조성물 및 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 제1 에틸렌 공중합체 및 제2 에틸렌 공중합체에 대해 계산된 성질은 표 4에 제공된다(예, 방법에 대해서는 이하 "공중합 반응기 모델링"을 참조한다).
비교 폴리에틸렌 조성물 및 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 압축된 플라크의 성질은 표 5에 제공한다.
본 발명의 수지 및 비교 수지의 치수안정성에 대한 정보는 표 6에 제공한다.
공중합 반응기
모델링
공단량체 함량이 매우 낮은 다성분(또는 이봉형 수지) 폴리에틸렌 중합체의 경우에는 각 중합체 성분의 단쇄 분지도(및 그 다음 다른 정보의 조합에 의한 폴리에틸렌 수지 밀도)를 미국 특허 8,022,143에서 수행했던 것처럼 GPC-FTIR 데이터의 수학적 디콘볼류션(deconvolution)을 통해 확실하게 추정하는 것은 어려울 수 있다. 대신, 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 Mw, Mn, Mz, Mw/Mn 및 단쇄 분지도/탄소 1000개(SCB/1000C)는 실제 파일럿 규모의 실험 조건에 사용되었던 입력 조건을 사용한 반응기 모델 시뮬레이션을 사용하여 계산했다(관련 반응기 모델링 반응에 대한 참고를 위해서는 문헌["Copolymerization" by A.Hamielec, J.MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996 및 "Copolymerization of Olefins in a Series of Continuous Stirred-Tank Slurry-Reactors using Heterogeneous Ziegler-Natta and Metallocene Catalysts. I. General Dynamic Mathematical Model" by J.B.P. Soares and A.E Hamielec in Polymer Reaction Engineering, 4(2&3), p153, 1996.]을 참조한다). 이러한 종류의 모델은 특히 낮은 공단량체 혼입 수준에서도 공단량체(예, 1-옥텐) 함량의 평가에 신뢰성이 있는 것으로 생각되는데, 그 이유는 에틸렌 변환, 에틸렌 투입 흐름 및 공단량체 투입 흐름이 실험 조건으로부터 직접 수득될 수 있고, 반응 비(이하 참조)가 본 발명에 사용된 촉매 시스템에서 쉽게 평가될 수 있기 때문이다. 분명함을 위해, "단량체" 또는 "단량체 1"은 에틸렌을 나타내는 한편, "공단량체" 또는 "단량체 2"란 용어는 1-옥텐을 나타낸다.
이 모델은 각 반응기로 들어가는 여러 반응성 종(예, 촉매, 에틸렌과 같은 단량체, 1-옥텐과 같은 공단량체, 수소 및 용매)의 흐름, 온도(각 반응기마다), 및 단량체 변환율(각 반응기마다)을 입력하고, 직렬로 연결된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)의 말단 동역학적 모델을 사용하여 중합체 성질(각 반응기에서 제조된 중합체, 즉 제1 및 제2 에틸렌 공중합체)을 계산한다. "말단 동역학적 모델"은 동력학이 활성 촉매 부위가 위치하는 중합체 사슬 내의 단량체 단위에 의존적일 것으로 추정한다("Copolymerization" by A. Hamielec, J. MacGregor, and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996). 이 모델에서, 공중합체 사슬은 적당히 큰 분자량이어서, 활성 촉매 중심에 단량체/공단량체 단위 삽입의 통계가 유효하며 전파 (propagation)외에 다른 경로에서 소비된 단량체/공단량체는 무시할 정도인 것으로 추정된다. 이것은 약어 "장쇄" 근사치(approximations)라고 알려져 있다.
중합의 말단 동역학 모델은 활성화, 개시, 전파, 사슬 전이 및 불활성화 경로들의 반응속도 방정식을 포함한다. 이 모델은 앞에서 확인된 반응성 종을 함유하는 반응성 유체의 안정 상태 보존 방정식(예, 총 질량수지 및 열수지)을 푼다.
