JP5846003B2 - ポリエチレン、それを用いた中空プラスチック成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン、それを用いた中空プラスチック成形品に関し、さらに詳しくは特定の触媒を用いて重合され、所定要件を満たす、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性（密度）と耐久性のバランスに優れるポリエチレン、それを用いた中空プラスチック成形品に関する。さらに本発明は、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れ、バリアー性に優れたタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品の材料として有用なポリエチレン、それを用いた中空プラスチック成形品に関する。

液体物質の貯蔵又は輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられており、さらに現在ではプラスチックが、可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶及びプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック製の容器及びタンクは金属材料製の場合に比べて、重量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有していることから、特に自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに取って代わりつつある。

中空成形品は、多くの場合に主としてポリエチレンからブロー成形により得られる。特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）より得られるプラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品として分類され、特に高いレベルが要求されており、これらを十分に満足する材料が望まれている。

ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンの製造にあたり、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行う方法が提案されている（特許文献１）。この文献には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されておらず、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。

また、助触媒として有機アルミニウム化合物を重合系に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されており（特許文献２）、該文献には、また、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（実施例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されていない。

また、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されていない。

また、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム化合物を無機酸化物担体に担持してなる固体クロム触媒成分、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド、トリアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合用触媒が提案されており（特許文献４）、該文献には、また、耐クリープ性及びＥＳＣＲに優れた、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３のブロー成形品用のエチレン系重合体が開示されている。また、該文献には、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例３、１３）。しかしながら、該公報には、中空プラスチック成形品、特に耐衝撃性に優れた自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。

また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が提案され（特許文献５）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が開示されている。

また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒、及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなるエチレン系重合体製造触媒が提案され（特許文献６）、ＥＳＣＲ又は耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。

さらに、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行うに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つ又は全ての重合反応器に導入するエチレン系重合体製造方法が提案され（特許文献７）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。しかしながら、この公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のエチレン系重合体が開示されているものの、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。

また、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案されている（特許文献８）。また、該文献には、トリアルキルアルミニウム及び／又はジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例６、８）。しかしながら、該公報には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。

また、特許文献９にはクロム触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂によって、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れた中空プラスチック成形品が開示されている。さらに、非還元性雰囲気で焼成活性化したクロム化合物に、アルミニウムアルコキシド化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案されている（特許文献１０）。

実際に、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば日本ポリエチレン製「ＨＢ１１１Ｒ」、Ｂａｓｅｌｌ社製「４２６１ＡＧ」などが知られている。これらは自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、剛性が不足しているなどの面で必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。
こうした状況下に、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れたポリエチレンが望まれていた。

特開２００２−０８０５２１号公報 特表２００６−５１２４５４号公報 ＷＯ９４／１３７０８国際公開パンフレット 特開２００２−０２０４１２号公報 特開２００３−０９６１２７号公報 特開２００３−１８３２８７号公報 特開２００３−３１３２２５号公報 特開２００６−１８２９１７号公報 特開２００９−１６１６１５号広報 ＷＯ２０１０／１５０４１０号国際公開パンフレット

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のクロム含有触媒を用いて重合され、特定のポリマー物性を有するポリエチレンを用いると、自動車用燃料タンクなどに有用な中空プラスチック成形品が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、比表面積６２５〜１０００ｍ ^２ ／ｇ、細孔体積１．０〜５．０ｃｍ ^３ ／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させた後、賦活温度３００〜４２５℃の非還元性雰囲気下で焼成させて製造された、少なくとも一部のクロム原子が６価となったクロム含有触媒を用いてエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとを重合して得られ、下記（１）〜（８）の特性を有することを特徴とするポリエチレンが提供される。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３
（３）： 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上
（４）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０
（５）： シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２以上
（６）： テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２以上
（７）： スウェル比（ＳＲ）が５０〜６５％
（８）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が４０時間以上

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記（２）：密度が、０．９４６〜０．９５５であることを特徴とするポリエチレンが提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記（３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２５以上５０以下であることを特徴とするポリエチレンが提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記α−オレフィンの炭素数が３〜８であることを特徴とするポリエチレンが提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、α−オレフィンが１−ブテンまたは１−ヘキセンであることを特徴とするポリエチレンが提供される。
る。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記（１）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０分であるポリエチレンが提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、比表面積６２５〜１０００ｍ ^２ ／ｇ、細孔体積１．０〜５．０ｃｍ ^３ ／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させた後、賦活温度３００〜４２５℃の非還元性雰囲気下で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となったクロム含有触媒を調整する工程、及び、該クロム含有触媒を用いてエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとを重合し、下記（１）〜（８）の特性を有するポリエチレンを製造する工程からなることを特徴とするポリエチレンの製造方法が提供される。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ ^３
（３）： 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上
（４）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０
（５）： シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ ^２ 以上
（６）： テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ ^２ 以上
（７）： スウェル比（ＳＲ）が５０〜６５％
（８）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が４０時間以上

