JP2021505721A - 環境応力亀裂抵抗を有するポリエチレン組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
1) 23℃でISO 1183にしたがって測定した、0.940〜0.955g/cm3、好ましくは0.940〜0.951g/cm3、特に0.945〜0.952g/cm3、または0.946〜0.952g/cm3、または0.945〜0.951g/cm3または0.946〜0.951g/cm3の密度;
2) 12〜40、特に15〜38または17〜35のMIF/MIP比、ここでMIFは21.60kgの荷重下の190℃での溶融流れ指数であり、MIPは5kgの荷重下の190℃での溶融流れ指数であり、両方ともISO 1133−1にしたがって測定したもの;
3) 500,000〜3,500,000g/mol、好ましくは800,000〜3,300,000g/mol、特に800,000〜3,000,000g/molのMz、ここでMzはGPCで測定したz−平均分子量;
4) 80,000〜300,000Pa.s、または85,000〜250,000Pa.sのη0.02;ここでη0.02は190℃の温度でプレート−プレート回転型レオメータでの動的振動剪断(dynamic oscillatory shear)によって測定される、0.02rad/sの角振動数における複合剪断粘度;
5) 1〜15、好ましくは1〜14、特に1〜10または1〜9または1〜8のHMWcopo指数;
HMWcopo指数は下記の式にしたがって測定される:
HMWcopo = (η0.02 x tmaxDSC)/(10^5)
前記式において、η0.02は0.02rad/sの角周波数の印加による動的振動剪断モード(dynamic oscillatory shear mode)で平行板(またはいわゆるプレート−プレート)レオメータで190℃の温度で測定された溶融物の複合剪断粘度(Pa.s)であり;tmaxDSCは示差走査熱量計(DSC)装置において等温モードで測定した静止状態下で124℃の温度で結晶化の熱流の最大値(mW)に達するのに必要な時間(分)(結晶化のハーフタイム(t1/2)に該当する最大結晶化速度が達成される時間)である;
6) 6.4未満のMz/Mw*LCBI;
LCBI(長鎖分岐指数)は、1,000,000g/molのモル重量でGPC−MALLSで測定した測定平均二乗回転半径Rg対、同一の分子量を有する線形PEに対する平均二乗回転半径の比である。
−MIFが4〜15g/10分、好ましくは5〜12g/10分であり;
−比(η0.02/1000)/LCBIは1000とLCBIで割ったη0.02であって、150以上、または190超過、特に150〜300、または190〜300、または190〜250であり;
−共単量体含量が組成物の総重量を基準にして2重量%以下、特に0.5〜2重量%であり;
−LCBIが0.65以上、好ましくは0.70以上、特に0.72以上であり、
A) 密度が0.960g/cm3以上であり、ISO 1133にしたがって2.16kgの荷重下で190℃で測定した溶融流れ指数MIEが2g/10分以上、好ましくは5g/10分以上である30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%のエチレン単独重合体または共重合体(単独重合体が好ましい);
B) A)のMIE値よりも低いMIE値、好ましくは0.5g/10分未満のMIE値を有する30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%のエチレン共重合体。
− FNCT 4 MPa/80℃で測定した500時間超過、特に800時間超過の環境応力亀裂抵抗;
− 140%超過のスウェル比;
− −30℃における80kJ/m2以上のノッチ引張衝撃AZK;
− 700μm超過のゲル直径を有するゲルが実質的に存在しない。
A) Ti,Mg,塩素および1つ以上の内部電子供与体化合物EDを含む固体触媒成分;
B) 有機Al化合物;および任意選択的に
C) 外部電子供与体化合物EDext。
a) 水素の存在下で気相反応器においてエチレンを任意選択的に1種以上の共単量体とともに重合するステップ;
b) ステップa)より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを1種以上の共単量体と共重合するステップ;