주어진 수의 유입량(inlets) 및 배출량(outlets)을 가진 일반적 CSTR의 총 질량수지는 다음과 같이 제공된다:
(1) 
여기서, 
는 유입 및 배출 스트림을 나타내는 지수 i를 가진 각 스트림들의 질량 유속을 나타낸다.
식 (1)은 각각의 종과 반응을 나타내기 위해 더 확대될 수 있다:
(2) 
여기서, Mi는 유체 유입 또는 배출 스트림 (i)의 평균 몰중량이고, xij는 스트림 i 중의 j 종의 질량 분율이고, ρmix는 반응기 혼합물의 몰 밀도이며, V는 반응기 부피이고, Rj는 j 종의 반응 속도이며, 단위는 kmol/㎥s이다.
총 열수지는 단열 반응기에서 풀며, 다음과 같이 제공된다:
(3) 
여기서, 
는 스트림 i(유입 또는 배출)의 질량 유속이고, △Hi는 스트림 i 대 참조 상태의 엔탈피 차이이며, qRx는 반응(들)에 의해 방출된 열이고, V는 반응기 부피이며, 
는 작업 유입량(work input)(즉, 교반기)이고, 
는 열 유입량/손실량이다.
각 반응기에 유입된 촉매 농도는 동역학적 모델 방정식을 풀기 위해 실험적으로 측정된 에틸렌 변환율 및 반응기 온도 값에 부합하도록 조정한다(예, 전파 속도, 열수지 및 질량수지).
이와 마찬가지로, 각 반응기로 유입되는 H2 농도는 두 반응기 상에서 제조된 중합체의 계산된 분자량 분포(및 이에 따른 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량)가 실험적으로 관찰되는 것과 부합하도록 조정할 수 있다.
중합 반응의 중합 정도(DPN)는 사슬 전이/종결 반응 속도에 대한 사슬 전파 반응 속도의 비를 통해 제공한다:
(4) DPN =
여기서, kp12는 단량체 1로 끝나는 성장형 중합체 사슬에 단량체 2를 첨가하기 위한 전파율 상수이고, [m1]은 반응기에 존재하는 단량체 1(에틸렌)의 몰 농도이며, [m2]는 반응기에 존재하는 단량체 2(1-옥텐)의 몰 농도이고, ktm12는 단량체 1로 끝나는 성장형 사슬에 대한 단량체 2로의 사슬 전이의 종결 속도 상수이며, kts1은 단량체 1로 끝나는 사슬에 대한 자발적 사슬 종결의 속도 상수이며, ktH1은 단량체 1로 끝나는 사슬에 대한 수소에 의한 사슬 종결의 속도 상수이다. φ1 및 φ2는 각각 단량체 1 또는 단량체 2로 끝나는 사슬이 차지하는 촉매 부위의 분율이다.
중합체의 수평균분자량(Mn)은 단량체 단위의 분자량 및 중합 정도로부터 초래된다. 각 반응기에 존재하는 중합체의 수평균분자량으로부터, 그리고 단일 부위 촉매의 플로리(Flory) 분포라고 가정하면, 각 반응기에서 형성된 중합체의 분자량 분포는 다음과 같이 측정한다:
(5) 
여기서, 
이고, w(n)은 사슬 길이가 n인 중합체의 중량 분율이다. 플로리 분포는 하기 식을 적용하여 상용 log 등급화된 GPC 트레이스(trace)로 변환할 수 있다:
(6) 
여기서, 
은 사슬 길이가 n인 중합체의 차등 중량분율이고(n=MW/28이며, 여기서 28은 C2H4 단위에 상응하는 중합체 분절의 분자량이다), DPN은 방정식 (4)로 계산된 바와 같은 중합도이다. 플로리 모델로부터 각 반응기에서 제조된 중합체의 Mw 및 Mz는 다음과 같다: Mw = 2 x Mn 및 Mz = 1.5 x Mw.
