KR20070028393A - 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법 - Google Patents

올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070028393A
KR20070028393A KR1020067025209A KR20067025209A KR20070028393A KR 20070028393 A KR20070028393 A KR 20070028393A KR 1020067025209 A KR1020067025209 A KR 1020067025209A KR 20067025209 A KR20067025209 A KR 20067025209A KR 20070028393 A KR20070028393 A KR 20070028393A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
volume
particles
support
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020067025209A
Other languages
English (en)
Inventor
샤람 미한
안드레아스 하우페
페터 쾰레
요아힘 불프-되링
잉고 트레프코른
구이도 풍크
Original Assignee
바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102004028777A external-priority patent/DE102004028777A1/de
Application filed by 바젤 폴리올레핀 게엠베하 filed Critical 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Publication of KR20070028393A publication Critical patent/KR20070028393A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/695—Manganese, technetium, rhenium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(a) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중에서 유기 또는 무기 크롬 화합물; 및 추가로 Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W 중에서 선택된 원소의 유기 또는 무기 화합물 1종 이상을 포함하는 균질 용액을 제조하고;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 용액을 미분 무기 지지체와 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하며;
(c) 경우에 따라, 촉매 전구체로부터 용매를 제거한 후;
(d) 촉매 전구체를 350 내지 950℃, 바람직하게는 400 내지 900℃의 온도에서 산화 조건 하에 하소시키는 단계를 포함하여, 최종 촉매 내 원소를 기준으로 크롬 함량이 0.01 내지 5 중량%인, 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 지지 촉매의 제조 방법이 개시된다.

Description

올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A CHROMIUM-BASED CATALYST FOR THE POLYMERIZATION AND/OR COPOLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은
(a) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중에서, 유기 또는 무기 크롬 화합물; 및 추가로 Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W 중에서 선택된 원소의 유기 또는 무기 화합물 1종 이상을 포함하는 균질 용액을 제조하고;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 용액을 미분 무기 지지체와 접촉시키며;
(c) 경우에 따라, 고체로부터 용매를 제거한 후;
(d) 고체를 350 내지 1050℃, 바람직하게는 400 내지 950℃의 온도에서 산화 조건 하에 하소시키는 단계를 포함하여, 최종 촉매 내 원소를 기준으로 크롬 함량이 0.01 내지 5 중량%인, 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 지지 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상응하는 지지된 중합 촉매, 중합 방법에서의 그의 용도 및 이러한 중합 방법으로 제조된 폴리올레핀도 제공한다.
에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 고급 α-올레핀, 이를테면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체는, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 알려진 지지된 티탄 화합물, 또는 필립스(Phillips) 촉매로 알려진 지지된 크롬 화합물을 사용하여 중합을 통해 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 단일중합체 및 공중합체가, 예를 들어 취입 필름 압출 공정에 사용되는 경우, 이들이 기계적 성질과 가공성에 있어서 우수한 균형을 이루는 것이 중요하다.
지지된 크롬 촉매가 기계적 성질이 우수한 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는데 매우 적합하다는 것은 알려져 있다. 중합으로 얻어지는 중합체의 성질은 사용된 크롬 촉매가 제조되는 방식, 특히 지지체 물질의 특성, 예컨대 그의 화학 구조, 물리적 구조, 표면적 또는 공극 부피, 사용된 크롬 화합물의 유형, 티탄 화합물, 알루미늄 알킬류 또는 일산화탄소 등의 추가의 화합물의 존재, 다양한 성분들의 적용 순서 또는 하소 및 활성화의 수행방식에 좌우된다. 이것은 특정 응용 분야에 요구되는 프로파일을 갖는 중합체를 제조하기 위한 소정 크롬 촉매를 제공하는, 지지체 적용을 위한 절차와 함께 사용되는 출발 물질의 조합이다.
필립스 촉매가 에틸렌의 중합을 수십배 촉진하기 위해 사용되고 있다. 이들은 일반적으로 크롬 화합물을 무기 지지체에 적용한 후, 이를 350 내지 950℃의 온도에서 하소시켜 제조된다. 하소는 6보다 작은 원자가로 존재하는 크롬을 7가 상태로 전환시킨다.
일반적으로, 촉매의 활성은 온도가 더 증가하게 되면 마침내 지지체가 소결하기 시작하면서 활성이 다시 감소하게 될 때까지, 먼저 하소 온도의 상승에 따라 급격히 증가하게 된다. 다른 한편, 제조된 폴리에틸렌의 분자량은 온도 증가에 따라 급격히 감소한다. 특히, 고분자량 폴리에틸렌 또는 용융 유량(MFR)이 작은 폴리에틸렌의 제조시에는, 촉매가 비교적 저온에서만 활성화될 수 있어서 낮은 활성만을 갖는다는 문제가 있다. 추가의 전이금속을 사용하는 것이 활성, 및 예를 들어 분자량, 분자량 분포 또는 용융 유량(MFR)에 긍정적인 영향을 발휘할 수 있다고도 알려져 있다. 참조예: [Advances in Catalysis, Vol. 33, page 62 ff].
US 5 032 651호로부터, 혼합된 크롬 및 지르코늄계 필립스 촉매가 산화알루미늄 또는 인산알루미늄상에 지지될 수 있음이 공지되었다. 여기에서, 두 원소는 바람직하게는 상이한 지지체상에 고정화되고, 중합전 또는 중합중에 혼합되거나, 다르게는 단일 지지체상에 침착된다. 지르코늄은 유기 지르코늄 화합물의 형태로 지지체에 적용된다. 유기 지르코늄 화합물의 하소는 구상되지 않았다.
또한, US 4 128 500호는 약 650 내지 850℃에서 처리후, 유기 Cr(III) 화합물 용액으로 처리된 다음 하소되는 지르코늄-개질된 이산화규소 지지체의 사용에 대해 개시하였다. 이러한 방법은 먼저, 이배 열처리를 요하고, 그 다음으로 5000 g/g 미만의 생산성을 가지는 촉매를 제공한다. 충분한 활성을 제공하는데 높은 하소 온도가 필요함에 따라, 몰 질량은 충분히 높지 않다. 오히려, US 4 128 500호로부터 지르코늄의 첨가가 몰 질량을 감소시키거나, MFR을 증가시킴을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술의 단점을 해결하고, 고분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위해 심지어 낮은 활성화 온도에서도 매우 우수한 활성 및 생산성을 나타내는 필립스 촉매를 제공하는데 있다. 또한, 촉매는 균질성이 우수하고 벌크 밀도(bulk density)가 높은 중합체 생성물을 제공하여야 한다.