ここで、前記気相反応器のうち少なくとも1つにおいて、成長する重合体粒子が高速流動化または輸送条件下で、第1重合ゾーン(上昇管(riser))を通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第2重合ゾーン(下降管(downdomer))に入り、前記第2重合ゾーンを通ってそれらは重力の作用下で下方に流れ、前記下降管を離れた後、前記上昇管内に再び投入されることによって前記2つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。
23℃でISO 1183にしたがって測定した。
下記のように0.02rad/sの角周波数および190℃で測定した。
検体を200℃および200バール下で4分間1mm厚のプレートに溶融圧縮した。直径25mmのディスク標本がスタンピングされ、190℃で予熱したレオメータに挿入した。市販されている任意の回転型レオメータを用いて測定を行うことができる。ここでプレート−プレートジオメトリが備えられたAnton Paar MCR 300を用いた。いわゆる振動数掃引(frequency−sweep)を5%の一定する歪み振幅下でT=190℃で行い(測定温度で検体を4分間アニーリングした後)、628〜0.02rad/sの励起振動数ωの範囲で物質の応力反応の測定および分析を行った。標準化された基本ソフトウェアを用いて流動学的特性、すなわち貯蔵弾性率G′、損失弾性率G″、位相遅れδ(=arctan(G″/G′))および複素粘度η*を、適用された振動数の関数として計算し、すなわち、η*(ω)=[G′(ω)2+G″(ω)2]1/2/ωである。0.02rad/sの適用された振動数ωでの後者の値はη0.02である。
重合体の結晶化ポテンシャルおよび加工性ポテンシャルを定量化するために、HMWcopo(高分子量共重合体)指数が使用されるが、下記の式によって定義される:
HMWcopo=(η0.02xtmaxDSC)/(10^5)
モル質量分布およびそれから由来する平均Mn、Mw、MzおよびMw/Mnの測定は、2003年発行のISO 16014−1,−2,−4に記載された方法を使用して高温ゲル浸透クロマトグラフィーにより実行した。言及されたISO標準による説明は下記の通りである:溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)、装置および溶液の温度135℃および濃度検出器としてTCBとともに使用可能なPolymerChar(Valencia, Paterna 46980, Spain)IR−4赤外線検出器。直列で連結された下記の予備カラムSHODEX UT−Gおよび分離カラムSHODEX UT 806 M(3x)並びにSHODEX UT 807(Showa Denko Europe GmbH, Konrad−Zuse−Platz 4,81829 Muenchen, Germany)が備えられたウォーターズアライアンス(WATERS Alliance)2000を使用した。
特定の荷重下で190℃でISO 1133にしたがって測定した。
LCB指数は106g/molの分子量に対して測定された分岐因子g′に相応する。高いMwで長鎖分岐を測定できるようにする分岐因子g′を多角度レーザー光散乱法(MALLS)と結合されたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCから溶出したそれぞれの画分に対する回転半径(前記記載のとおりであるが、0.6ml/分の流速および30μm粒子で充填されたカラムを使用)はMALLS(検出器Wyatt Dawn EOS, Wyatt Technology, Santa Barbara, Calif.)を使用して様々な角度から光散乱を分析することによって測定する。波長658nmの120mWのレーザー光源を使用した。比屈折率(specific index of refraction)が0.104ml/gで得られた。データ評価はWyatt ASTRA 4.7.3およびCORONA 1.4ソフトウェアで実行した。LCB指数は下記に記載されたように測定する。
g′(M)=<Rg2>サンプル、M/<Rg2>線形参照、M
ここで、<Rg2>、Mは分子量Mの画分に対する平均二乗根回転半径である。
Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17
Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press