두 반응기에서의 전체 분자량 분포는 간단하게는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량 분포의 합이고, 각 플로리 분포는 각 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율로 곱해진다:
(7) 
여기서, 
는 전체 분자량 분포 함수이고, wR1 및 wR2는 각 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분율이며, DPN1 및 DPN2는 각 반응기에서 제조된 중합체의 평균 사슬 길이이다(즉, DPN1 = MnR1/28). 각 반응기에서 제조된 물질의 중량분율은 각 반응기로 유입되는 단량체 및 공단량체의 질량 흐름을 알아내고, 각 반응기에서 단량체 및 공단량체의 변환율을 알아내어 측정한다.
전체 분자량 분포(또는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량 분포)의 모멘트는 방정식 8a, 8b 및 8c(플로리 모델은 상기에 가정되지만, 이하의 일반식은 다른 모델 분포들에 적용된다)를 사용하여 계산할 수 있다:
또한, 중합체 산물(각 반응기에서)의 공단량체 함량은 앞서 논한 말단 동역학 모델 및 장쇄 근사치를 시용하여 계산할 수도 있다(A. Hamielec, J. MacGregor and A. Penlidis. Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, chapter Copolymerization, page 17, Elsevier, 1996).
주어진 촉매 시스템에 있어서, 공단량체(예, 1-옥텐) 혼입은 단량체(예, 에틸렌) 변환, 반응기에서의 공단량체 대 단량체 비(γ) 및 단량체 2(예, 1-옥텐)에 대한 단량체 1(예, 에틸렌)의 반응성 비, r1 = kp11/kp12의 함수이다.
CSTR에 있어서, 중합체에 존재하는 공단량체에 대한 에틸렌의 몰 비(Y)는 촉매 시스템의 반응성 비 r1을 알아내고 반응기에서의 에틸렌 변환율(Qm1)을 알아내어 평가할 수 있다. 이차 방정식은 즉각적 공단량체 혼입에 대한 메이 앤드 루이스(May and Lewis) 식("Copolymerization" by A.Hamielec, J. MacGregor and A. Penlidis in Comprehensive Polymer Science and Supplements, volume 3, Chapter 2, page 17, Elsevier, 1996)을 사용하고 반응 전반의 질량 수지를 풀어서 유도할 수 있다. 중합체 중의 에틸렌 대 1-옥텐의 몰 비는 다음과 같은 이차 방정식의 음의 루트(negative root)이다:
(9) 
여기서, Y는 중합체에 존재하는 에틸렌 대 1-옥텐의 몰 비이고, γ는 반응기로 가는 1-옥텐 대 에틸렌의 질량흐름비이며, r1은 촉매 시스템에 대한 단량체 1 대 단량체 2의 반응성 비이고 (r1=kp11/kp12), Qm1은 에틸렌 단량체 분율 변환율이다.
분지도 빈도는 그 다음 중합체에 존재하는 단량체 1 대 단량체 2의 몰비를 알아내어 계산할 수 있다:
(10) 
여기서, Y는 중합체에 존재하는 단량체 1(에틸렌) 대 단량체 2(1-옥텐)의 몰 비이고, BF는 분지도 빈도(탄소 원자 1000개당 분지)이다.
에틸렌 조성물의 전체 분지도 빈도 분포(BFD)는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분자량 분포 및 중량 분율, 및 각 반응기에서 제조된 에틸렌 공중합체의 평균 분지도 빈도(BF)를 알아내어 계산할 수 있다. 각 반응기에서 제조된 중합체의 분율은 실험적 질량 흐름과 각 반응기에 존재하는 단량체 및 공단량체의 변환율로부터 계산할 수 있다. 분지도 빈도 분포 함수는 두 플로리 분포들로부터 만들어진 전체 분자량 분포 함수의 각 분자량 값에 대한 평균 분지 함량을 계산하여 수득한다:
(11) 
여기서, BFMW는 분자량(MW)에서의 분지도이고, wR1 및 wR2는 반응기 1 및 반응기 2에서 제조된 중합체의 중량 분율이며, BFR1 및 BFR2는 R1 및 R2에서 제조된 중합체의 평균 분지도 빈도이며(방정식 9 및 10 유래), F(MWR1) 및 F2(MWR2)는 반응기 1 및 반응기 2로부터 플로리 분포 함수이다. 폴리에틸렌 조성물의 전체 분지도 빈도는 각 반응기에서 제조된 중합체의 분지도 빈도의 가중 평균에 의해 제공된다:
(12) 
여기서, BFavg는 총 중합체(예, 폴리에틸렌 조성물)의 평균 분지도 빈도이고, w1 및 w2는 각 반응기에서 제조된 물질의 중량 분율이며, BF1 및 BF2는 각 반응기에서 제조된 물질의 분지도 빈도(예, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체의 분지도 빈도)이다.