상기 목적은
(a) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중에서, 유기 또는 무기 크롬 화합물; 및 추가로 Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W중에서 선택된 원소의 유기 또는 무기 화합물 1종 이상을 포함하는 균질 용액을 제조하고;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 용액을 미분 무기 지지체와 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하며;
(c) 경우에 따라, 촉매 전구체로부터 용매를 제거한 후;
(d) 촉매 전구체를 350 내지 1050℃, 바람직하게는 400 내지 950℃의 온도에서 산화 조건 하에 하소시키는 단계를 포함하는, 최종 촉매 내 원소를 기준으로 크롬 함량이 0.01 내지 5 중량%인, 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 지지 촉매의 제조 방법에 의해 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매 및 이러한 촉매를 사용하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 수득 가능한 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 및 또한 이들 에틸렌 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 섬유, 필름 및 성형품을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 에틸렌 중합체는 낮은 활성화 온도에서 조차 매우 높은 활성 및 생산성을 나타내며, 높은 하소 온도에서도 고분자량 중합체를 제공한다. 중합체는 특히 높은 벌크 밀도 및 높은 고유 점도 또는 높은 몰 질량을 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 지지 촉매는 지지체; 크롬 원소; 및 Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W중에서 선택된 적어도 하나의 원소와 함께, 경우에 따라 하나 이상의 활성제를 포함하는 촉매 시스템이다. 크롬외에, Mg, Ca, B, Al, P, V, Zr 및 Zn중에서 선택된 원소를 사용하는 것이 바람직하다. Zr 또는 Zn을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 원소들의 조합물이 또한 본 발명에 따라 가능하다는 것을 강조하고자 한다. 편의상, 나열된 원소들의 화합물은 이후 제 2 도펀트(dopant)로 지칭될 것이다. 이는 또한 나열된 원소들의 화합물의 혼합물도 포함한다.
본 발명의 방법의 중요한 측면은 크롬 화합물 및 제 2 도펀트 모두가 지지체에 적용된다는 것이다. 이를 위해, 크롬 화합물 및 적어도 하나의 추가의 제 2 도펀트의 균질 용액이 제 1 단계 (a)에서 반드시 제조되어야 한다. 크롬 화합물 및 제 2 도펀트는 용매와 임의 순서로 동시에 또는 예비혼합 혼합물로서 혼합될 수 있다. 크롬 화합물 및 제 2 도펀트를 용매와 별도로 임의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다. 지지체 물질과 접촉전 반응 시간은 보통 10 초 내지 24 시간, 바람직하게는 1 분 내지 10 시간 및 특히 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다.
균질 용액으로부터 크롬 및 지르코늄을 동시에 도핑(doping)하는 것이 지지체상에 크롬 및 지르코늄을 특히 균질하게 분포시킨다. 이러한 전제에 상관없이, 용액의 색이 급변하는 것이 관찰되었기 때문에 지르코늄 및 크롬의 혼합 클러스터(cluster) 형성이 촉매의 유리한 성질에 기여한다고 볼 수 있다.
원칙적으로, 선택된 용매에 충분히 용해되어 균질한 용액을 형성하고 용매에 불활성인 모든 크롬 화합물 및 상기 언급된 원소의 화합물들이 사용가능하다.
6 미만의 원자가를 가지는 크롬 화합물, 특히 바람직하게는 Cr(III) 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 타입의 화합물로는 예를 들어, 수산화크롬, 및 3가 크롬과 유기 또는 무기산의 가용성 염, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 니트레이트가 포함된다. 활성화동안, 예컨대 질산크롬(III) 9수화물과 같은 잔사를 남기지 않고 실질적으로 크롬(VI)으로 전환되는 산염이 특히 바람직하다. 또한, 크롬의 킬레이트 화합물, 예컨대 β-디케톤, β-케토알데히드 또는 β-디알데히드의 크롬 유도체, 및/또는 크롬 착물, 예컨대 크롬(III) 아세틸아세토네이트 또는 크롬 헥사카보닐, 또는 크롬의 유기 금속 화합물, 예컨대 비스(사이클로펜타디에닐)크롬(II), 유기 크롬(VI) 에스테르 또는 비스(아르센)크롬(0)이 마찬가지로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 제 2 도펀트는 선택된 극성 용매에 용이하게 용해되는 나열된 원소의 모든 유기 또는 무기 화합물을 포함한다. 화합물은 또한 킬레이트 원소물을 포함한다.
일반식 Zr(OR)nX4-n의 지르코늄 화합물(여기에서, R은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소 화합물로서, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬 군, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐중에서 선택되고; X는 바람직하게는 할로겐 원자, 카보알콕시 군, 카복실 군, 아실 알케네이트 또는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소 화합물이며; n은 0 내지 4의 정수이다)을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 지르코늄 화합물은 ZrCl4, ZrO(NO3)2, ZrOS04, ZrOCl2, Zr(OR)4, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 에틸헥사노에이트, 지르코늄 펜탄 디오네이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 구성된 군에서 선택된다. 지르코늄(IV) 프로폭사이드가 특히 바람직하다.
바람직한 아연 화합물은 아연 알킬 화합물, 예컨대 디에틸아연, Zn(NO3)2, 아연 아세테이트, 아연 옥살레이트, 아연 아세틸아세토네이트 및 ZnC03로 구성된 군에서 선택되며, Zn(NO3)2가 특히 바람직하다.
적합한 용매에는 모든 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매가 포함되나, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 양성자성 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 극성 용매는 영구 쌍극자 모멘트를 가지는 용매이다. 용매는 바람직하게는 15, 16 및 17 군의 헤테로 원자를 함유하는 포화, 불포화 또는 방향족 유기 액체이다.
본 발명의 목적을 위한 양성자성 매질은 각 경우에 양성자성 매질을 기준으로 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 및 특히 바람직하게는 100 중량%의 양성자성 용매 또는 양성자성 용매 혼합물 및 99 내지 0 중량%, 바람직하게는 50 내지 0 중량% 및 특히 바람직하게는 0 중량%의 비양성자성 용매 또는 비양성자성 용매 혼합물을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물이다.
양성자성 용매는, 예를 들어 알콜 R1-OH, 아민 NR1 2-xHx+1, C1-C5-카복실산 및 무기 수성산, 예컨대 묽은 염산 또는 황산, 물, 수성 암모니아 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알콜 R1-OH이며, 여기에서 라디칼 R1은 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10개의 탄소원자 및 아릴 부분에 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬아릴 또는 SiR2 3이고, 라디칼 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C20-아릴, 또는 알킬 부분에 1 내지 10개의 탄소원자 및 아릴 부분에 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬아릴이며, x는 1 또는 2이다. 가능한 라디칼 R1 또는 R2는 예를 들어 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환체로서 C6-C10-아릴 군을 가질 수 있는 5- 내지 7-원 사이클로알킬, 예컨대 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난 또는 사이클로도데칸, 선형, 사이클릭 또는 분지형일 수 있고 이중결합이 내부 또는 말단에 위치할 수 있는 C2-C20-알케닐, 예컨대 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 사이클로옥타디에닐, 치환체로서 추가의 알킬 군을 가질 수 있는 C6-C20-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4- 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환체로서 추가의 알킬 군을 가질 수 있는 아르알킬, 예컨대 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이며, 여기에서 두 R1 또는 두 R2는 각 경우에 또한 결합하여 5- 또는 6-원 환을 형성할 수 있고, 유기 라디칼 R1 및 R2는 또한 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 카복실산은 포름산 또는 아세트산과 같은 C1-C3-카복실산이다. 바람직한 알콜 R1-OH는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 2,2-디메틸에탄올 또는 2,2-디메틸프로판올, 특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다. 양성자성 매질의 물 함량이 20 중량% 미만인 것이 바람직하다.