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のポリエチレンを用いて成形した層を有してなる中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、さらに、バリアー層を有することを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記バリアー層が、エチレンビニルアルコール樹脂からなることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、２層以上の層から構成され、最内層と最外層が第１〜６の発明のいずれかのポリエチレンからなることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第１２の発明によれば、第８〜１１のいずれかの発明において、前記層構成が、内側から外側にポリエチレン層、接着剤層、バリアー層、接着剤層、再生材層およびポリエチレン層の順であることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、前記接着剤層が、０．０１〜５重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した高密度ポリエチレンであることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第１４の発明によれば、第８〜１３のいずれかの発明において、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器またはプラスチックボトルとして用いられる中空プラスチック成形品が提供される。

また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、燃料タンクが自動車用であることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。

本発明のポリエチレンは、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れており、中空プラスチック成形品の材料として好適である。さらに、バリアー層を用いた多層構造としても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響がポリエチレン層に及ぶことなく、バリアー性にも優れており、それ故、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の用途に好適である。

ポリエチレンの伸張粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）を測定する方法の説明図である。

本発明は、特定のポリエチレン、すなわち、特定のクロム含有触媒を用いて重合を行うことにより得られる特定のメルトフローレート、密度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）、シャルピー衝撃強度、テンサイル衝撃強度、スウェル比、及び、全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間（ＦＮＣＴ）を有するポリエチレンであり、さらには該ポリエチレンを用いて得られる中空成形品、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンクに係るものである。以下、本発明を、項目ごとに詳細に説明する。

［Ｉ］ポリエチレン系樹脂
本発明のポリエチレンは、クロム含有触媒を用いてエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとを重合して得られ、下記（１）〜（８）の要件を満たすことが必要である。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３
（３）： 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上
（４）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０
（５）： シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２以上
（６）： テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２以上
（７）： スウェル比（ＳＲ）が５０〜６５％
（８）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が４０時間以上である。
以下、これらの各要件について詳述する。

１．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明のポリエチレンは、ＨＬＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分の範囲にあるものである。
ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口
金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状
態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でない。また、ＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えるとパリソンの溶融粘度および溶融張力が不足するため形成不安定となり実用的でない。ＨＬＭＦＲは、重合の際に、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、または水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件で測定する。

２．密度
本発明のポリエチレンは、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９４３〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９４６〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるものである。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。密度は、重合の際にα−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、または同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融した後、２５℃／分の速度で降温して厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れて測定する。

３．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本発明のポリエチレンは、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２５以上の範囲にあるものである。Ｍｗ／Ｍｎの上限は通常５０である。Ｍｗ／Ｍｎが２５未満では分子量分布が狭くなりすぎて耐久性が低下する。Ｍｗ／Ｍｎが５０を超えると、低分子量成分が増えすぎるために、耐衝撃性が低下する。ＧＰＣの測定方法は実施例に記載したとおりである。

４．伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）
本発明において、伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）とは、ポリエチレン中の長鎖分岐数の量と耐クリープ性や成形性との関係を規定したものである。図１においてこの指標であるλｍａｘの測定方法を模式的に説明すると、まず、インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製し、東洋精機製作所社製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定する。次に、時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにより粘度成長曲線を描くと、ストレインハードニング（歪み硬化）が生じるポリマーの場合、線形部と非線形部が存在する。ここで、非線形部の最大伸張粘度ηＥ、ｍａｘと、ηＥ、ｍａｘを与える時間での線形部での推測粘度ηＬ、ｍａｘとの比、すなわちηＥ、ｍａｘ／ηＬ、ｍａｘをλｍａｘとすると、伸長粘度における非線形性の大きさを表す指標となる。