각 반응기에서 수득된 중합체에 있어서, 전술한 동역학적 모델로부터 수득되는 주요 수지 매개변수는 분자량 Mn, Mw 및 Mz와, 분자량 분포 MW/Mn 및 Mz/Mw, 그리고 분지도 빈도(SCB/1000 Cs)이다. 수중의 이 정보를 가지고, 성분(또는 조성물) 밀도 모델 및 성분(또는 조성물) 용융 지수, I2 모델을 실험적으로 측정된 하기 식에 따라, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체 각각의 밀도 및 용융 지수 I2를 계산하는데 사용했다:
밀도:
여기서, BF는 분지도 빈도, 
이고,
용융 지수, I2(MI):
따라서, 상기 모델들은 반응기 1 및 2에서 각각 제조된(즉, 제1 및 제2 에틸렌 공중합체) 폴리에틸렌 조성물 성분들의 분지 빈도, 중량 분율(또는 중량%), 용융 지수 및 밀도를 평가하는데 사용했다.
표 3 내지 6과 도 1 내지 3에 제공된 데이터로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 매우 양호한 치수 안정성이 있고, 가공이 용이하고(예컨대, 사출성형품 제조 시 양호한 사출성이 있다), 양호한 관능적 성질 및 내충격성이있고, 물병 마개와 같은 이용분야에 유용한 ESCR을 보유한다. 예를 들어, 도 1은 비교예 1, 2, 4(J60-800-178) 및 5(IG454-A)에 비해 본 발명의 조성물 1 내지 5가 가공성과 ESCR의 향상된 균형을 보유한다는 것을 보여준다. 또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 조성물 1 내지 5는 비교 수지 1, 2, 4(J60-800-178) 및 5(IG454-A)와 비교했을 때 가공성 및 충격 강도의 더 우수한 균형을 나타낸다. 가공성 비교는 본 발명에서 105s-1(240℃)에서의 100/η (여기서, η는 전술한 바와 같이 105s-1(240℃, Pa-s)에서의 전단 점도(η)이다) 로서 정의되는 "가공성 인디케이터"를 기반으로 한다.
도 3은 본 발명의 조성물 1 및 2가 용융유속이 35g/10min(230℃에서 2.16kg으로 시험했을 때)인 폴리프로필렌 단독중합체보다 치수 안정성(TD/MD 수축률 등방성 인디케이터)이 더 우수하다는 것을 보여준다. 본 발명의 조성물 1 및 2는 비교 실시예 4(J60-800-178) 및 5(IG454-A)보다 비슷하거나 우수한 치수 안정성을 나타낸다.
표 6은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 1 내지 6이 일반적으로 비교 수지 4 내지 8보다 우수한 치수 안정성을 나타낸다는 것을 보여준다. 예컨대, TD 수축률 - MD 수축률이 각각 0.05, 0.15, 0, -0.06, 0.02 및 -0.05인 본 발명의 조성물 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 TD 수축률 - MD 수축률이 각각 0.14, 0.38, -0.19, -0.40, -0.28인 비교 수지 4, 5, 6, 7 및 8과 비교한다. 또한, TD/MD 수축률 비(등방성 인디케이터)가 모두 1에 꽤 가까운 각각 1.03, 1.09, 1, 0.97, 1.09 및 0.97인 본 발명의 조성물 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 각각 1.08, 1.29, 0.90, 0.82 및 0.87인 비교 조성물 4, 5, 6, 7 및 8의 TD/MD 수축률 비(등방성 인디케이터)와 비교한다.