비양성자성 용매는 예를 들어, 케톤, 에테르, 에스테르 및 니트릴이나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
균질 용액의 제조후, 용액을 제 2 단계 (b)에서 미분 무기 지지체와 접촉시켜 활성 성분을 지지체에 적용함으로써 촉매 전구체를 형성한다.
크롬 화합물 및 추가의 원소 화합물을 포함하는 균질 용액을 지지체에 첨가하는 것이 바람직하나, 지지체는 또한 적절한 크롬 화합물을 함유하는 용액에 현탁될 수도 있으며, 반응 혼합물의 액체 성분들은 바람직하게는 균질한 연속 혼합시에 증발될 수 있다.
크롬 화합물의 적용은 바람직하게는 C1-C4-알콜에서 활성화 조건 하에 산화크롬(VI)으로 전환되는 0.05 내지 15 중량% 세기의 크롬 화합물 용액으로 수행되며, 각 용매는 물을 20 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 용매의 사용없이, 예를 들어 기계적 혼합으로 지지체를 장입하는 것이 또한 가능하다,
크롬 화합물은 극성 용매를 기준으로 일반적으로 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 및 특히 바람직하게 0.5 내지 10 중량%의 농도로 존재한다. 추가의 원소 화합물은 양성자성 매질을 기준으로 일반적으로 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 농도로 존재한다. 크롬 화합물 대 추가의 원소 화합물의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:7 및 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:5이다.
장입동안 크롬 화합물 및 추가의 원소 화합물 대 지지체의 중량비는 각 경우에 바람직하게는 0.001:1 내지 200:1, 보다 바람직하게는 0.005:1 내지 100:1이다. 단계 (b)에서 도핑동안 사용된 용액의 양이 지지체의 공극 부피보다 적은 것이 바람직하다.
반응 단계 a) 및 b)는 서로 독립적으로 0 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 비용 측면에서, 두 경우 모두 실온이 바람직하다. 용매 특성을 향상시키기 위하여, 60℃ 이하의 다소 높은 온도가 또한 바람직할 수도 있다. 용액에 형성된 반응 생성물중 어느 하나가 본 발명에 따라 적절히 분리될 수 있으나, 바람직하지는 않다.
이후 베이직 도핑으로 언급될 제 2 도펀트 및 크롬 화합물의 적용후, 촉매 전구체는, 필요에 따라 후속 하소 단계(임의적인 단계 c)에서, 바람직하게는 20 내지 150℃의 온도 및 10 내지 1 mbar의 압력에서 대부분의 용매가 제거된다. 이는 경우에 따라, 감압 및/또는 고온에서 수행될 수도 있다. 이렇게 하여 수득된 촉매 전구체는 완전히 건조될 수 있거나, 약간의 잔류 수분을 함유할 수 있다. 여전히 존재하는 휘발 성분은 아직 활성화되지 않은 크롬-함유 촉매 전구체에 대해 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 존재한다.
반응 단계 b) 또는 c)로부터 수득된 촉매 전구체는 단계 d)에 즉시 적용될 수 있거나, 추가의 중간 단계에서 280℃ 보다 높은 온도에서 물을 함유하지 않는 불활성 가스 분위기하에 사전 하소될 수 있다. 하소는 바람직하게는 불활성 가스하에 유동층에서 280 내지 800℃의 온도로 10 내지 1000 분간 수행된다.
촉매 전구체의 최종 하소(단계 d)는 350 내지 1050℃, 바람직하게는 400 내지 950℃의 온도에서 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 하소는 달리 언급이 없으면 산화 분위기에서 촉매를 열 활성화시키는 것이며, 크롬이 기존에 6가 상태로 존재하지 않는다면, 적용된 크롬 화합물은 완전히 또는 부분적으로 6가 상태로 전환되고, 즉 활성화된다. 하소 온도의 선택은 제조할 중합체의 특성 및 촉매의 활성으로 결정된다. 지지체의 소결로 상한이 부과되며, 낮아지는 촉매의 활성으로 하한이 부과된다. 하소는 바람직하게는 소결 온도보다 적어도 20 내지 100℃ 낮은 온도에서 수행된다. 촉매에 대한 하소 조건의 영향은 개괄적으로 공지되었으며, 예를 들어 문헌 [Advances in Catalysis, Vol. 33, page 48 ff]에 기재되어 있다. 하소는 바람직하게는 산소-함유 분위기에서 수행된다. 단계 b) 또는 c)로부터 수득된 중간체는 바람직하게는 불활성 가스를 산소-함유 가스로 대체하고 온도를 활성화 온도로 증가시킴으로써 유동층에서 직접 활성화된다. 산소를 10 부피%를 초과하여 포함하는 무수 가스 스트림에서 10 내지 1000 분, 특히 150 내지 750 분간 적절한 하소 온도로 가열한 후, 실온으로 냉각하여 본 발명에 따라 사용될 필립스 촉매를 수득하는 것이 바람직하다. 산화 하소 이외에, 하소를 사전 또는 이후에 불활성 가스 조건 하에서 수행하는 것도 가능하다.
활성화는 유동층 및/또는 정지층에서 수행될 수 있다. 열 활성화를 유동층 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
촉매 전구체는 또한 불화물로 도핑될 수 있다. 불화물에 의한 도핑은 지지체 제조중에, 전이 금속 화합물의 적용시에(베이직 도핑) 또는 활성화동안 수행될 수 있다. 지지 촉매 제조의 바람직한 구체예로, 단계 (a)에서 불소화제를 소정 크롬 및 지르코늄 또는 아연 화합물과 함께 용액으로 만들고, 단계 (b)에서 용액을 지지체에 적용한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 불소에 의한 도핑은 단계 (b) 또는 (c)에 후속하여 본 발명의 방법의 하소 단계 (d) 동안 수행된다. 불화물 도핑은 특히 바람직하게는 공기중에서 400 내지 900℃의 온도로 활성화와 함께 수행된다. 이러한 목적에 적합한 장치는 예를 들어, 유동층 활성체이다.
불소화제는 바람직하게는 ClF3, BrF3, BrF5, (NH4)2SiF6(암모늄 헥사플루오로실리케이트, ASF로 약칭), NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2, (NH4)3PF6, (NH4)2TiF6 및 (NH4)2ZrF6로 구성된 군에서 선택된다. (NH4)2SiF6, NH4BF4, (NH4)2AlF6, NH4HF2 및 (NH4)3PF6로 구성된 군에서 선택된 불소화제를 사용하는 것이 바람직하다. (NH4)2SiF6를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소화제는 일반적으로 사용된 촉매의 총 질량을 기준으로 0.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 사용된 촉매의 총 질량을 기준으로 1 내지 2.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 제조된 중합체의 성질은 촉매내 불소화물의 양에 따라 변할 수 있다.
촉매 시스템의 불소화는 유리하게는 비불소화 촉매에 의한 중합의 경우보다 중합으로 수득할 수 있는 중합체의 몰 질량 분포를 좁게 할 수 있다.
