CN111433274A - 具有耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种特别适合于生产吹塑中空制品的聚乙烯组合物，其具有以下特征：1)根据ISO 1183在23℃下测定的密度为0.940至0.955g/cm³；2)MIF/MIP比率为12至40；3)Mz为500,000至3,500,000g/mol；4)η_0.02从80,000至300,000Pa.s；5)HMWcopo指数从1至15；和6)Mz/Mw*LCBI低于6.4。

Description

具有耐环境应力开裂性的聚乙烯组合物

技术领域

本发明涉及一种适用于制备各种成型制品的聚乙烯组合物。特别地，由于其增强的耐环境应力开裂性(FNCT)和抗冲击性，最终制品的高质量表面和尺寸稳定性，本发明组合物适用于制备挤出吹塑中空制品，例如桶、容器和汽油储罐。

背景技术

如US 6201078和WO 2014064062中所具体公开的，相对于用于相同用途的已知聚乙烯组合物，本发明聚乙烯组合物提供机械性质和可加工性的不匹配平衡。

发明内容

本发明提供了具有以下特征的聚乙烯组合物：

1)根据ISO 1183在23℃测定，密度为0.940至0.955g/cm³，优选0.940至0.951g/cm³，特别是0.945至0.952g/cm³，或0.946至0.952g/cm³，或0.945至0.951g/cm³，或0.946至0.951g/cm³；

2)MIF/MIP的比率为12至40，特别是15至38或17至35，其中MIF是在21.60kg负荷下190℃下的熔融指数，并且MIP是在5kg负荷下190℃下的熔融指数，两者均根据ISO 1133-1测定；

3)Mz为500,000至3,500,000g/mol，优选800,000至3,300,000g/mol，特别是800,000至3,000,000g/mol，其中Mz为通过GPC测量的z均分子量；

4)η_0.02从80,000Pa.s至300,000Pa.s，或从85,000Pa.s至250,000Pa.s，其中η_0.02是在0.02rad/s的角频率下用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下测量的复数剪切粘度；

5)HMWcopo指数为1至15，优选1至14，特别是1至10或1至9或1至8；

其中HMWcopo指数根据下式确定：

HMWcopo＝(η_0.02×t_maxDSC)/(10^5)

其中η_0.02是在平行板(或所谓的板-板)流变仪中在动态振荡剪切模式下以0.02rad/s的施加角频率在190℃的温度下测量的以Pa.s计的熔体的复数剪切粘度；tmaxDSC是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶热流(单位为mW)的最大值(达到最大结晶速率的时间，相当于t1/2结晶半衰期)所需的时间，以分钟计，在差示扫描量热法设备DSC中以等温模式测量；

6)Mz/Mw*LCBI低于6.4；

其中LCBI(长链分支指数)是由GPC-MALLS测量的均方回转半径Rg与在摩尔量为1,000,000g/mol时具有相同分子量的线性PE的均方回转半径的比率。

附图说明

参考以下描述和所附权利要求以及附图将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点，在附图中：

附图是两个串联连接的气相反应器的简化工艺流程图的说明性实施方案，该气相反应器适于根据本文公开的乙烯聚合方法的各种实施方案使用以生产本文公开的聚乙烯组合物的各种实施方案。

应当理解的是，各实施例并不局限于附图中所示的布置和工具。

具体实施方式

术语″聚乙烯组合物″旨在包括，可选择地，单乙烯聚合物和乙烯聚合物组合物，特别是两个或更多个乙烯聚合物组分的组合物，优选具有不同的分子量，这种组合物在相关领域中也称为″双峰″或″多峰″聚合物。

典型地，本发明聚乙烯组合物由一种或多种乙烯共聚物组成或包括一种或多种乙烯共聚物。

本文所限定的所有特征，包括之前所限定的特征1)至6)，指的是所述乙烯聚合物或乙烯聚合物组合物。添加其他组分，如本领域通常使用的添加剂，可以修改所述特征中的一个或多个。

MIF/MIP比率提供了分子量分布的流变学测量。

通过比率M_w/M_n提供分子量分布的另一测量，其中M_w是重均分子量，M_n是数均分子量，如实施例中所述通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量。

本发明聚乙烯组合物的优选M_w/M_n值为15至40，特别是20至35。

所述M_w值优选为150,000g/mol至500,000g/mol，特别是200,000g/mol至450,000g/mol。

Mz/Mw*LCBI的优选值是Mz/Mw乘以LCBI等于或低于6.0，特别是等于或低于5.9。

Mz/Mw*LCBI的优选范围为：

——从3.2至低于6.4；或

——从3.2至6.0；或

——从3.2至5.9；或

——从3.5至低于6.4；或

——从3.5至6.0；或

——从3.5至5.9。

此外，本发明聚乙烯组合物优选具有以下附加特征中的至少一个。

——MIF为4至15g/10min，特别是5至12g/10min；

——比率(η_0.02/1000)/LCBI，其在η_0.02除以1000与LCBI之间，等于或大于150，或大于190，特别是150至300，或190至300，或190至250；

——相对于组合物的总重量，共聚单体含量等于或小于2wt％，特别是0.5-2wt％；

——LCBI等于或大于0.65，优选等于或大于0.70，特别是等于或大于0.72，

LCBI值的优选范围为：

——从0.65至0.90；或

——从0.65至0.85；或

——从0.70至0.90；或

——从0.70至0.85；或

——从0.70至0.82；或

——从0.72至0.90；或

——从0.72至0.85；或

——从0.72至0.82。

乙烯共聚物中存在的一种或多种共聚单体通常选自具有通式CH₂＝CHR的烯烃，其中R是具有1-10个碳原子的直链或支链烷基。

具体实例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特别优选的共聚单体是己烯-1。

特别地，在优选的实施方案中，本发明的组合物包括：

A)30-70wt％，优选40-60wt％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其具有等于或大于0.960g/cm³的密度和根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下，2g/10min或更高，优选5g/10min或更高的熔融指数MIE。