本発明のポリエチレンは、こうして得られるストレニンハードニングパラメーター（λｍａｘ）が、１．０５〜１．５０の範囲にある。このストレインハードニングパラメーターのλｍａｘは、長鎖分岐数と相関があり、λｍａｘが大きいと長鎖分岐数が多くなる。また、ポリエチレン中の長鎖分岐数と成形性は相関を有しており、長鎖分岐が多くなると成形性が良くなる。しかし、長鎖分岐が多くなると耐クリープ性が劣る傾向を有し、成形性とは逆の相関を示す。λｍａｘが１．０５未満であると、成形性が劣るため成形不良が発生し、実際の中空プラスチック成形品になり得ない事態になる可能性が高くなる。λｍａｘが１．５０を越えると、中空プラスチック成形品の成形性は良好なものの、耐久性は低下する。λｍａｘの範囲は、１．１０〜１．３０にあるものが好ましい。

５．シャルピー衝撃強度
本発明のポリエチレンは、シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは８ｋＪ／ｍ^２以上の範囲にあるものである。シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２未満であると、中空プラスチック成形品の耐衝撃性が不足する。シャルピー衝撃強度の上限値は特に制限ないが、通常は３０ｋＪ／ｍ^２以下である。シャルピー衝撃強度の測定方法は実施例に記載したとおりである。

６．テンサイル衝撃強度
本発明のポリエチレンは、テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは１３５ｋＪ／ｍ^２以上の範囲にあるものである。テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２未満であると、中空プラスチック成形品の耐衝撃性が不足する。テンサイル衝撃強度の上限値は特に制限されないが、通常は３００ｋＪ／ｍ^２以下である。テンサイル衝撃強度の測定方法は実施例に記載したとおりである。

７．スウェル比（ＳＲ）
本発明のポリエチレンは、スウェル比が５０〜６５％であり、好ましくは、５０〜６０％、最も好ましくは５０〜５５％の範囲にある。スウェル比が５０％未満であると、中空プラスチック成形品の成形性が不足する。スウェル比が６５％を超えると、成形品の厚みのバラツキが大きくなり、また表面平滑性が低下する。
スウェル比の測定方法は実施例に記載したとおりである。

８．全周ノッチ式引っ張りクリープ試験の破断時間による耐クリープ性評価
本発明のポリエチレンは、全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が４０時間以上である。破断時間がこの下限未満であると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。全周ノッチ式引張クリープ試験による耐クリープ性の測定方法は実施例に記載したとおりである。

〔ＩＩ〕．ポリエチレンの製造方法
以下、エチレン重合用クロム触媒、及び重合方法について詳述する。
１．本発明のエチレン重合用クロム触媒
本発明のエチレン重合用クロム触媒は、無機酸化物担体にクロム化合物を担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒である。この触媒は、フィリップス触媒として分類されるものである。
そして、この触媒の概要は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．
（ｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４００頁，１９９７年，ＶＣＨ
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｂ．Ｗｅｌｃｈら著，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔ

（１−１）無機酸化物担体（ａ）
本発明において、無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物を用いることができる。具体的には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。
ただし、耐久性（ＦＮＣＴ等）及び耐衝撃性が共に優れた中空成形用途には、無機酸化物担体として、シリカのみを用いることが好ましい。シリカ以外のものを担体として用いると、重合活性が低下する場合があり、ポリエチレン系重合体の低分子量成分が増加して、耐衝撃性が低下するおそれがある。
これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ，２１５頁，１９９１年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ
（ｉｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年

本発明におけるエチレン重合用クロム触媒は、触媒粒子として高比表面積、高細孔体積を有し、特徴的な性状および構造を有するものを用いるのが好ましい。この特徴的な性状及び構造は、使用する無機酸化物担体の粒子構造及び粒子内細孔構造などを高度に制御することにより達成される。
本発明において、無機酸化物担体（ａ）は、比表面積が６２５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは６５０〜９５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは７００〜９００ｍ^２／ｇであるものを選択すればよい。比表面積が６２５ｍ^２／ｇ未満の場合、低い温度、例えば２５０℃〜５００℃という温度で賦活すると触媒の活性が低下する。また、比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える場合、当該担体の製造が難しくなる。

本発明の無機酸化物担体の細孔体積としては、１．０〜５．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは、１．０〜３．０ｃｍ^３／ｇ、さらに好ましくは、１．０〜２．５ｃｍ^３／ｇの範囲である。細孔体積が１．５未満の場合、重合時に重合ポリマーによって細孔が小さくなり、モノマーが拡散できなくなってしまい活性が低下する。細孔体積が５．０ｃｍ^３／ｇを超える当該担体の製造が難しい。
また、本発明の無機酸化物担体（ａ）の平均粒径としては、１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１８０μｍ、さらに好ましくは３５〜１７０μｍの範囲のものが用いられる。上記範囲を外れると、耐衝撃性、耐久性ともに優れたポリエチレンを得ることが難しくなる。