도 4는 온도 용출 상승 분별(TREF)에 의해 측정된 본 발명의 실시예 1과 비교 실시예 2의 조성물 분포폭지수 CDBI(50)을 비교한다. 비교 실시예 2는 TREF 프로필에서 3개의 피크를 나타내며, CDBI(50)이 45.2중량%(wt%)이다. 본 발명의 실시예 1은 TREF 프로필에서 단일 주 피크를 나타내며 CDBI(50)이 70wt% 초과이다. 따라서, 본 발명의 실시예 1은 중합체 인성(예, 내충격성)을 증가시키는 것으로 생각되는 더욱 균일한 조성물 분포를 나타낸다.
또한, 본 발명의 수지 1, 사실상 모든 본 발명의 조성물은 비교적 높은 CDBI(25) 값을 나타낸다(표 3 참조). 예컨대, 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명의 수지 1(CDBI(25) = 59.5%)과 비교 수지 2(CDBI(25) = 29.4%)의 TREF 분석을 비교한다. 또한, 본 발명의 수지 1 내지 6이 모두 CDBI(25)가 59중량% 초과인 반면, 비교 수지 1, 2, 4 및 5는 모두 CDBI(25)값이 약 54중량% 미만인 표 3의 데이터를 참조한다. 실제로, 비교 수지 1 및 2는 CDBI(25) 값이 35중량% 미만이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 음용수, 주스, 고온 충진(hot fill) 이용분야 또는 다른 비-압축 캡 및 마개 이용분야에 사용될 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 압축 성형 또는 사출성형 이용분야에 적합한 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 이 폴리에틸렌 조성물은 특히 병의 캡 및 마개, 특히 비-압축 액체 함유 병의 상업적 제조에 유용하다.
Claims (52)
- 폴리에틸렌 조성물을 함유하는, 병의 마개로서,
상기 폴리에틸렌 조성물이
(1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하고:
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 상기 제1 에틸렌 공중합체(SCB1)에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지의 수 대 상기 제2 에틸렌 공중합체(SCB2)에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과이고;
상기 제1 에틸렌 공중합체와 상기 제2 에틸렌 공중합체의 상기 wt%로 표시된 함량은 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 하는 것이고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간인, 마개. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 TD/MD 수축률 비가 치수안정성 시험(DST)에 따라 측정했을 때 0.90 내지 1.15인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 3.5 내지 15시간인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2가 5.0g/10min 초과 내지 20g/10min 미만인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌과 알파 올레핀의 중합에 의해 제조되는 것인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.030 g/㎤ 미만으로 높은 것인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2가 0.1 내지 3.0 g/10min인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2가 100 내지 5000 g/10min인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2가 6 내지 12 g/10min인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 겔투과 크로마토그래피로 측정했을 때 이봉형 분자량 분포를 보유하는 것인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 상기 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 적어도 1.5인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 Mw/Mn이 3.5 내지 6인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.936 내지 0.952 g/㎤인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.965 g/㎤ 미만인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 밀도가 0.952 내지 0.960 g/㎤인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지도가 없는 것인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 Mw/Mn이 2.5 미만인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 조성물 분포폭지수 CDBI(50)이 65wt% 초과인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체 각각의 조성물 분포폭지수 CDBI(50)이 65wt% 초과인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이
상기 제1 에틸렌 공중합체 25 내지 60wt%; 및
상기 제2 에틸렌 공중합체 75 내지 40wt%를 함유하는 것인, 마개. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 공단량체 함량이 13C NMR로 측정했을 때 0.5mol% 미만인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 추가로 조핵제(nucleating agent)를 함유하는 것인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 마개가 압축성형 또는 사출성형에 의해 제조되는, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 마개가 스크류캡인, 마개.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 에틸렌과 알파-올레핀을 단일 부위 중합 촉매와 적어도 2개의 중합 반응기들에서 용액 중합 조건 하에 접촉시켜 제조되는 것인, 마개.