B)30-70wt％，优选40-60wt％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。

以上百分比的量是相对于A)+B)的总重量给出的。

组分A)的具体MIE范围为：

——2至20g/10min；或

——3至20g/10min；或

——2至15g/10min；或

——3至15g/10min。

如前所述，本发明聚乙烯组合物可以有利地用于生产吹塑制品。

实际上，其优选特征在于以下性质：

——通过FNCT 4MPa/80℃测量的高于500h，特别是高于800h的耐环境应力开裂性；

——高于140％的溶胀比；

——在-30℃下80kJ/m²或更高的的缺口拉伸冲击AZK；

——基本上不存在具有高于700μm的凝胶直径的凝胶。

在实施例中给出了测试方法的细节。

所述吹塑方法通常通过以下步骤进行：首先在挤出机中在180-250℃范围的温度下将所述聚乙烯组合物塑化，然后将其通过模具挤出到吹塑模具中，在其中将其冷却。

虽然已知对所使用的聚合方法和催化剂的种类原则上没有必要的限制，但是已经发现本发明的聚乙烯组合物可以通过气相聚合方法在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下制备。

齐格勒-纳塔催化剂包括元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物与元素周期表(新标记法)第4至10族的过渡金属化合物反应的产物。特别地，过渡金属化合物可以选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物，并且优选负载在MgCl₂上。

优选的有机金属化合物是有机-Al化合物。

因此，在优选的实施方案中，本发明聚乙烯组合物可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂获得，所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下物质的反应的产物：

A)包括Ti、Mg、氯和一种或多种内部电子给体化合物ED的固体催化剂组分；

B)有机Al化合物；和任选地

C)外部电子给体化合物ED_ext。

特别地，固体催化剂组分A)包括一种选自脂肪族单羧酸酯(EAA)的内部电子给体ED和另一种选自环醚(CE)的内部给体ED^I，其含量使得EAA/CE摩尔比范围为0.02至小于20。

优选地，EAA/CE摩尔比为0.2至16，更优选0.5至10。

内部电子给体化合物(EAA)优选选自C2-C10、优选C2-C6脂肪族单羧酸的C1-C10、优选C2-C5烷基酯。其中，特别优选乙酸乙酯。

(CE)内部给体优选选自具有3至5个碳原子的环醚，其中，四氢呋喃、tetrahydropirane和二氧六环是最优选的，特别优选四氢呋喃。

(EAA+CE)/Ti摩尔比优选高于1.5，更优选为2.0至10，特别是2.5至8。

(EAA)的含量通常为固体催化剂组分总重量的1至30wt％，更优选2至20wt％。(CE)的含量通常为相对于固体催化剂组分的总重量的1至20wt％，更优选2至10wt％。

Mg/Ti摩尔比优选为5至50，更优选为10至40。

如上所述，除了电子给体化合物之外，催化剂组分还包括Ti、Mg和氯。Ti原子优选衍生自含至少Ti-卤素键的Ti化合物，并且Mg原子优选衍生自二氯化镁。优选的钛化合物是四卤化物或式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选氯，并且R¹是C₁-C₁₀烃基。四氯化钛是优选的钛化合物。

本发明的催化剂组分可以根据不同的方法制备。

一种优选的方法包括以下步骤：(a)使MgX₂(R²OH)_m加合物(其中R²基团是C₁-C₂₀烃基并且X是卤素)与包括至少具有Ti-C1键的Ti化合物的液体介质以使得Ti/Mg摩尔比大于3的量接触，从而形成固体中间体；

(b)使如先前所定义的内部给体化合物(EAA)和(CE)与来自(a)的固体中间产物接触，随后洗涤所得产物。

优选的起始MgX₂(R²OH)_m加合物是其中R²基团是C₁-C₁₀烷基，X是氯且m是0.5至4，更优选0.5至2的那些。这类加合物通常通过在与所述加合物不混溶的惰性烃存在下混合醇与氯化镁、在所述加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作而得到。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO 98/44009中报道了用于制备这些球形加合物的代表性方法。另一种可用于球形化(spherulization)的方法是喷雾冷却法，例如在USP 5,100,849和4,829,034中所描述。

特别令人关注的是MgCl₂(EtOH)_m加合物，其中m为0.15至1.5并且粒径范围为10至100μm，其通过使具有较高醇含量的加合物经受在氮气流中在50至150℃的温度下进行的热脱醇过程直到醇含量降低至上述值而获得。这种类型的方法在EP 395083中有描述。

脱醇还可以通过使加合物与能够与醇基反应的化合物接触来化学地进行。

通常这些脱醇加合物的特征还在于由半径至多为1μm的孔引起的范围为0.15至2.5cm³/g，优选0.25至1.5cm³/g的孔隙率(通过水银法测得)。

与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮在TiCl₄(其通常是冷的)中进行；随后将混合物加热至80至130℃的温度并在该温度下保持0.5至2小时。可以进行一次或多次钛化合物处理。优选地，进行两次。在该方法结束时，通过经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤和离心)分离悬浮液来回收中间体固体，并且可以用溶剂洗涤。虽然洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)如卤代烃。