하소후, 하소된 촉매를, 경우에 따라 예를 들어, 바람직하게는 350 내지 950℃에서 CO 또는 수소 등의 환원 가스 수단에 의해 환원시켜 실질적으로 촉매적으로 활성인 종을 수득할 수 있다. 그러나, 환원은 또한 반응기에 존재하는 환원제, 이를테면 에틸렌, 금속 알킬류 등에 의해 중합중에만 수행될 수 있다.
본 발명의 크롬 촉매의 추가의 성분은 지지체 물질, 특히 보통 다공성인 무기 고체이다. 하이드록시 군을 함유하고 있는 산화성 지지체 물질이 바람직하다. 무기 금속 산화물은 구형 또는 입상일 수 있다. 당업자들에게 알려져 있는 이러한 유형의 고체의 예로는 산화알루미늄, 이산화규소(실리카겔), 이산화티탄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔(cogel), 또는 인산알루미늄이 있다. 추가의 적합한 지지체 물질은 공극 표면적을, 예컨대 붕소(BE-A-861,275호), 알루미늄(US 4,284,527호), 실리콘(EP-A 0 166 157호) 또는 인(DE-A 36 35 710호) 원소 화합물 수단으로 개질시켜 수득할 수 있다. 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 입상 실리카겔이 바람직하고, 구형 실리카겔은 분무 건조될 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 예를 들어, DE-A 25 40 279호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있는 미분 실리카 제로겔(xerogel)이다.
또 다른 유리한 지지체가 WO 97/48743호에 기술되어 있다. 이들은 평균 입도가 3 내지 10 ㎛인 제 1 입자를 분무 건조하여 제조되며, 평균 입도가 2 내지 250 ㎛이고, 비표면적이 1 내지 1000 m2/g인 취약한 응집 촉매 지지체 입자이다. 응집 촉매 지지체 입자를 제조하기 위한 제 1 입자는 건식- 및 임의로 습식 분쇄된 수중 무기 산화물 입자의 슬러리를 기초로 형성된다.
특히 유리한 지지체는 하기 단계에 의해 하이드로겔(hydrogel)로부터 제조될 수 있다:
i) 하이드로겔을 제조하는 단계;
ii) 하이드로겔을 분쇄하여, 입자 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%의 입자의 입도가 > 0 ㎛ 내지 ≤ 3 ㎛; 및/또는 입자 총 부피를 기준으로 적어도 40 부피%의 입자의 입도가 > 0 ㎛ 내지 ≤ 12 ㎛; 및/또는 입자 총 부피를 기준으로 적어도 75 부피%의 입자의 입도가 > 0 ㎛ 내지 ≤ 35 ㎛인 미립자 하이드로겔을 제공하는 단계;
iii) 미립자 하이드로겔을 기본으로 한 슬러리를 제공하는 단계; 및
iv) 미립자 하이드로겔을 포함하는 슬러리를 건조시켜 촉매용 지지체를 제공하는 단계.
단계 ii)에서는 하이드로겔 입자가 바람직하고, 제로겔 또는 산화물 입자는 바람직하지 않다. 입도, 직경 또는 평균 입도에 주어진 수치는 하이드로겔 입자에 준한 것이다.
하이드로겔은 삼차원 네트워크 형태의 물-함유 무기 수산화물, 바람직하게는 실리콘계 수산화물이다. 제로겔은 예를 들어 용매 교환 또는 건조를 통해 물이 제거되어 겔의 물 함량이 겔의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만인 겔이다. 하이드로겔의 물 함량은 바람직하게는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%이다.
상기에서, 용어 "하이드로겔" 이란 지지체를 제공하기에 적합한 모든 하이드로겔, 바람직하게는 무기 산화물을 기본으로 한 하이드로겔을 의미한다. 용어 "하이드로겔"은 바람직하게는 실리콘-함유 출발 물질을 기본으로 한 하이드로겔, 보다 바람직하게는 실리카를 기본으로 한 하이드로겔을 의미한다.
실리카 하이드로겔의 제조는 바람직하게는 물 유리로부터 산성 또는 염기성 침전으로 수행된다. 하이드로겔은 바람직하게는 광산, 예컨대 황산의 회전 스트림에 나트륨 또는 칼륨 물 유리 용액을 도입하여 제조된다. 이어서, 형성된 실리카 하이드로졸을 노즐을 이용하여 가스상 매질에 분무한다. 가스상 매질에서 하이드로졸의 고화후, 노즐 단부에는 노즐 선택에 따라 예컨대 1 내지 20 mm로 다양할 수 있는 평균 입도의 하이드로겔 입자가 남게 된다. 하이드로겔 입자는 바람직하게는 2 내지 10 mm, 보다 바람직하게는 5 내지 6 mm의 평균 입경을 가진다. 하이드로겔 입자의 세척은 원하는 어떠한 방식에 의해서도, 바람직하게는 약 50 내지 80℃에서 약 암모니아수에 의한 연속 역류 방법으로 수행될 수 있다. 구형 하이드로겔 입자를 체질하여 원하는 직경의 분획을 분리할 수 있다.
하이드로졸의 분무 건조 이외에, 선행 기술에 공지된 다른 하이드로겔의 제조 방법이 이용될 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트, 알킬 실리케이트 및/또는 알콕시실란 등의 실리콘-함유 출발 물질로부터 선행 기술에 공지된 방식으로 제조될 수 있는 하이드로겔, 바람직하게는 실리카 하이드로겔이 마찬가지로 본 발명에 따라 사용하기 위한 지지체를 제조하는데 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 하이드로겔 입자의 크기는 예를 들어 수 미크론에서 수 센티미터에 이르기까지 광범하게 변할 수 있다. 사용될 수 있는 하이드로겔 입자의 크기는 바람직하게는 1 내지 20 mm이나, 하이드로겔 케이크가 또한 사용될 수도 있다. 6 mm 이하의 크기를 가지는 하이드로겔 입자를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이들은, 예를 들어 입상 지지체의 제조에서 부산물로 얻어진다.
단계 i)에 따라 제조될 수 있는 하이드로겔은 바람직하게는 주로 구형이다. 단계 i)에 따라 제조될 수 있는 하이드로겔은 또한 바람직하게는 매끄러운 표면을 가진다. 단계 i)에 따라 제조될 수 있는 실리카 하이드로겔은 바람직하게는 Si02로 산출한 경우, 고체 함량이 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 17 중량%이다.
단계 ii)에서, 산화물로 산출한 경우, 고체 함량이 > 0 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 12 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 11 중량%인 미립자 하이드로겔이 제조되는 것이 바람직하다. 단계 ii)에서, Si02로 산출한 경우, 고체 함량이 > 0 내지 ≤ 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 12 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 11 중량%인 미립자 실리카 하이드로겔이 제조되는 것이 특히 바람직하다. 고체 함량은 바람직하게는, 예를 들어 탈이온수를 첨가하는 것과 같이 희석하여 설정한다.
하이드로겔이 미립자 하이드로겔로 분쇄되는데, 하이드로겔은 본 발명에 따른 매우 미세한 입자로 분쇄된다.