共単量体含有量はBrukerのFT−IR分光光度計Tensor27を使用してASTM D 6248 98にしたがってIRで測定して、共単量体としてブテンまたはヘキセンそれぞれに対してPE内のエチル−またはブチル−測鎖を測定するためのケモメトリックモデルを使用して較正する。結果は重合方法のマスバランス(mass−balance)から由来された予測された共単量体含有量と比較して一致することが確認された。
研究対象重合体のスウェル比は市販の30/2/2/20ダイ(全長30mm、有効長さ2mm、半径2mm、L/D=2/2、入口角20°)と押出ストランドの厚さを測定する光学装置(Gottfert社のレーザーダイオード)を備えた毛細管レオメータであるGottfert Rheotester2000およびRheograph25を用いて温度190℃で測定する。サンプルを毛細管バレル内で190℃で6分間溶解し、1440s−1のダイで得られた剪断速度に対応するピストン速度で押出する。
SR=(Dextrudate−Ddie)100%/Ddie
引張衝撃強度を方法Aによって類型1の二重ノッチ標本でISO 8256:2004を用いて測定する。試験片(4×10×80mm)をISO 1872−2要件(平均冷却速度15K/分および冷却ステップの間の高圧)にしたがって製造した圧縮成形シートから切り取る。試験片を45°のV字状ノッチで2つの面にノッチする。深さは2±0.1mmであり、ノッチディップ(notch dip)での曲率半径は1.0±0.05mmである。
重合体サンプルの環境応力亀裂抵抗は水性界面活性剤溶液内で国際標準ISO 16770(FNCT)によって決定する。重合体サンプルから厚さ10mmの圧縮成形シートを製造する。正方形断面(10×10×100mm)を有するバー(bar)は、応力方向に対して垂直に4つの側面にかみそりの刃を使用してノッチを入れる。M.Fleissner in Kunststoffe 77(1987),pp.45に記載されているようなノッチ装置は、深さ1.6mmの鋭いノッチのために使用する。
球状触媒担体の製造
米国特許第4,399,054号の実施例2に記載されている方法にしたがうが、しかし10000RPMの代わりに2000RPMの速度で操作して約3モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加物を調製した。
窒素でパージした2Lの4口丸底フラスコ中に1LのTiCl4を0℃において導入した。次いで、同一の温度において上記のように調製した25重量%のエタノールを含む70gの球状MgCl2/EtOH付加物を撹拌下で加えた。温度を3時間で130℃に昇温し、60分間保持した。次いで、撹拌を停止して固体生成物を沈降させて上澄液を吸い出した。新鮮なTiCl4を総容量1Lまで添加し、130℃で60分間の処理を繰り返した。沈降および吸い出しの後、固体残渣を50℃でヘキサンで5回、25℃でヘキサンで2回洗浄し、真空下で30℃において乾燥した。
前述したように製造された8.9g/hの固体触媒を、1.1kg/hの液体プロパンを使用して第1攪拌予備接触容器に供給し、ここにトリイソブチルアルミニウム(TIBA)およびジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)をまた投入した。トリイソブチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリドの重量比は7:1であった。アルミニウムアルキル対チーグラー触媒の比は5:1であった。第1の予備接触容器を50℃で平均滞留時間100分に維持させた。第1の予備接触容器の触媒懸濁液を第2の撹拌予備接触容器に連続的に移し、これを平均滞留時間100分で操作し、また50℃に維持させた。触媒懸濁液を、ライン10を介して流動床反応器(FBR)1に連続的に移した。
この比較例の重合体は、クロム含有触媒を用いて気相で製造され、LyondellBasellによって商標名Lupolen 4261AG UV 60005で販売されているポリエチレン組成物である。
Claims (10)
- 下記の特徴を有するポリエチレン組成物:
1) 23℃でISO 1183にしたがって測定した、0.940〜0.955g/cm3、好ましくは0.940〜0.951g/cm3の密度;
2) 12〜40、特に15〜38または17〜35のMIF/MIP比、ここでMIFは21.60kgの荷重下の190℃での溶融流れ指数であり、MIPは5kgの荷重下の190℃での溶融流れ指数であり、両方ともISO 1133−1にしたがって測定したもの;