如上所述，在步骤(b)中，使中间固体与内部给体化合物在一定条件下接触，所述条件使得在固体上固定一定量的给体，以实现0.02至小于20的EAA/CE摩尔比。

虽然不是严格要求，但接触通常在液体介质如液体烃中进行。接触发生的温度可以根据试剂的性质而变化。通常，其包括在-10℃至150℃和优选0℃至120℃的范围内。显然，应当避免引起任何特定试剂分解或降解的温度，即使它们落入通常合适的范围内。处理的时间也可以根据其他条件例如试剂的性质，温度，浓度等而变化。作为一般指示，该接触步骤可以持续10分钟至10小时，更频繁地持续0.5至5小时。如果需要，为了进一步增加最终供体含量，该步骤可以重复一次或多次。

在该步骤结束时，通过经由常规方法(例如沉降和除去液体、过滤和离心)分离悬浮液来回收固体，并且可以用溶剂洗涤。虽然洗涤通常用惰性烃液体进行，但也可以使用极性更高的溶剂(具有例如更高的介电常数)如卤代或氧化烃。

根据具体的实施方案，特别优选在步骤(b)之后，通过使来自(b)的固体催化剂组分经受在70至150℃的温度下进行的热处理的进一步步骤(c)。

在该方法的步骤(c)中，使从步骤(b)回收的固体产物经受在从70至150℃，优选地从80℃至130℃，并且更优选地从85至100℃的范围内的温度下进行的热处理。

热处理可以以几种方式进行。根据其中之一，将来自步骤(b)的固体悬浮在惰性稀释剂如烃中，然后在保持系统搅拌的同时进行加热。

根据替代技术，可通过将固体插入具有夹套加热壁的装置中而在干燥状态下加热固体。在可通过置于所述装置内的机械搅拌器提供搅拌的同时，优选通过使用旋转装置进行搅拌。

根据仍然不同的实施方案，来自(b)的固体可以通过使其经受热惰性气体如氮气流，优选通过将固体保持在流化条件下来加热。

加热时间不是固定的，而是可以根据其他条件例如所达到的最高温度而变化。其通常为0.1至10小时，更具体为0.5至6小时。通常，较高的温度允许加热时间较短，而较低的温度可能需要较长的反应时间。

在所述方法中，步骤(b)-(c)中的每一个可以在前一步骤之后立即进行，而不需要分离来自该前一步骤的固体产物。然而，如果需要，来自一个步骤的固体产物可以在进行后续步骤之前分离和洗涤。

根据具体实施方案，该方法的优选变型包括在进行步骤(b)之前，使来自步骤(a)的固体经受预聚合步骤(a2)。

预聚合可以用任何烯烃CH₂＝CHR进行，其中R是H或C₁-C₁₀烃基。特别地，特别优选将乙烯或丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，所述混合物含有按摩尔计至多20％的α-烯烃，形成的聚合物量为每克固体中间体约0.1g至多约1000g，优选每克固体中间体约0.5至约500g，更优选每克固体中间体0.5至50g，尤其是每克固体中间体0.5至5g。预聚合步骤可以在液相或气相中在0℃至80℃，优选5℃至70℃的温度下进行。特别优选中间体与乙烯或丙烯的预聚合以产生每克固体中间体0.5至20g的聚合物量。所述预聚合使用合适的助催化剂如有机铝化合物进行。当固体中间体与丙烯预聚合时，特别优选的是预聚合在一种或多种外部给体的存在下进行，所述外部给体优选选自通式R_a ⁴R_b ⁵Si(OR⁶)_c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数且(a+b+c)的和为4；R⁴、R⁵和R⁶为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R⁴和R⁵中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且R⁶是C₁-C₁₀烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)和二异丙基二甲氧基硅烷

所有上述方法都适用于制备具有基本上球形形态和平均直径为5至150μm，优选10至100μm的固体催化剂组分的颗粒。由于颗粒具有基本上球形的形态，这些意味着其中较大轴和较小轴之间的比率等于或小于1.5，优选小于1.3。

通常，根据上述方法获得的固体催化剂组分显示通常10至200m²/g和优选20至80m²/g的表面积(通过B.E.T.方法)，和高于0.15cm³/g，优选0.2至0.6cm³/g的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由半径高达

的孔引起的孔隙率(Hg方法)通常为0.25至1cm³/g，优选0.35至0.8cm³/g。

如前所述，本发明的催化剂组分通过与烷基铝化合物反应形成聚合催化剂。特别地，三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝。Al/Ti比率高于1且通常介于5和800之间。

此外，可以使用烷基铝卤化物，特别是烷基铝氯化物，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、Al-倍半氯化物和氯化二甲基铝(DMAC)。还可以使用，并且在某些情况下优选使用三烷基铝化合物与烷基铝卤化物的混合物。其中，TEAL/DEAC和TIBA/DEAC的混合物是特别优选的。

任选地，在聚合期间可以使用外部电子给体(ED_ext)。外部电子给体化合物可以等于或不同于在固体催化剂组分中使用的内部给体。优选地，它选自醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和上述物质的混合物。特别地，它可以有利地选自C₂-C₂₀脂肪族醚，并且特别地选自优选具有3至5个碳原子的环醚，如四氢呋喃和二氧六环。

除了烷基铝助催化剂(B)和可能使用外部电子给体(ED_ext)作为组分(C)之外，可以使用卤化化合物(D)作为活性增强剂。所述化合物优选为单卤化烃或二卤化烃。在一个优选的实施方案中，它选自单卤代烃，其中卤素连接到仲碳原子上。所述卤素优选选自氯化物和溴化物。