분쇄된 하이드로겔 입자로부터 제조될 수 있는 지지체의 이점은 지지체가 바람직하게는 치밀한 마이크로구조를 가진다는 것이다. 특정 이론에 결부됨이 없이, 본 발명에 따른 하이드로겔 입자는 지지체 형성시에 고 패킹 밀도로 패킹될 수 있을 것으로 판단된다.
단계 ii)에 따라 제조될 수 있는 하이드로겔 입자로부터 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지체를 포함하는 촉매 시스템은 유리하게는 특히 우수한 생산성을 가진다.
입자의 총 부피를 기준으로 적어도 75 부피%, 바람직하게는 적어도 80 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 90 부피%의 하이드로겔 입자가 > 0 내지 ≤ 35 ㎛, 바람직한 것으로 > 0 내지 ≤ 30 ㎛, 더욱 바람직한 것으로 > 0 내지 ≤ 25 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 18 ㎛, 보다 더 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 16 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 15 ㎛, 보다 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 14 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 13 ㎛, 특히 > 0 내지 ≤ 12 ㎛, 보다 특히 > 0 내지 ≤ 11 ㎛의 입도를 가지는 경우 미립자 하이드로겔이 바람직한 입도 분포를 가지게 된다.
입자의 총 부피를 기준으로 적어도 75 부피%, 바람직하게는 적어도 80 부피%, 보다 바람직하게는 적어도 90 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.2 내지 ≤ 35 ㎛, 바람직한 것으로 ≥ 0.2 내지 ≤ 30 ㎛, 더욱 바람직한 것으로 ≥ 0.2 내지 ≤ 25 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 18 ㎛, 보다 더 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 16 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 15 ㎛, 보다 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 14 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 13 ㎛, 특히 ≥ 0.2 내지 ≤ 12 ㎛, 보다 특히 ≥ 0.2 내지 ≤ 11 ㎛의 입도를 가지는 경우 미립자 하이드로겔이 특히 바람직한 입도 분포를 가지게 된다.
하이드로겔 입자로부터 제조될 수 있는 지지체는 고 균질성을 가진다. 지지체의 고 균질성은 지지체에 대한 촉매의 적용을 고 균질성으로 수행가능하도록 할 수 있으며 중합 생성물이 비교적 높은 분자량을 가지도록 할 수 있다.
미립자 하이드로겔이 좁은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 40 부피%, 바람직하게는 적어도 50 부피%의 하이드로겔 입자가 > 0 내지 ≤ 10 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 8 ㎛, 보다 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 7 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 6.5 ㎛, 보다 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 6 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 5.5 ㎛, 특히 > 0 내지 ≤ 5 ㎛, 보다 특히 > 0 내지 ≤ 4.5 ㎛의 입도를 가질 수 있다.
또한, 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 40 부피%, 바람직하게는 적어도 50 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 8 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 7 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 6.5 ㎛, 보다 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 6 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 5.5 ㎛, 특히 ≥ 0.1 내지 ≤ 5 ㎛, 보다 특히 ≥ 0.1 내지 ≤ 4.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 바람직하다.
유리하게는, 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 40 부피%, 바람직하게는 적어도 50 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.2 내지 ≤ 10 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 8 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 7 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 6.5 ㎛, 보다 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 6 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 5.5 ㎛, 특히 ≥ 0.2 내지 ≤ 5 ㎛, 보다 특히 ≥ 0.2 내지 ≤ 4.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 바람직하다.
입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 > 0 내지 ≤ 2.8 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 2.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 유리하다. 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 > 0 내지 ≤ 2.4 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 2.2 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 2.0 ㎛, 바람직한 것으로 > 0 내지 ≤ 1.8 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 1.6 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 1.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 유리하다.
입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.1 내지 ≤ 2.8 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 2.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 보다 유리하다. 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.1 내지 ≤ 2.4 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 2.2 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 2.0 ㎛, 바람직한 것으로 ≥ 0.1 내지 ≤ 1.8 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 1.6 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 1.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 보다 유리하다.
입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.8 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 특히 유리하다. 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%, 바람직하게는 적어도 7.5 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.4 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.2 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 2.0 ㎛, 바람직한 것으로 ≥ 0.2 내지 ≤ 1.8 ㎛, 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 1.6 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 1.5 ㎛의 입도를 가지는 것이 특히나 유리하다. 특히 유리하게는, 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 하이드로겔 입자가 ≥ 0.5 내지 ≤ 3 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 2.5 ㎛의 입도를 가진다.
단계 ii)에서, 바람직하게는 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 입자가 > 0 내지 ≤ 2.5 ㎛, 바람직한 것으로 > 0 내지 ≤ 2.0 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 1.8 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 1.6 ㎛의 입도; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 50 부피%의 입자가 > 0 내지 ≤ 8 ㎛, 바람직한 것으로 > 0 내지 ≤ 7 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 4 ㎛의 입도; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 90 부피%의 입자가 > 0 내지 ≤ 21 ㎛, 바람직한 것으로 > 0 내지 ≤ 16 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 14 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 12 ㎛의 입도를 가지는 좁은 입도 분포의 미립자 하이드로겔이 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%의 입자가 ≥ 2 ㎛의 입도; 및/또는 입자의 총 부피를 기준으로 적어도 10 부피%의 입자가 ≥ 1 ㎛의 입도를 가질 수 있다.
하이드로겔의 평균 입도는 ≥ 1 내지 ≤ 8 ㎛일 수 있다. 하이드로겔은 바람직하게는 ≥ 1.2 내지 ≤ 6 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 1.5 내지 ≤ 5 ㎛, 특히 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 4 ㎛의 평균 입도를 가진다.
제시된 입도는 하이드로겔 입자에 관한 것이며, 산화물 또는 물이 제거된 겔 입자에 관한 것은 아니다. 겔을 비건조 하이드로겔 크기의 1/10이 되도록 건조시킴으로써 하이드로겔 입도를 감소시킬 수 있다. 제시된 하이드로겔 입도는 특히 바람직하게는 분쇄시까지 물이 제거되지 않은 하이드로겔 입자에 관한 것이다. 제시된 입도는 바람직하게는 물 또는 다른 용매 중의 무기 산화물, 산화물-수산화물 및/또는 제로겔 슬러리로부터 형성된 입자에 관한 것은 아니다. 따라서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 제시된 하이드로겔 입도는 바람직하게는 선행 기술에 사용된 입자와 상당히 상이한 입자에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 단계 ii)에서 하이드로겔을 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 분쇄 단계동안, 하이드로겔에 산화물 및/또는 제로겔이 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 하이드로겔은 바람직하게는 미립자 하이드로겔의 형성을 위해 습식 및/또는 습윤 분쇄된다. 습식 또는 습윤 분쇄라는 것은 바람직하게는 분쇄시까지 건조되지 않고/않거나 바람직하게는 분쇄전까지 물이 제거되지 않는 상태의 하이드로겔 분쇄를 의미한다. 또한, 분쇄 조건은 바람직하게는 분쇄 공정동안 하이드로겔로부터 물이 제거되지 않도록 선택된다. 하이드로겔은 바람직하게는 단계 ii)에서 건식 분쇄되지 않고/않거나, 바람직하게는 건식-분쇄되지 않은 하이드로겔, 제로겔, 산화물, 산화물-수산화물 및/또는 이들의 혼합물이 단계 ii)에 첨가된다.