無機酸化物担体の比表面積及び細孔体積は、以下の方法によって測定できる。
＜比表面積の測定＞
無機酸化物担体（ａ）は、加熱、減圧下で十分な前処理を行った後、カンタークローム社製「オートソーブ３Ｂ型」を用いて、液体窒素温度下で窒素の吸着等温線測定を行う。測定により得られた吸着等温線の相対圧０．９５での吸着量から細孔体積を算出でき、ＢＥＴ多点法解析を実施して比表面積を算出することができる。更に、細孔構造を円筒と仮定することで、下記式（１）に従い平均細孔径を算出することができる。式（１）において、Ｄａｖｅは平均細孔径を、Ｖｔｏｔａｌは細孔体積を、ＳＢＥＴはＢＥＴ多点法による比表面積を示す。
Ｄａｖｅ＝４Ｖｔｏｔａｌ／ＳＢＥＴ 式（１）
更にＢＪＨ法解析によりメソ孔分布を求め、指定範囲の細孔体積を算出することができる。

本発明において、上記の無機酸化物担体に２０重量％を上限に、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩や同硝酸塩、同ハロゲン化物を含有させることもできる。

（１−２）クロム化合物（ｂ）
本発明においては、上記無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させる。クロム化合物（ｂ）としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよい。クロム化合物（ｂ）としては、例えば、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。
具体的には、三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に、無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化される。このことは例えば以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｖ．Ｊ．Ｒｕｄｄｉｃｋら著，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ １００，１１０６２頁，１９９６年
（ｉｉ）Ｓ．Ｍ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ １６１，６４１頁，１９９６年

無機酸化物担体（ａ）へのクロム化合物（ｂ）の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。その際、クロム化合物（ｂ）の担持量は、クロム原子として担体に対して、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは０．６〜４．０重量％、さらに好ましくは０．７〜３．０重量％である。

（１−３）焼成活性化（賦活）方法
本発明のポリエチレンを製造する触媒は、前記のある特定の担体にクロム化合物を担持後、焼成活性化処理を行うことによって得られる。焼成活性化は、水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば、酸素または空気下で行うことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ、十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。
この触媒では、５００℃以上の賦活温度で触媒活性が発現することが一般的に知られている（例えば、Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ著，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３３，４７頁，１９８５年，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．）。特にこの図９には、８００〜９００℃の賦活温度で高活性になることが示されており、当業者において、このような賦活条件が技術常識となっている。
しかしながら、本発明において、焼成活性化は、２５０℃〜５５０℃、好ましくは２７５〜５３０℃、さらに好ましくは３００〜５００℃、具体的には３００〜４２５℃の温度にて、３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜３６時間、さらに好ましくは２時間〜２４時間行う。この焼成活性化により、無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。従来のクロム担持触媒では焼成活性化を５５０℃より低い温度で行うと、重合活性が急激に低下するが、本発明の触媒では５５０℃未満でも高い活性があることが大きな特徴である。
なお本発明において、焼成活性化を２５０℃よりも低い温度で行うと重合活性は低下し、９００℃を超える温度で焼成活性化を行うと、シンタリングが起こり、活性が低下する。また、５５０℃を超える温度で焼成活性化を行うと、重合体の分子量分布が狭くなり、耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下し、自動車用燃料タンク用途には適さなくなる。

以上により、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明に係るポリエチレンの製造に際しては、クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前に、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、チタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される炭化水素含有金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加して、エチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。

炭化水素含有金属化合物は、非還元性雰囲気での焼成活性化によって炭化水素部分は、燃焼し、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。また、フッ素含有塩類の場合は、無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法は、例えば、以下の文献に記載されている。
（ｉ）Ｃ．Ｅ．Ｍａｒｓｄｅｎ著，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２１，１９３頁，１９９４年
（ｉｉ）Ｔ．Ｐｕｌｌｕｋａｔら著，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，Ｖｏｌｕｍｅ １８， ２８５７頁，１９８０年
（ｉｉｉ）Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌｕｍｅ ８２，１１８頁，１９８３年
これらの化合物の含有量は、各金属あるいはフッ素原子の含有量として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明において、ハイロードメルトインデックスを自動車用燃料タンク用途の範囲にするために、アルミニウム化合物を含有クロム化合物担持前、またはクロム化合物担持後の焼成活性化前に含有させるのが好ましい。

２．ポリエチレンの重合方法
本発明のポリエチレンは、特定のクロム触媒を用いて、エチレン重合を行うことによって得ることができる。ポリエチレンの重合方法としては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法も採用することができる。