(D)的非限制性示例性化合物为丙基氯、异丙基氯、丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，2-二氯乙烷、1，6-二氯己烷、丙基溴、异丙基溴、丁基溴、仲丁基溴、叔丁基溴、异丁基溴、异戊基溴和叔戊基溴。其中，特别优选的是异丙基氯、2-氯丁烷、环戊基氯、环己基氯、1，4-二氯丁烷和2-溴丙烷。

根据另一个实施方案，所述化合物可选自卤代醇、酯或醚，例如2，2，2-三氯乙醇、三氯乙酸乙酯、全氯巴豆酸丁酯、2-氯丙酸酯和2-氯四氢呋喃。

活性增强剂的用量可以使(B)/(D)摩尔比高于3，优选为5至50，更优选为10至40。

上述组分(A)-(D)可被分开进料至反应器中在聚合反应条件下发挥它们的活性。然而，构成特别有利的实施方案的是，任选地在少量烯烃的存在下，使上述组分预接触1分钟至10小时，优选2至7小时的时间。预接触可以在液体稀释剂中在0℃至90℃，优选在20℃至70℃的温度范围内进行。

在预接触中可以使用一种或多种烷基铝化合物或其混合物。如果在预接触中使用多于一种烷基铝化合物，则它们可以一起使用或顺序添加到预接触罐中。即使进行预接触，也不必在该阶段添加全部量的烷基铝化合物。其一部分可以在预接触中加入，而剩余的等分试样可以进料到聚合反应器中。此外，当使用多于一种烷基铝化合物时，还可以在预接触过程中使用一种或多种烷基铝化合物和将其他进料至反应器。

在一个优选的实施方案中，预接触如下进行：首先使催化剂组分与三烷基铝例如三正己基铝(THA)接触，然后向混合物中加入另一种烷基铝化合物，优选二乙基氯化铝，最后向预接触混合物中加入作为第三组分的另一种三烷基铝，优选三乙基铝。根据该方法的变体，将最后的三烷基铝加入聚合反应器中。

使用的烷基铝化合物的总量可以在宽范围内变化，但优选固体催化剂组分中的每摩尔内部给体为2至10mol。

已经发现，通过使用上述聚合催化剂，可以在包括以下步骤的方法中以任何相互顺序制备本发明的聚乙烯组合物：

a)在气相反应器中在氢气存在下使乙烯，任选地与一个或多个共聚单体一起聚合；

b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢存在下，使乙烯与一个或多个共聚单体共聚；

其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流经第一聚合区(提升管)，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，它们在重力的作用下向下流经该第二聚合区，离开所述下降管并再次引入提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环。

在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的传输速度的速度进料包括一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选介于0.5m/s至15m/s，更优选介于0.8m/s至5m/s之间。术语″输送速度″和″快速流化条件″在本领域中是熟知的；对于其定义，参见例如″D.Geldart，《气流化床技术》(GasFluidisation Technology)，p 155et seq.，J.Wiley&Sons Ltd.，1986"。

在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，以便达到固体的密度的高值(反应器的每体积聚合物的质量)，其接近聚合物的体积密度。

换句话说，聚合物以柱塞流(填装流模式)垂直向下流经下降管，以便仅少量的气体夹带在聚合物颗粒之间。

这种方法允许从步骤a)获得分子量低于从步骤b)获得的乙烯共聚物的乙烯聚合物。

优选地，在乙烯的共聚的上游进行乙烯的聚合以产生相对低分子量的乙烯共聚物(步骤a)以产生相对高分子量的乙烯共聚物(步骤b)。为此，在步骤a)中，将包括乙烯、氢气、任选的共聚单体和惰性气体的气体混合物进料到第一气相反应器，优选气相流化床反应器。所述聚合在前述齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。

氢气进料量取决于所使用的具体催化剂，并且在任何情况下，适于在步骤a)中获得熔融指数MIE为5g/10min，或更高的乙烯聚合物。为了获得上述MIE范围，在步骤a)中，氢气/乙烯摩尔比指示为0.8至3，基于存在于聚合反应器中的气体的总体积，乙烯单体的量为按体积计2％至20％，优选5％至15％。进料混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种共聚单体(如果有的话)表示。消散由聚合反应产生的热所需的惰性气体便利地选自氮气或饱和烃，最优选丙烷。

步骤a)的反应器中的操作温度选自50至120℃，优选65至100℃，而操作压力为0.5至10MPa，优选2.0至3.5MPa。

在一个优选的实施方案中，在步骤a)中获得的乙烯聚合物占在整个过程中，即在串联连接的第一和第二反应器中制备的总乙烯聚合物的30至70wt％。

然后使来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固体/气体分离步骤，以防止来自第一聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器(第二气相聚合反应器)。所述气态混合物可以再循环回到第一聚合反应器，同时将分离的乙烯聚合物进料到步骤b的反应器中。将聚合物进料到第二反应器中的合适点是在下降管和提升管之间的连接部分上，其中固体浓度特别低，使得流动条件不受负面影响。

步骤b)中的操作温度在65至95℃的范围内，并且压力在1.5至4.0MPa的范围内。所述第二气相反应器旨在通过使乙烯与一种或多种共聚单体共聚来生产相对高分子量的乙烯共聚物。此外，为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管和下降管内建立单体和氢气浓度的不同条件，可以方便地操作步骤b)的反应器。