- 적어도 하나의 압축성형 또는 사출성형 단계를 포함하는, 제1항의 마개를 제조하는 방법.
- 적어도 하나의 단일 부위 중합 촉매 시스템을 에틸렌 및 적어도 하나의 알파-올레핀과 적어도 2개의 중합 반응기에서 용액 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 폴리에틸렌 조성물이
(1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 3.0 미만이며; 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하고;
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 상기 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 상기 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과이고;
상기 제1 에틸렌 공중합체와 상기 제2 에틸렌 공중합체의 상기 wt%로 표시된 함량은 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 하는 것이고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간인, 방법. - 제28항에 있어서, 상기 적어도 2개의 중합 반응기가 연속으로 배열된 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하는 것인, 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알파-올레핀이 오로지 상기 제1 반응기에만 공급되는 것인, 방법.
- (1) 용융지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 미만이며; 밀도가 0.930 내지 0.960 g/㎤인 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70wt%; 및
(2) 용융 지수 I2가 50 내지 10,000 g/10min이고; 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 미만이며; 밀도는 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다는 높지만, 0.966 g/㎤ 미만인 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30wt%를 함유하는, 폴리에틸렌 조성물로서,
상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.037 g/㎤ 미만으로 높고; 상기 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 상기 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 1.0 초과이고;
상기 제1 에틸렌 공중합체와 상기 제2 에틸렌 공중합체의 상기 wt%로 표시된 함량은 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 하는 것이고;
상기 폴리에틸렌 조성물이 분자량 분포 Mw/Mn이 2 내지 7이고; 밀도가 적어도 0.950 g/㎤이며; 고 하중 용융지수 I21이 150 내지 400 g/10min이고; Z-평균분자량 Mz가 300,000 미만이며; 용융흐름비 I21/I2가 22 내지 50이고; 응력 지수가 1.40 미만이고; ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 적어도 3.5시간인, 폴리에틸렌 조성물. - 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 ESCR 조건 B(100% IGEPAL)가 3.5 내지 15시간인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융지수 I2가 5.0 g/10min 초과 내지 20 g/10min 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 단일 부위 촉매의 존재 하에 에틸렌과 알파 올레핀의 중합에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.030 g/㎤ 미만으로 높은 것인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2가 0.1 내지 3.0 g/10min인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 용융 지수 I2가 100 내지 5000 g/10min인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2가 6 내지 12 g/10min인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 겔투과 크로마토그래피로 측정했을 때 이봉형 분자량 분포를 나타내는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체에 존재하는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB1)의 수 대 상기 제2 에틸렌 공중합체에 존재하는 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지(SCB2)의 수의 비(SCB1/SCB2)가 적어도 1.5인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 분자량 분포 Mw/Mn가 3.5 내지 6인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.936 내지 0.952 g/㎤인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도가 0.965 g/㎤ 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 밀도가 0.952 내지 0.960 g/㎤인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 장쇄 분지도가 없는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 조성물 분포폭지수 CDBI(50)이 65wt% 초과인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체 각각의 조성물 분포폭지수 CDBI(50)이 65wt% 초과인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이
상기 제1 에틸렌 공중합체 25 내지 60wt%; 및
상기 제2 에틸렌 공중합체 75 내지 40wt%를 함유하는 것인, 폴리에틸렌 조성물. - 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 공단량체 함량이 13C NMR로 측정했을 때 0.5mol% 미만인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물이 추가로 조핵제(nucleating agent)를 함유하는, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
- 제31항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 TD/MD 수축률 비가 치수안정성 시험(DST)에 따라 측정했을 때 0.90 내지 1.15인, 폴리에틸렌 조성물.
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