본 발명에서, 용어 "산화물-수산화물" 이란 화합물로부터 상응하는 산화물을 형성할 정도로 물이 제거되지 않으면서 하이드로겔보다 적은 양의 물을 함유하는 화합물을 의미한다.
하이드로겔의 분쇄는 적절한 밀, 예를 들어 핀밀(pin mill) 또는 충돌판밀(impingement plate mill)에서 수행될 수 있으며; 하이드로겔이 교반식 볼밀(ball mill)에서 습식 분쇄되는 것이 바람직하다. 하이드로겔의 분쇄는 단일 단계 및/또는 단일 밀 또는 다수의 단계 및/또는 여러 밀에서 수행될 수 있다. 하이드로겔이 미세하게 분쇄되기 전에, 하이드로겔을 예비세분하거나 예비분쇄시킬 수 있다.
촉매 지지체의 유리한 성질은 하이드로겔 입자의 분쇄에 따른다. 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 지지체는 촉매 화합물의 적용후, 바람직한 구체예에서 생산성이 놀라우리만치 높은 지지 촉매를 제공하게 된다. 이는, 통상의 기술에 따라 매우 작은 미분 하이드로겔 입자가 촉매의 생산성을 감소시키는 요인이 되는 매우 높은 패킹 밀도를 가지는 지지체 입자를 제공하게 되기 때문에 특히 놀라운 일이다.
분쇄후 미립자 하이드로겔 입자를 체질할 수 있다. 미립자 하이드로겔을 사용하여 습윤 미립자 하이드로겔, 바람직하게는 실리카 하이드로겔을 포함하는 슬러리를 제공한다. 슬러리 제조는 예를 들어, 고체 함량 조절, pH 조절, 점도 조절, 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염, 첨가제 및/또는 충전제의 첨가를 포함할 수 있다.
지지체를 제조하기 위한 상기 언급된 방법에 적합한 무기 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 주기율표의 I 및 II 주족 금속 및 이들의 혼합물의 수산화물, 산화물-수산화물 및 산화물로 구성된 군에서 선택된다. 무기 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염, 바람직하게는 Si02, Al203, MgO, AlP04, Ti02, Zr02, Cr203 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이 바람직하게는 단계 iii)에서 슬러리에 첨가된다. Al203, AlOOH, AlP04 및 Zr02로 구성된 군에서 선택된 무기 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염이 매우 특히 바람직하다. 산화마그네슘 및/또는 시트 실리케이트가 또한 바람직하다. 알루미늄 실리케이트 또는 마그네슘 실리케이트와 같은 혼합 산화물이 또한 사용가능하다. 새로이 제조될 수 있는 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염뿐 아니라 시판 조성물도 첨가될 수 있다. 습식 분쇄된 무기 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물을 수성 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, Si02, Al203, MgO, AlP04, Ti02, Zr02, Cr203 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 건식 분쇄된 무기 산화물의 첨가없이 단계 iii)에서 제조되는 수성 슬러리가 제공될 수 있다.
첨가된 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염의 비율은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 첨가된 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염의 비율은 바람직하게는 슬러리의 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 70 중량%이다. 수산화물, 산화물-수산화물, 산화물 및/또는 염을 총 고체 함량을 기준으로 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 2 중량%의 양으로 단계 iii)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 알루미늄 화합물은 유리하게는 높은 중량 비율로 첨가될 수 있다.
알루미늄 화합물, 예를 들어 AlOOH(슈도보에마이트(pseudoboehmite)), AlP04 및/또는 Al203가 슬러리에 첨가되는 것이 바람직하다. AlOOH를 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 단계 iii)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, AlOOH를 총 고체 함량을 기준으로 3 내지 18 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 양으로 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.
수산화물 화합물, 특히 AlOOH와 관하여 보고된 중랑 퍼센트는 달리 언급이 없으면, 산화물로 계산된 총 고체 함량을 기준으로 산화물, 특히 Al203로 환산하여 계산된다.
또한, Al203가 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 양으로 단계 iii)의 슬러리에 첨가될 수 있다. 총 고체 함량을 기준으로 Al203를 3 내지 18 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 10 중량%의 양으로 슬러리에 첨가하는 것이 또한 바람직하다. 알루미늄 화합물은, 예를 들어 시판 형태인 Pural SB, Disperal 및/또는 Apyral(Sasol Ltd. 및 Nabaltec GmbH 사로부터 입수가능)로 첨가될 수 있다.
AlP04는 매우 다양한 중량 비율, 예를 들어 총 고체 함량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 지르코늄의 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물, 예를 들어 수산화지르코늄 및/또는 Zr02가 슬러리에 첨가될 수도 있다. 수산화지르코늄 및/또는Zr02는 바람직하게는 습식 분쇄된다. Zr02를 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 양으로 슬러리에 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
첨가되는 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은 바람직하게는 습식 분쇄된다. 또한, 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은 바람직하게는 평균 입도가 1 내지 10 ㎛이다. 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물은 별도로 습식 분쇄하는 것이 바람직하나, 이는 또한 본 발명에 따라 임의로, 단계 iii)에서 바람직하게는 습식 분쇄를 통해 분쇄될 수 있는 미분 하이드로겔 및 수산화물, 산화물-수산화물 및/또는 산화물을 포함하는 슬러리로도 제공될 수 있다. 슬러리 분쇄는 수회 반복될 수 있다.
단계 iii)에서 수성 슬러리가 제조되는 것이 바람직하나, 슬러리 용매는 적어도 부분적으로 대체될 수 있으며; 예를 들어, 수성 슬러리는 유기 용매, 예컨대 지방족 알콜, 바람직하게는 톨루엔 및/또는 메탄올/글리세롤 혼합물을 포함할 수 있다. 슬러리 용매의 대체는 바람직하게는 슬러리 총 부피를 기준으로 최대 50 부피%로의 대체를 포함한다. 슬러리는 바람직하게는 수분 함량이 슬러리 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%이다. 지지체 입자의 분무 건조는 예를 들어, 바람직하게는 수성 용액로 수행되나, 분무 건조전에 용매의 적어도 일부를 대체하는 것이 유리할 수도 있다.
슬러리의 pH는 유리하게는 중성 내지 염기성 범위로 설정될 수 있다. 슬러리의 pH는 유리하게는 8 내지 11의 값으로 조정될 수 있으며; 조정후 슬러리의 pH는 바람직하게는 8 내지 10이다. 슬러리의 pH 조정은 적절한 산 또는 염기로 실시될 수 있으며; 슬러리의 pH는 바람직하게는 NH40H로 조정된다.