为此，在步骤b)中，可以部分或完全防止夹带聚合物颗粒并来自提升管的气体混合物进入下降管，从而获得两个不同的气体组成区。这可以通过将气体和/或液体混合物经由放置在下降管的合适点处(优选在其上部中)的管线进料到下降管中而实现。所述气体和/或液体混合物应当具有不同于存在于提升管中的气体混合物的合适组成。可以调节所述气体和/或液体混合物的流动，使得产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体的向上流动，特别是在其顶部，作为夹带在来自提升管的聚合物颗粒中的气体混合物的屏障。特别地，有利的是进料具有低含量氢的混合物以在下降管中产生较高分子量的聚合物级分。可以将一种或多种共聚单体任选地与乙烯、丙烷或其他惰性气体一起进料到步骤b的下降管。

步骤b)的下降管中的氢气/乙烯摩尔比包括在0.005与0.2之间，基于存在于所述下降管中的气体的总体积乙烯浓度包括按体积计0.5％至15％，优选地0.5％至10％，共聚单体浓度包括按体积计0.1％至1.5％。其余为丙烷或类似的惰性气体。由于在下降管中存在非常低的氢气摩尔浓度，通过进行本方法，可以将相对大量的共聚单体结合到高分子量聚乙烯级分。

将来自下降管的聚合物颗粒再引入步骤b的提升管中。

由于聚合物颗粒保持反应并且不再有共聚单体进料至提升管，基于存在于所述提升管中的气体的总体积，所述共聚单体的浓度下降至按体积计0.1％至1.2％的范围。实际上，控制共聚单体含量以获得最终聚乙烯的所需密度。在步骤b)的提升管中，氢气/乙烯摩尔比为0.01至0.5，基于所述提升管中存在的气体的总体积，乙烯浓度为按体积计5％至20％。其余为丙烷或其他惰性气体。

在WO 2005019280中提供了关于上述聚合方法的更多细节。

实施例

在下面的实例中公开了本文所提供的各种实施例、组合物和方法的实践和优点。这些实例仅仅是示例性的，而非以任何方式限制所附权利要求的范围。

以下分析方法用于表征聚合物组合物。

密度

根据ISO 1183在23℃下测定。

复数剪切粘度η_0.02(eta(0.02))

如下在角频率0.02rad/s和190℃下测量的。

将样品在200℃和200bar下熔融压制4分钟，形成1mm厚的板。将直径为25mm的圆盘样本冲压并插入在190℃下预热的流变仪中。该测量可以使用任何可商购的旋转流变仪来进行。这里使用具有板-板几何结构的Anton Paar MCR 300。在T＝190℃，在5％的恒定应变幅度下进行所谓的频率扫描(在测量温度下对样品进行退火4分钟后)，测量并分析激励频率ω在628至0.02rad/s的范围内的材料的应力响应。利用标准化的基础软件来计算流变性能，即储能模量G’、损耗模量G”，相位滞后δ(＝arctan(G”/G’))和作为应用频率的函数的复数粘度η*，即η*(ω)＝[G’(ω)²+G”(ω)²]^1/2/ω。在应用频率ω为0.02rad/s下后者的值为η_0.02。

HMWcopo指数

为了量化聚合物的结晶和加工性能潜能，使用HMWcopo(高分子量共聚物)指数，其由下式定义：

HMWcopo＝(η_0.02×t_maxDSC)/(10^5)

其随着聚合物的容易加工(低熔体粘度)和快速结晶的可能性的增加而降低。还描述和定量高分子量级分的量，其与如上所述测量的在0.02rad/s的频率下的熔体复数剪切粘度η_0.02和延迟结晶的并入的共聚单体的量相关，如通过静态结晶的最大热流时间t_maxDSC定量。

使用差示扫描量热法设备，TA Instruments Q2000，在恒温124℃的等温条件下测定t_maxDSC。称量5-6mg样品并放入铝DSC盘中。将样品以20K/min的速率加热至200℃并且还以20K/min冷却至测试温度，以便消除热历史。之后立即开始等温测试并且记录时间直到结晶发生。直到结晶热流最大(峰值)的时间间隔t_maxDSc是使用供应商软件(TA Instruments)测定的。重复该测量三次，然后计算平均值(以分钟计)。如果在这些条件下超过120分钟没有观察到结晶，则使用t_maxDSC＝120分钟的值进一步计算HMWcopo指数。

将熔融粘度η_0.02值乘以t_maxDSC值，并且将该乘积用因数100000(10^5)进行归一化。

分子量分布测定

摩尔质量分布和由其衍生的平均Mn、Mw、Mz和Mw/Mn的测定通过高温凝胶渗透色谱法使用ISO 16014-1、-2、-4，2003版中描述的方法进行。根据所提到的ISO标准的细节如下：溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度为135℃，以及浓度检测器为PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器，能与TCB一起使用。使用配备有串联连接的以下前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)和SHODEX UT 807(ShowaDenko Europe GmbH，Konrad-Zuse-Platz 4，81829慕尼黑，德国)的WATERS Alliance2000。

溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025重量％的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚稳定化。所使用的流速为1ml/min，注入体积为500μL和聚合物浓度在0.01％＜浓度＜0.05％w/w的范围内。分子量校准通过使用来自聚合物实验室(现在是Agilent Technologies，Herrenberger Str.130，71034伯布林根，德国)的580g/mol至高达11600000g/mol范围内的单分散聚苯乙烯(PS)标准物和另外使用十六烷建立。

然后校准曲线通过通用校正方法(Benoit H.、Rempp P.和Grubisic Z.，和J.Polymer Sci.，Phys.Ed.，5,753(1967))适用于聚乙烯(PE)。本文使用的Mark-Houwing参数为对于PS：k_PS＝0.000121dl/g，α_PS＝0.706和对于PE k_PE＝0.000406dl/g，α_PE＝0.725，在135℃的TCB中有效。分别使用NTGPC对照V6.02.03和NTGPC V6.4.24(hs GmbH，Hauptstraβe36，D-55437上希尔贝尔斯海姆，德国)进行数据记录、校正和计算。