液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。
また、気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相または気相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合、反応器内容物の質量を基準にして、約０．０００１〜約５質量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の質量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。

エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比又は分圧比は、水素とエチレンの濃度又は分圧を変えることによって、容易に調整することができる。水素は、連鎖移動剤としての働きも有するので、濃度比（Ｈｃ／ＥＴｃ）又は分圧比（Ｈｐ／ＥＴｐ）を変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、重合温度も変えなければならない。すなわち、Ｈｃ／ＥＴｃ又はＨｐ／ＥＴｐを上げた場合には、重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃまたはＨｐ／ＥＴｐを下げた場合には、重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度又は分圧の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの製品を得るためには、必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
本発明の方法により、エチレン重合を行うに際し、コモノマーとしてα−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独または２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。

重合方法としては、反応器を一つ用いてポリエチレンを製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布を広げるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。
第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のメルトフローレート、密度のポリエチレンを製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するポリエチレンの分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。

得られたポリエチレンは、次いで混練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。上記の方法により製造されたポリエチレンは、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。

本発明のポリエチレンには、必要に応じて、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填材、難燃剤等の公知の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。
充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記ポリエチレン系樹脂に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

［ＩＩＩ］中空プラスチック成形品
本発明の中空プラスチック成形品は、本ポリエチレンからなる層を少なくとも１層有する構造、好ましくは多層有する構造のものであるが、本発明のポリエチレンからなる単層構造のものであってもよい。中空成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。

本発明の中空プラスチック成形品の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が本発明のポリエチレンからなるのが好ましい。
本発明の中空プラスチック成形品は、少なくとも１層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの場合、タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層（それ単独では成形性および機械強度が十分ではない）を、本ポリエチレンからなる２層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本発明のポリエチレンを２層以上有する材料の成形性は、主として本発明のポリエチレンの改良された成形性の影響を受けて改善される。さらに、本ポリエチレンの改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空プラスチック成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
また、本発明の中空プラスチック成形品においては、フッ素化、表面被覆またはプラズマ重合等の処理により、本ポリエチレン樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。

本発明の中空プラスチック成形品は、内側から最内層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層、最外層の順に積層されている４種６層の中空成形品であることが好ましい。バリアー層を接着層で挟むことにより、高度なバリアー性が発揮される。最外層と接着層の間に再生材層を有することにより、原材料費の削減によるコストダウンおよび中空成形品の剛性の保持という効果が発揮される。

以下に、上記能様における各層の構成、層構成比について詳細に説明する。

１．最外層
本発明の中空プラスチック成形品の最外層を構成する樹脂（Ａ）は、クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本発明のポリエチレンとするのが好ましい。

２．最内層
本発明の中空プラスチック成形品の最内層を構成する樹脂（Ｂ）は、クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本発明のポリエチレンとするのが好ましく、上記樹脂（Ａ）と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。

３．バリアー層
本発明の中空プラスチック成形品のバリアー層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上で、エチレン含量が、好ましくは２５〜５０モル％である。

４．接着層
本発明の中空プラスチック成形品の接着層を形成する樹脂（Ｄ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は、接着剤層中、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％である。不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１質量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５質量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。

５．再生材層
本発明の中空プラスチック成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン樹脂（Ａ）、最内層を形成するポリエチレン樹脂（Ｂ）、バリアー層を形成する樹脂（Ｃ）、および接着層を形成する樹脂（Ｄ）を含む組成物である。
樹脂（Ａ）〜樹脂（Ｄ）の各成分は新品を使用することもできるし、樹脂（Ａ）〜樹脂（Ｄ）成分からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空プラスチック成形品（自動車用燃料タンク製品等）を粉砕してなるリグラインド樹脂が挙げられる。リサイクル品を使用する場合、樹脂（Ａ）〜樹脂（Ｄ）のすべての成分を全量リサイクル品から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。
多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。