단계 iii)에서 슬러리 점도는 유리하게는 변경될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속 화합물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 수산화물 및 산화물로 구성된 군에서 선택된 화합물, 이를테면 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 구성된 군에서 선택된 화합물을 첨가하여 슬러리 점도를 증가시킬 수 있다. Ca(OH)2 및/또는 Mg(OH)2를 총 고체 함량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%의 양으로 단계 iii)의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 슬러리 점도는, 예를 들어 분무 건조에 의해 제조될 수 있는 지지체 입자의 입도에 중요하다.
예를 들어, 분무 건조동안 입자 형성 공정을 돕고/돕거나 첨가되는 입자의 밀착성(coherence)을 향상시키는 결합제가 또한 제공될 수 있다. 결합제로는 콜로이드와 같이 특히 미세한 무기 산화물 입자가 사용될 수 있다. 그러나, 보조제, 예를 들어 셀룰로즈 유도체, 폴리스티렌 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 중합체도 또한 결합제로서 첨가될 수 있다. 하이드록시메틸셀룰로즈를, 바람직하게는 총 고체 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 양으로 단계 iii)의 슬러리에 첨가하는 것이 유리하다.
슬러리의 고체 함량은 촉매 지지체의 제조에 중요하다. 총 중량을 기준으로 10 내지 25 중량%의 높은 고체 함량을 이용하는 것이 일반적이다. 본 발명에 따라, 슬러리의 고체 함량은 건조전 단계 iii)에서, 총 중량을 기준으로 ≤ 20 중량%, 바람직하게는 ≤ 15 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 12 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 보다 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 10 중량%로 설정된다.
낮은 슬러리 고체 함량은 놀랍게도, 특히 유리한 입경을 가지는 지지체 입자를 제공한다.
건조전에 입도가 재조정될 수 있으며; 예를 들어, 슬러리는 적절한 크기의 체로 여과 및/또는 체질될 수 있다.
공정 단계 i) 내지 iv)의 순서는 기술된 순서로 제한되지는 않으나, 이들 단계가 제시된 순서로 수행되는 것이 바람직하다.
지지체를 제공하기 위해 미립자 하이드로겔을 포함하는 슬러리를 건조시키는 것은 분무 건조로 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 따라 건조를, 예를 들어 열 건조, 감압 건조 및/또는 유기 용매에 의한 물의 추출을 비롯한 다른 방법으로 수행하는 것도 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 미립자 하이드로겔을 포함하는 슬러리의 건조는 또한 적절한 방법들을 조합하여서도 수행이 가능하다. 또한, 예를 들어, 분무 건조된 지지체 입자는 추가로 열 건조될 수 있다. 미립자 하이드로겔을 포함하는 슬러리의 건조는 분무 건조로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
지지체 입자는 바람직하게는 미립자 하이드로겔을 포함하는 슬러리를 분무 건조하여 제조할 수 있다. 분무 건조 조건은 다양하게 달라질 수 있다. 분무 건조후, 지지체 입자의 비율은 주로 슬러리 성질에 따라 결정되며, 따라서 개별 분무 건조 파라미터는 지지체의 성질에 크게 좌우되지 않는다. 목적하는 지지체 입자의 성질을 제공하기 위한 분무 건조 파라미터, 예컨대 온도, 가스의 양, 가스 유입 및 배출 온도 및/또는 초기 및 최종 수분 함량의 설정은 당업자들에게 알려져 있으며 장치의 특성에 맞게 선택된다.
바람직하게 분무 건조에 의해 제조될 수 있는 지지체 입자는 일반적으로 구형, 즉 구와 비슷한 형태를 가진다. 분무 건조후, 지지체의 목적하는 평균 입도는 넓은 범위내에서 달라질 수 있으며, 지지체의 용도에 따라 적절히 조절될 수 있다. 따라서, 지지체의 평균 입도는, 예를 들어 다양한 중합 공정에 적절히 설정될 수 있다.
바람직하게 분무 건조에 의해 제조될 수 있는 지지체 입자가 1 내지 350 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 및 특히 바람직하게는 40 내지 100 ㎛의 평균 입도를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게 분무 건조에 의해 제조될 수 있는 지지체 입자가 30 내지 90 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ㎛, 특히 40 내지 50 ㎛ 및 매우 특히 바람직하게는 40 내지 55 ㎛의 평균 입도를 가지는 것이 특히 바람직하다.
입자의 총 부피를 기준으로 70 내지 90 부피%, 바람직하게는 80 부피%의 지지체 입자가 ≥ 40 내지 ≤ 90 ㎛의 평균 입도를 가지는 것이 특히 바람직하다.
슬러리 중합 공정에서 중합을 위해 바람직하게 사용될 수 있는 지지체 입자는 바람직하게는 350 ㎛ 이하의 평균 입도를 가지며; 이들이 30 내지 150 ㎛의 평균 입도를 가지는 것이 바람직하다. 가스상 유동층 공정에서 중합을 위해 바람직하게 사용될 수 있는 지지체 입자는 바람직하게는 30 내지 120 ㎛의 평균 입도를 가진다. 현탁 공정에서 중합을 위해 바람직하게 사용될 수 있는 지지체 입자는 바람직하게는 30 내지 300 ㎛의 평균 입도를 가진다. 루프(loop) 공정에서 중합을 위해 바람직하게 사용될 수 있는 지지체 입자는 바람직하게는 30 내지 150 ㎛의 평균 입도를 가진다. 고정층 반응기에서 중합을 위해 바람직하게 사용될 수 있는 지지체 입자는 유리하게는 ≥ 100 ㎛, 바람직하게는 ≥ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 8 mm 및 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 5.5 mm의 평균 입도를 가진다.
단계 iv)에서 제조될 수 있는 지지체 입자는 입자의 총 부피를 기준으로 10 내지 90 부피%가 ≥ 40 내지 ≤ 120 ㎛의 입도를 가지는 것이 바람직하고; 입자의 총 부피를 기준으로 30 내지 80 부피%의 입자가 ≥ 30 내지 ≤ 70 ㎛의 입도를 가지는 것이 보다 바람직하다. 지지체 입자의 입도가 ≥ 30 내지 ≤ 70 ㎛인 것이 바람직하다.
단계 iv)에서 제조될 수 있는 지지체 입자는 바람직하게는 특히 분무 건조기 산물의 경우, 입자의 총 부피를 기준으로 ≥ 90 부피%가 ≥ 16 내지 ≤ 500 ㎛의 크기를 가지는 입자를 구성하고, 입자의 ≥ 75 부피%가 ≥ 32 내지 ≤ 200 ㎛의 크기를 가지는 입자를 구성하며, 입자의 ≥ 30 부피%가 ≥ 48 내지 ≤ 150 ㎛의 크기를 가지는 입자를 구성하는 입도 분포를 가진다.