熔融指数

根据ISO 1133在190℃使用指定的负荷测定。

长链支化指数(LCBI)

LCB指数对应于对于10⁶g/mol的分子量测量的支化因子g’。采用凝胶渗透色谱(GPC)和多角度激光散射(MALLS)联用技术，测定了高Mw条件下长支链的支化指数g’。通过使用MALLS(检测器，Wyatt Dawn EOS，美国怀雅特技术公司(Wyatt Technology)，圣巴巴拉市，加利福尼亚州)在不同角度下分析光散射来测量从GPC(如上所述，但是流速为0.6ml/min并且柱填充有30μm颗粒)洗脱的每个级分的回转半径。使用波长658nm的120mW激光源。比折射率为0.104ml/g。用Wyatt ASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件进行数据评价。如下所述测定LCB指数。

参数g′是测量的均方回转半径与具有相同分子量的线性聚合物的回转半径的比率。线性分子显示g′值为1，而小于1的值表明存在LCB。g′的值为摩尔量的函数，M由以下公式计算：

g′(M)＝<Rg²>_样品，M/<Rg²>_{线性参考，M}

其中<Rg²>，M是摩尔量M级分的均方根回转半径。

通过在不同角度下分析光散射来测量从GPC(如上所述，但是流速为0.6ml/min并且柱填充有30μm颗粒)洗脱的每个级分的回转半径。因此，根据该MALLS设置，可以测定摩尔量M和<Rg²>_样品，M和定义在测量的M＝10⁶g/mol下的g′。通过在溶液中的线性聚合物的回转半径与分子量之间建立的关系(Zimm和Stockmayer WH 1949)来计算<Rg²>_{线性参考，M}，并且通过用所描述的相同设备和方法测量线性PE参考来确认<Rg²>_{线性参考，M}。

以下文献中描述了相同的方案。

Zimm BH，Stockmayer WH(1949)含有支链和环的链分子的尺寸(The dimensionsof chain molecules containing branches and rings)，《化学物理杂志》(J Chem Phys)17

Rubinstein M.，Colby RH.(2003)，《高分子物理》(Polymer Physics)，牛津大学出版社(Oxford University Press)

共聚单体含量

根据ASTM D 6248 98，使用来自Bruker的FT-IR分光计Tensor 27，通过IR测定共聚单体含量，用化学计量模型校准以分别测定PE中用于作为共聚单体的丁烯或己烯的乙基侧链或丁基侧链。将结果与由聚合方法的质量平衡得到的估计的共聚单体含量进行比较，发现结果是一致的。

溶胀比

使用配备有市售30/2/2/20模具(总长度30mm，活性长度＝2mm，直径＝2mm，L/D＝2/2和20°入射角)的毛细管流变仪

Rheotester2000和Rheograph25，在T＝190℃下以及用于测量挤压链厚度的光学装置(来自

的激光二极管)测量所研究聚合物的溶胀比。样品在毛细管柱中在190℃下熔融6分钟，并以对应于1440s^-1的模具处的所得剪切速率的活塞速度挤出。

在活塞到达离模具入口96mm的位置时，在离模具出口150mm的距离处切割该挤出物(通过来自

的自动切割装置)。随时间的变化，用激光二极管在距离模具出口78mm的距离处测量挤出物直径。最大值对应于D挤_出物。溶胀比由以下计算确定：

SR＝(D_挤出物-D_模具)100％/D_模具

其中D_模具是用激光二极管测量的在模具出口处的相应直径。

缺口拉伸冲击测试AZK

拉伸-冲击强度使用ISO 8256：2004用1型双缺口样本根据方法A测定。从根据ISO1872-2要求(冷却阶段期间的平均冷却速率15K/min和高压)制备的压塑片材切割测试样本(4×10×80mm)。用45°V型缺口在两侧上对测试样本做出缺口。深度为2±0.1mm，缺口倾角曲率半径为1.0±0.05mm。

夹具之间的自由长度为30±2mm。在测量之前，将所有测试样本在-30℃的恒定温度下调节2至3小时的时间。在ISO 8256中描述了测量拉伸冲击强度的程序，包括按照方法A进行的能量修正。

根据全缺口蠕变试验(FNCT)的耐环境应力开裂性

聚合物样品的耐环境应力开裂性根据国际标准ISO 16770(FNCT)在表面活性剂水溶液中测定。由所述聚合物样品制备压塑的10mm厚的片材。使用剃刀刀片在垂直于应力方向的四个侧面上对具有方形截面(10×10×100mm)的棒做出缺口。在M.Fleissner inKunststoffe 77(1987)，第45页中描述的用于深度为1.6mm的尖锐缺口的缺口装置。

所施加的载荷由拉力除以初始韧带面积来计算。韧带面积是剩余面积＝样本的总横截面面积减去缺口面积。对于FNCT样本：10×10mm²4倍梯形缺口面积＝46.24mm²(失效过程的剩余截面/裂纹扩展)。在非离子表面活性剂ARKOPAL N100的2％(按重量计)水溶液中，用ISO 16770建议的标准条件在80℃下以4MPa的恒定负荷加载测试样本。检测到测试样本断裂的时间。

实施例1

球形催化剂载体的制备E

按照USP 4,399,054的实例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM而不是10000RPM的速度下操作。