６．中空プラスチック成形品の層構成比
本発明の中空プラスチック成形品は、各層の厚み構成によって制限されないが、例えば厚み比で最外層が１０〜３０％、最内層が２０〜５０％、バリアー層が１〜１５％、接着層が１〜１５％、および再生材層が３０〜６０％（ただし全ての層厚み構成比の合計が１００％）である。
最外層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１０〜２５％、さらに好ましくは１０〜２０％である。最外層の層構成比が１０％未満であると、衝撃性能が不足し、３０％を超えると中空成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
最内層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは２０〜５０％、より好ましくは３５〜５０％、さらに好ましくは４０〜５０％である。最内層の層構成比が２０％未満であると、中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化し、５０％を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる傾向にある。
バリアー層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％である。バリアー層の層構成比が１％未満であると、バリアー性能が不満足であり、１５％を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。
接着層の層構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％である。接着層の層構成比が１％未満であると、接着性能が不満足であり、１５％を超えると中空成形品の剛性不足が顕在化する傾向にある。
再生材層の構成比は、中空成形品の層厚みに対して、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５０％、さらに好ましくは３５〜４５％である。再生材層の層構成比が３０％未満であると、中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれ、６０％を超えると衝撃性能が不足する傾向にある。

［ＩＶ］中空プラスチック成形品の製造、および製品或いは用途
本発明の中空プラスチック成形品の製造方法については、特に限定されず、通常、従来から公知の多層中空成形機を用いた押出ブロー成形法等が用いられる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空成形品が製造される。
さらに、本発明の中空プラスチック成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
また、本発明の中空プラスチック成形品の用途としては、例えば、自動車用燃料タンク、各種燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられる。
本発明のポリエチレンは、上記のように成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れている。そのため、中空プラスチック成形品の材料、特に、バリアー層を含む多層構造として成形しても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響がポリエチレン層に及ぶことなく、バリアー性にも優れている。それ故、軽量かつ高い耐衝撃性が要求される自動車の燃料タンク用に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。

実施例および比較例における測定、評価方法は以下の通りである。
１．オートクレーブ中における液相中の水素濃度およびエチレン濃度の定量
ＪＩＳ Ｋ−２３０１（２００４年度版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、エチレン分圧でのエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブ内の溶液を少量抜き出して気化させ。島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器によりエチレン濃度を定量した。

２．ポリエチレンの物性測定、評価方法
（１）メルトフローレート：
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２（１９９７）に準拠し温度１９０
℃、荷重２１．６ｋｇで、ハイロードメルトフローレート（メルトフローレート）として
測定した。

（２）密度： ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）に準拠し測定した。

（３）分子量分布：ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
以下のＧＰＣ測定を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出し求めた。
［ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定条件］
装 置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温 度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式に、ｎ−アルカン及びＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレン系樹脂のデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）

（４）伸長粘度測定及び伸長粘度比（λｍａｘ）：
インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製し、東洋精機製作所社製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定した。時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおいて得られた粘度成長曲線には、ストレインハードニング（歪み硬化）が生じる場合、線形部と非線形部がある。非線形部の最大伸張粘度ηＥ、ｍａｘと、ηＥ、ｍａｘを与える時間での線形部での推測粘度ηＬ、ｍａｘとの比をλｍａｘとし、伸長粘度における非線形性の大きさを表す指標とした。なお、図１においてこの指標の測定方法を模式的に示した。
λｍａｘ＝ηＥ、ｍａｘ／ηＬ、ｍａｘ

（５）スウェル（ＨＬＭＦＲ・ＳＲ）：
温度１９０℃で荷重２１．６ｋｇにおけるハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）の測定時に押出したストランドが冷却固化した後に、ポリマーが出始めた方の先端から１．２ｃｍの位置のストランドの径（Ｄ）を測定する。ＨＬＭＦＲ測定のオリフィス径（Ｄ_０）を使い、ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）は次式で定義される。
ＨＬＭＦＲ・ＳＲ（％）＝（Ｄ−Ｄ_０）／Ｄ_０×１００

（６）曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ７１０６（２００４年版）に準拠し、東洋精機（株）製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定した。なお試験片は、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で高温し、厚み２ｍｍのシートに成形した。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。剛性の指標となる曲げ弾性率と密度は正の相関を有していることがわかる。

（７）シャルピー衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１１（２００４年）に準拠し、タイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中、−４０℃で測定した。

（８）テンサイル衝撃強度：
ＪＩＳ Ｋ−７１６０（２００４年）に準拠し、ドライアイス／アルコール中、−４０℃で測定した。

（９）全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間：
ＪＩＳ Ｋ−６９９２−２（２００４年）に準拠して測定した。厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ−６７７４（２００４年）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）により測定した。引張荷重は、８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とし、両対数スケールにおける破断時間と応力の６点のプロットから最小二乗法により応力６ＭＰａにおける破断時間を求めた。

３．中空成形品の物性の測定、評価方法
（１）成形性
自動車用燃料タンクを中空成形する際、パリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評
価し、良好なものを○、成形不良が発生したものを×、成形不良ではないが肉厚分布が相対的に大きいものを△とした。