3) 500,000〜3,500,000g/mol、好ましくは800,000〜3,300,000g/mol、特に800,000〜3,000,000g/molのMz、ここでMzはGPCで測定したz−平均分子量;
4) 80,000〜300,000Pa.s、または85,000〜250,000Pa.sのη0.02;ここでη0.02は190℃の温度でプレート−プレート回転型レオメータでの動的振動剪断(dynamic oscillatory shear)によって測定される、0.02rad/sの角振動数における複合剪断粘度;
5) 1〜15、好ましくは1〜14、特に1〜10または1〜9のHMWcopo指数;
前記HMWcopoの指数は下記の式にしたがって測定される:
HMWcopo = (η0.02×tmaxDSC)/(10^5)
前記式において、η0.02は0.02rad/sの角周波数の印加による動的振動剪断モード(dynamic oscillatory shear mode)で平行板レオメータで190℃の温度で測定された溶融物の複合剪断粘度(Pa.s)であり;tmaxDSCは示差走査熱量計装置において等温モードで測定した静止状態下で124℃の温度で結晶化の熱流の最大値に達するのに必要な時間(分)である;
6) 6.4未満、好ましくは6.0以下、特に5.9以下のMz/Mw*LCBI、LCBIは、1,000,000g/molのモル重量でGPC−MALLSで測定した測定平均二乗回転半径Rg対、同一の分子量を有する線形PEに対する平均二乗回転半径の比である。 - 1種以上のエチレン共重合体からなるか、またはこれを含む、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
- チーグラー−ナッタ重合触媒を使用して得られる、請求項1または2に記載のポリエチレン組成物。
- 前記チーグラー−ナッタ重合触媒が下記のA)〜C)の反応生成物を含む、請求項3に記載のポリエチレン組成物:
A) Ti、Mg、塩素および脂肪族モノカルボン酸(EAA)のエステルから選択された1つの内部電子供与体ED及び環状エーテル(CE)から選択された別の内部供与体EDIを、EAA/CEモル比が0.02〜20未満の範囲となる量で含む、固体触媒成分;
B) 有機Al化合物;および任意選択的に
C) 外部電子供与体化合物。 - 下記の追加的な特徴のうち少なくとも1つを有する、請求項1に記載のポリエチレン組成物:
− MIFが4〜15g/10分、特に5〜12g/10分であり;
− 1000とLCBIで割ったη0.02である、比(η0.02/1000)/LCBIが、150以上、好ましくは190以上であり;
− 共単量体含量が組成物の総重量を基準に2重量%以下であり;
− LCBIが0.65以上、好ましくは0.70以上である。 - 下記のA)およびB)を含む、請求項1に記載のポリエチレン組成物:
A) 密度が0.960g/cm3以上であり、ISO 1133にしたがって2.16kgの荷重下で190℃で測定した溶融流れ指数MIEが2g/10分以上、好ましくは5g/10分以上である30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%のエチレン単独重合体または共重合体(単独重合体が好ましい);
B) A)のMIE値よりも低いMIE値、好ましくは0.5g/10分未満のMIE値を有する30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%のエチレン共重合体。 - 請求項1に記載のポリエチレン組成物を含む製造品。
- ブロー成形中空物品の形態の請求項7に記載の製造品。
- すべての重合ステップをMgCl2上に担持されたチーグラー−ナッタ重合触媒の存在下で行う、請求項1に記載のポリエチレン組成物の製造方法。
- 下記のステップを任意の相互順序で含む、請求項9に記載の方法:
a) 水素の存在下で気相反応器においてエチレンを任意選択的に1種以上の共単量体とともに重合するステップ;
b) ステップa)より少ない量の水素の存在下で、別の気相反応器においてエチレンを1種以上の共単量体と共重合するステップ;
ここで、前記気相反応器のうち少なくとも1つにおいて、成長する重合体粒子は高速流動化または輸送条件下で、第1重合ゾーンを通って上方に流れ、前記上昇管を離れた後、第2重合ゾーンに入り、第2重合ゾーンを通ってそれらは重力の作用下で下方に流れ、前記第2重合ゾーンを離れた後、前記第1重合ゾーンに再び投入されることによって前記2つの重合ゾーンの間に重合体の循環を確立する。
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