在氮气流下，在50至150℃的温度范围内，通过热处理将获得的加合物脱醇至最多25wt％的量的醇。

固体催化剂组分的制备

在0℃下用氮气吹扫将1L的TiCl₄引入2L的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25wt％乙醇的球形MgCl₂/EtOH加合物。在3小时内将温度升至130℃并保持60分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。加入新鲜TiCl₄至总体积为1L，并重复在130℃下处理60分钟。沉降和虹吸后，固体残余物然后用己烷在50℃洗涤5次和用己烷在25℃洗涤2次，并在真空下在30℃干燥。

下向具有搅拌器的2L四颈玻璃反应器中引入812cc的10℃己烷，在搅拌的同时，在10℃引入50g如上所述制备的催化剂组分。保持内部温度恒定，将15g在己烷中的三正辛基铝(TNOA)(约80g/1)和一定量的环己基甲基-二甲氧基硅烷(CMMS)例如具有50的TNOA/CMMS的摩尔比，缓慢引入反应器中，并将温度保持在10℃。在搅拌10分钟之后，在相同温度下在6.5小时内以恒定速率将总量65g的丙烯引入反应器中。然后，将全部内容物过滤并在30℃(100g/1)的温度下用己烷洗涤三次。干燥后，分析得到的预聚合催化剂(A)，发现其含有55wt％聚丙烯、2.0wt％Ti、9.85wt％Mg和0.31wt％Al。

将约100g如上所述制备的固体预聚合催化剂装入用氮气吹扫的玻璃反应器中，并在50℃下用1.0L庚烷浆化。

然后，小心地滴加(在60’下)乙酸乙酯(EAA)和四氢呋喃(CE)，其量使得Mg/EAA之间的摩尔比为4且Mg与CE之间的摩尔比为4。

料浆在内部温度为50℃下保持搅拌1.5h。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。将固体在搅拌下洗涤一次，加入50℃至多1L体积的无水庚烷，然后停止搅拌，使固体产物沉降并将上清液虹吸出。然后用无水庚烷将体积恢复至1L，并将温度升高至85℃并保持搅拌2小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。

将固体用25℃的无水己烷(3×1000mL)洗涤3次，回收，真空干燥并分析，得到的EAA/CE摩尔比为0.93。

聚合

使用1.1kg/h的液体丙烷将8.9g/h的如上所述制备的固体催化剂进料到第一搅拌预接触容器中，还向其中计量加入三异丁基铝(TIBA)和二乙基氯化铝(DEAC)。三异丁基铝与二乙基氯化铝的重量比为7∶1。烷基铝与齐格勒催化剂的比为5∶1。第一预接触容器保持在50℃，平均停留时间为100分钟。将第一预接触容器的催化剂悬浮液连续转移至第二搅拌预接触容器，其以100分钟的平均停留时间操作并且也保持在50℃。然后将催化剂悬浮液经由管线(10)连续转移至流化床反应器(FBR)(1)。

在第一反应器中，使用H₂作为分子量调节剂并在作为惰性稀释剂的丙烷存在下聚合乙烯。将48kg/h的乙烯和130g/h的氢气经由管线9进料至第一反应器。没有共聚单体进料至第一反应器。

聚合在80℃的温度和2.8MPa的压力下进行。将在第一反应器中获得的聚合物经由管线11不连续地排出，与气体分离到气体/固体分离器12中，并且经由管线14再引入到第二气相反应器中。

在第一反应器中生产的聚合物具有约12g/10min的熔融指数MIE和0.965g/cm³的密度。

第二反应器在约85℃的聚合条件和2.4MPa的压力下操作。提升管具有200mm的内径和19m的长度。下降管具有18m的总长度，上部为5m，内径为300mm，下部为13m，内径为150mm。为了拓宽最终乙烯聚合物的分子量分布，通过在提升管32和下降管33内建立单体和氢气浓度的不同条件来操作第二反应器。这通过经由管线52将330kg/h的液体流(液体屏障)进料到下降管33的上部中来实现。所述液体流的组成不同于存在于提升管中的气体混合物的组成。所述第二反应器的提升管、下降管和液体屏障的组成中的单体和氢气的不同浓度示于表1中。管线52的液体流来自冷凝器49中的冷凝步骤，在48℃和2.5MPa的工作条件下，其中将一部分再循环流冷却并部分冷凝。如图所示，分离容器和泵依次放置在冷凝器49的下游。将单体进料到下降管中的3个位置(管线46)。在刚好位于屏障下方的加料点1中，引入14kg/h的乙烯和1.22kg/h的1-己烯。在位于加料点1下方2.3米的加料点2中引入3kg/h的乙烯。在位于加料点2下方4米的加料点3中引入3kg/h的乙烯。在3个加料点的每一个中，另外以与乙烯1∶1的比率进料从流52取出的液体。通过管线45将5kg/h的丙烷、26kg/h的乙烯和30g/h的氢气进料到循环系统中。

最终聚合物经由管线54不连续地排出。

第二反应器中的聚合过程产生相对高分子量的聚乙烯级分。在表1中指定了最终产物的性质。可以看出，与在第一反应器中生产的乙烯树脂相比，最终产物的熔融指数降低，表明在第二反应器中形成高分子量级分。