（２）落下衝撃性
不凍液をフルに注入した自動車用燃料タンクを−４０℃に冷却し、コンクリート面から垂直落下させ、液漏れの有無で判定した。
○：高さ９ｍから落としても液漏れしなかった。
△：高さ６ｍでは液漏れしないが、高さ９ｍでは割れて液漏れした。
×：高さ６ｍで割れて液漏れした。

（３）内圧変形テスト
プラスチックタンクに、内圧０．０５ＭＰａ、６０℃で、内圧変形テストを実施した。
５００ｈｒ経過後に、圧力を抜いて常温に戻した後に、変形の著しく大きいものを×とし
、変形の大きくないものを○とした。

（４）耐熱／耐圧テスト
プラスチックタンクに、内圧０．０５ＭＰａ、６０℃で、内圧、耐熱テストを実施した
。１０００ｈｒ経過後に、穴あき、クラック等が発生してないものを○とし、穴あき、ク
ラック等が発生しているものを×とした。

［実施例１］
（１）クロム触媒前駆体の調製
米国特許第５２３２８８３号に準拠してシリカゲルを調製した。このシリカゲルは、表面積８００ｍ^２／ｇ、細孔体積２．０ｃｍ^３／ｇ、平均粒径１００μｍを有していた。さらに、米国特許第４１１９７７３号の「ＥＸＡＭＰＬＥＳ Ｉ．Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒ ａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ」に準拠した方法に準拠した方法により、Ｃｒ、Ａｌの含量がそれぞれ１重量％、２重量％になるように、酢酸クロム（ＩＩＩ）、アルミニウムｓｅｃ−アルコキシドのジクロロメタン溶液とシリカゲルを反応させ乾燥させることにより、緑白色を呈した流動性のよいクロム触媒前駆体粒子を得た。
（２）クロム触媒の焼成活性化
上記（１）で得たクロム触媒前駆体粒子を５ｋｇ、多孔板目皿つきの管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて４００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
（３）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（２）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１００℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１０に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。
（４）自動車燃料タンクの成形
さらに、以下の１．〜４．の樹脂を用い、以下の層構成となるように、共押出ブロー成
形装置（日本製鋼所社製ＮＢ１５０）にて以下の条件で成形し自動車燃料タンクを得た。

（使用樹脂）
１．ポリエチレン系樹脂
クロム触媒を用いて重合を行うことにより製造された本ポリエチレン系樹脂を使用した。
２．接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
無水マレイン酸が０．１質量％グラフトされた日本ポリエチレン株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。
３．バリアー性樹脂（ＥＶＯＨ）
クラレ株式会社製エチレンビニルアルコール樹脂「エバール（登録商標）」を使用した。
４．再生材
上記層構成において、実験開始時の再生材層用の樹脂として、最内層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用し、自動車用燃料タンクをブロー成形し、その自動車用燃料タンクを粉砕したリグラインド樹脂を再生材として用いた。具体的には、再生材層には、下記の層構成の自動車用燃料タンクを成形し、粉砕した再生材を用いた。

（層構成）
最外層：本ポリエチレン（層構成比１１％）
再生材層：本ポリエチレン（層構成比４０％）
接着外層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
バリアー層：ＥＶＯＨ（層構成比３％）
接着内層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
最内層：本ポリエチレン（層構成比４０％）
（成形条件）
以下の共押出し多層条件下、成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒でタンク質量８ｋｇ、容量６０Ｌの４種６層の多層構造自動車用燃料タンクを成形した。タンクの形状は、鞍型のタイプのものを使用した。なお、層比率は、タンクの厚み比率を観察しながら押出機のスクリュー回転数を調整し最外層が１１％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が３％、第５層が３％、最内層が４０％となるようにした。自動車用燃料タンクの成形性を評価した。結果を表１に示す。
最外層（外側から１層目）径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
第２層（外側から２層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
第３層（外側から３層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
第４層（外側から４層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
第５層（外側から５層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
最内層（外側から６層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４１

［実施例２］
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、実施例１−（２）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９８℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．１３に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．５ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。自動車用燃料タンクの成形性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
（１）クロム触媒の焼成活性化
実施例１（１）で得たクロム触媒前駆体粒子（触媒−（ｉ））を５ｋｇ、多孔板目皿つきの管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて６００℃で１２時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示す黄色のクロム触媒が得られた。
（２）重合
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、上記（１）で得られたクロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、９７℃において液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する質量比を０．０９に保つようにエチレン、１−ヘキセンを供給し、全圧４．０ＭＰａ、平均滞留時間１．３ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。自動車用燃料タンクの成形性を評価した。結果を表１に示す。実施例に比べ、ＦＮＣＴ及び耐熱／耐圧テストの結果が劣ることがわかる。

［比較例２］
ポリエチレンとしてＷＯ２０１０／１５０４１０号国際公開パンフレット（特許文献１０）の実施例１−２１に開示されている方法で重合したポリマーを用い、実施例１と同様にして自動車用燃料タンクを成形し、その自動車用燃料タンクの評価を行った。自動車用燃料タンクの成形性を評価した。結果を表１に示す。実施例に比べ、スウェル比及び成形性の結果が劣ることがわかる。

［比較例３］
ポリエチレンとしてＷＯ２０１０／１５０４１０号国際公開パンフレット（特許文献１０）の実施例１−２２に開示されている方法で重合したポリマーを用い、実施例１と同様にして自動車用燃料タンクを成形し、その自動車用燃料タンクの評価を行った。自動車用燃料タンクの成形性を評価した。結果を表１に示す。実施例に比べ、耐衝撃性の結果が劣ることがわかる。

［比較例４］
ポリエチレンとして日本ポリエチレン社製高密度ポリエチレン「ＨＢ１１１Ｒ」を使用した以外は、実施例１と同様にして自動車用燃料タンクを成形し、その自動車用燃料タンクの評価を行った。ポリエチレンの物性および自動車燃料タンクの評価結果を表１に示した。得られたポリエチレンは、実施例と比較して、剛性が低く、圧力変形テストの結果が劣ることがわかる。

［比較例５］
ポリエチレンとしてＢａｓｅｌｌ社製高密度ポリエチレン「４２６１ＡＧ」を使用した以外は、実施例１と同様にして自動車用燃料タンクを成形し、その自動車用燃料タンクの評価を行った。ポリエチレンの物性および自動車燃料タンクの評価結果を表１に示した。得られたポリエチレンは、実施例と比較して、剛性が低く、圧力変形テストの結果が劣ることがわかる。

本発明のポリエチレンは、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ剛性と耐久性のバランスに優れるため、それを用いた中空プラスチック成形品は同様の良好な特性を有し、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等に使用でき、特に自動車の燃料タンク等として好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (14)

1. 比表面積６２５〜１０００ｍ^２／ｇ、細孔体積１．０〜５．０ｃｍ^３／ｇである無機酸化物担体（ａ）にクロム化合物（ｂ）を担持させた後、賦活温度３００〜４２５℃の非還元性雰囲気下で焼成させて製造された、少なくとも一部のクロム原子が６価となったクロム含有触媒を用いてエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとを重合して得られ、下記（１）〜（８）の特性を有することを特徴とするポリエチレンの製造方法。
   （１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分
   （２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３
   （３）： 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５以上
   （４）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０
   （５）： シャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ^２以上
   （６）： テンサイル衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２以上
   （７）： スウェル比（ＳＲ）が５０〜６５％
   （８）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間が４０時間以上
2. 前記（２）：密度が、０．９４６〜０．９５５であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンの製造方法。
3. 前記（３）：分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２５以上５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンの製造方法。
4. 前記α−オレフィンの炭素原子数が３〜８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法。
5. 前記α−オレフィンが、１−ブテンまたは１−ヘキセンであることを特徴とする請求項４に記載のポリエチレンの製造方法。
6. 前記（１）：ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が、３〜７ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンの製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られるポリエチレンを用いて成形した層を有してなる中空プラスチック成形品の製造方法。
8. さらに、バリアー層を有することを特徴とする請求項７に記載の中空プラスチック成形品の製造方法。
9. 前記バリアー層が、エチレンビニルアルコール樹脂からなることを特徴とする請求項８に記載の中空プラスチック成形品の製造方法。
10. ２層以上の層から構成され、最内層と最外層が請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られるポリエチレンからなることを特徴とする中空プラスチック成形品の製造方法。
11. 前記層構成が、内側から外側にポリエチレン層、接着剤層、バリアー層、接着剤層、再生材層およびポリエチレン層の順であることを特徴とする請求項１０に記載の中空プラスチック成形品の製造方法。
12. 接着剤層が、０．０１〜５重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１１に記載の中空プラスチック成形品の製造方法。
13. 燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器またはプラスチックボトルとして用いられることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載の中空プラスチック成形品の製造方法。
14. 前記燃料タンクが、自動車用であることを特徴とする請求項１３に記載の中空プラスチック成形品の製造方法。

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