第一反应器产生由第一反应器和第二反应器两者产生的最终聚乙烯树脂的总量的约50wt％(分开wt％)。

共聚单体(己烯-1)的量为约1.2wt％。

对比实施例1

该对比实施例的聚合物是用含铬催化剂在气相中制备的聚乙烯组合物，并且由LyondellBasell以商标Lupolen 4261AG UV 60005出售。

表1

	实施例1	对比实施例1
			第一反应器操作条件
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>摩尔比	1.4	-
			C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％	10.5	-
A)的密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.965
			A)的MIE[2.16kg](g/10min)	12
分开(wt.％)	50	-
第二反应器操作条件
			H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>摩尔比提升管	0.29	-
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％提升管	9.9	-
			C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>％提升管	0.39	-
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>摩尔比下降管	0.010	-
			C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％下降管	3.2	-
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>％下降管	0.52	-
			H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>摩尔比屏障	0.008	-
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％屏障	6.5	-
			C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>％屏障	0.59	-
			最终聚合物性质
MIP[5kg](g/10min.)	0.28	0.30
			MIF[21.6kg](g/10min.)	8.16	6.1
MIF/MIP	29.14	20.1
			密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.9485	0.9452
溶胀比(％)	186	202
			Mw(g/mol)	383，680	358，112
Mz(g/mol)	2，396，480	3，911，139
			Mw/Mn	32.1	21.1
Mz/Mw	6.2	11
			LCBI	0.77	0.90
Mz/Mw*LCBI	4.8	9.9
			共聚单体含量IR(wt％)	1.2	1(C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>)
η<sub>0.02</sub>	175，781	156，083
			(η<sub>0.02</sub>/1000)/LCBI	228	173.425
AZK-30℃(kJ/m<sup>2</sup>)	147.8	152
			FNCT<sup>1</sup> 4MPa/80℃(小时)	1120	30.4
HMW COPO指数	5.1	29.5

注释：C₂H₄＝乙烯；C₆H₁₂＝己烯；¹2％Arkopal N100的水溶液。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，其具有以下特征：

1)根据ISO 1183在23℃下测定的密度为0.940至0.955g/cm³，优选为0.940至0.951g/cm³；

2)MIF/MIP的比率为12至40，特别是15至38或17至35，其中MIF是在21.60kg负荷下190℃下的熔融指数，并且MIP是在5kg负荷下190℃下的熔融指数，两者均根据ISO 1133-1测定；

3)Mz为500,000至3,500,000g/mol，优选800,000至3,300,000g/mol，特别是800,000至3,000,000g/mol，其中Mz为通过GPC测量的z均分子量；

4)η₀.₀₂从80,000Pa.s至300,000Pa.s，或从85,000Pa.s至250,000Pa.s，其中η_0.02是在0.02rad/s的角频率下用动态振荡剪切在板-板旋转流变仪中在190℃的温度下测量的所述复数剪切粘度；

5)HMWcopo指数为1至15，优选1至14，特别是1至10或1至9；

其中所述HMWcopo指数根据下式确定：

HMWcopo＝(η_0.02×t_maxDSC)/(10^5)

其中η_0.02是在平行板流变仪中在动态振荡剪切模式下以0.02rad/s的施加角频率在190℃的温度下测量的以Pa.s计的所述熔体的所述复数剪切粘度；所述t_maxDSC是在静态条件下在124℃的温度下达到结晶热流的所述最大值所需的时间，以分钟计，在差示扫描量热法设备中以等温模式测量；

6)Mz/Mw*LCBI低于6.4，优选等于或低于6.0，特别是等于或低于5.9，其中LCBI是通过GPC-MALLS测量的所述测量的均方回转半径Rg与在摩尔量为1,000,000g/mol下具有相同分子量的线性PE的所述均方回转半径的所述比率。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其由一种或多种乙烯共聚物组成或包括一种或多种乙烯共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其可通过使用齐格勒-纳塔聚合催化剂获得。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯组合物，其中所述齐格勒-纳塔聚合催化剂包括以下的反应的产物：

A)固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、氯和选自脂肪族单羧酸(EAA)的酯的一种内部电子给体ED以及选自环醚(CE)的另一内部给体ED^I，其量使得所述EAA/CE摩尔比范围为0.02至小于20；

B)有机Al化合物；和任选地

C)外部电子给体化合物。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其具有以下附加特征中的至少一个：

——MIF为4至15g/10min，特别是5至12g/10min；

——比率(η_0.02/1000)/LCBI，其在η_0.02除以1000与LCBI之间，等于或大于150，优选地等于或大于190；

——相对于所述组合物的总重量，共聚单体含量等于或小于2wt％；

——LCBI等于或大于0.65，优选等于或大于0.70。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，包括：

A)30-70wt％，优选40-60wt％的乙烯均聚物或共聚物(优选均聚物)，其具有等于或大于0.960g/cm³的密度和根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负荷下，2g/10min或更高，优选5g/10min或更高的熔融指数MIE；

B)30-70wt％，优选40-60wt％的乙烯共聚物，其MIE值低于A)的MIE值，优选低于0.5g/10min。

7.制造制品，包括根据权利要求1所述的聚乙烯组合物。

8.根据权利要求7所述的制造制品，其为吹塑中空制品的形式。

9.用于制备根据权利要求1所述的聚乙烯组合物的方法，其中所有所述聚合步骤在负载于MgCl₂上的齐格勒-纳塔聚合催化剂的存在下进行。

10.根据权利要求9所述的方法，包括所述以下任意相互次序的步骤：

a)在气相反应器中在氢气存在下，使乙烯任选地与一个或多个共聚单体一起聚合；

b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢存在下，使乙烯与一个或多个共聚单体共聚；

其中在至少一个所述气相反应器中，所述生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动通过第一聚合区，离开所述提升管并进入第二聚合区，其在重力作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述第二聚合区并重新引入所述第一聚合区，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物循环。

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