건조, 특히 분무 건조후, 지지체 입자의 미분 함량이 낮은 것이 특히 유리하다. 본 발명에 있어서, 지지체 입자의 미분 함량은 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 22 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 20.2 ㎛ 미만의 입도를 가지는 지지체 입자의 비율이다. 건조후, 5 부피% 미만의 입자가 입자의 총 부피를 기준으로 > 0 내지 ≤ 25 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 22 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 20.2 ㎛의 입도를 가지는 것이 유리하다. 입자의 총 부피를 기준으로 3 부피% 미만, 특히 바람직하게는 2 부피% 미만의 입자가 > 0 내지 ≤ 25 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 22 ㎛, 특히 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 20.2 ㎛의 입도를 가지는 것이 바람직하다. 입자의 총 부피를 기준으로 5 부피% 미만, 바람직하게는 2 부피% 미만의 입자가 > 0 내지 ≤ 10 ㎛의 입도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 입자의 총 부피를 기준으로 30 부피% 미만, 바람직하게는 20 부피% 미만, 특히 바람직하게는 15 부피% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 부피% 미만의 입자가 > 0 내지 ≤ 35 ㎛, 바람직하게는 > 0 내지 ≤ 32 ㎛의 입도를 가지는 것이 바람직하다.
지지체 입자내 높은 미분 함량은 이들 지지체를 사용하여 제조되는 중합체내 미분의 비율로 이어진다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 지지체의 특장점은 특히 분무 건조후 미분 함량이 낮은 지지체 입자로부터 유래된다는 것이다.
본 방법으로 제조된 지지체 입자는 공극 부피가 바람직하게는 1.6 ㎖/g 이하, 보다 바람직하게는 1.2 ㎖/g 이하, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.25 ㎖/g이다.
제조된 지지체 입자는 공극 직경이 바람직하게는 200 Å 이하, 보다 바람직하게는 150 Å 이하, 특히 바람직하게는 50 내지 130 Å이다.
입상 지지체를 기본으로 한 촉매는 분무 건조된 지지체에 비해 낮은 생산성을 갖는 경우가 빈번하다. 또한, 입상 지지체는 종종 분무 건조된 지지체보다 높은 강도를 갖는다. 입상 지지체에 비해 본 방법으로 제조된 지지체의 이점은 이들이 특히 바람직한 구체예에서, 입상 지지체와 비교할만한 강도에서 더 높은 촉매 활성을 갖는다는 것이다.
무기 지지체의 표면적이 또한 건조 방법, 특히 분무 건조 방법에 따라 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 표면적이 100 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 150 내지 700 m2/g 및 특히 바람직하게는 200 내지 500 m2/g인 무기 지지체의 입자를 특히 분무 건조기로부터의 생성물로 제조하는 것이 바람직하다. 중합을 위해 사용될 수 있는 지지체는 바람직하게는 200 내지 500 m2/g의 표면적을 가진다. 지지체 입자의 비표면적은 BET법에 따라 질소 흡착으로 결정되는 입자의 표면적이다.
촉매를 위한 무기 지지체의 겉보기 밀도는 바람직하게는 250 내지 1200 g/ℓ이나, 겉보기 밀도는 지지체의 수분 함량에 따라 달라질 수 있다. 물-함유 지지체 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 500 내지 1000 g/ℓ, 보다 바람직하게는 600 내지 950 g/ℓ 및 특히 바람직하게는 650 내지 900 g/ℓ이다. 물을 아주 소량으로 함유하는 지지체의 경우, 겉보기 밀도는 바람직하게는 250 내지 600 g/ℓ이다.
본 발명에 따라 사용된 지지체는 바람직하게는 실리카 하이드로겔을 기초로 하여 제조된다. 따라서, 지지체는 바람직하게 Si02를 높은 비율로 함유한다. 지지체의 실리콘 함량이 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 15 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량%, 보다 특히 바람직하게는≥ 30 중량%, 특히 ≥ 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량%인 것이 바람직하다.
알루미늄은 바람직하게는 Al2O3, AlP04 및 AlOOH로 구성된 군에서 선택된 화합물의 형태로 미립자 하이드로겔, 바람직하게는 실리카 하이드로겔을 기본으로 한 슬러리에 첨가될 수 있다. 지지체의 알루미늄 함량이 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 5 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 15 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≥ 20 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 25 중량%, 보다 더 특히 바람직하게는 ≥ 30 중량%, 특히 ≥ 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 지르코늄 화합물은 바람직하게는 수산화지르코늄, 지르코늄 산화물-수산화물, Zr02, ZrO(NO3)2, ZrOS04, ZrOCl2, Zr(OR)4 및 Zr(OOCR)4(여기에서, R은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬 군, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐중에서 선택된다)로 구성된 군에서 선택된 화합물의 형태로 미립자 하이드로겔, 바람직하게는 실리카 하이드로겔을 기본으로 한 슬러리에 첨가될 수 있다. 지지체의 지르코늄 함량이 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 1 내지 ≤ 4 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 3 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 티탄은 바람직하게는 수산화티탄, 티탄 산화물-수산화물, Ti02, TiO(N03)2, Ti(OR)4 및 Ti(OOCR)4(여기에서, R은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬 군, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐중에서 선택된다)로 구성된 군에서 선택된 화합물의 형태로 미립자 하이드로겔, 바람직하게는 실리카 하이드로겔을 기본으로 한 슬러리에 첨가될 수 있다. 지지체의 티탄 함량이 지지체의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.1 내지 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 1 내지 ≤ 4 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 2 내지 ≤ 3 중량%인 것이 바람직하다.
추가의 적합한 지지체 물질이 공지되었으며, 시판되고 있다.
지지체 물질은 또한 본 발명의 방법에 사용하기 전에 부분적으로 또는 완전히 변형될 수 있다. 지지체 물질은, 예를 들어 산화 또는 비산화 조건 하에 200 내지 1000℃의 온도에서, 경우에 따라 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 같은 불소화제의 존재 하에 처리될 수 있다. 이에 따라, 특히 수분 함량 및/또는 OH 군 함량이 변화될 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 감압하에 100 내지 200℃에서 1 내지 10 시간동안 건조된다.
지지 촉매는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
(a) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중에서, 유기 또는 무기 크롬 화합물; 및 추가로 II족, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W중에서 선택된 원소의 유기 또는 무기 화합물 1종 이상을 포함하는 균질 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터의 용액을 Si 및/또는 Al 원소의 산화물 또는 수산화물을 포함하는 미분 무기 지지체와 접촉시키는 단계;
(c) 경우에 따라, 고체로부터 용매를 제거하는 단계; 및
(d) 고체를 400 내지 1050℃의 온도에서 산화 조건 하에 하소시키는 단계.
본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 지지된 촉매는 특히, 올레핀의 중합 및/또는 공중합을 위해 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 공단량체로 에틸렌 및, 경우에 따라, C3-C20-올레핀을 본 발명에 따라 제조된 지지된 중합 촉매의 존재 하에서 중합시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 촉매 시스템은 현탁 중합 방법, 용액 중합 방법 및/또는 가스상 중합 방법과 같은 공지 촉매 중합 방법에 사용될 수 있다. 적합한 반응기는 예를 들어, 연속 작동 교반식 반응기, 루프 반응기, 유동층 반응기 또는 수평 또는 수직 교반식 분말층 반응기, 튜브 반응기 또는 오토클레이브이다. 물론, 반응은 또한 연속하여 연결된 다수의 반응기에서도 수행될 수 있다. 반응 시간은 결정적으로 각 경우에 선택된 반응 조건에 좌우된다. 일반적으로 0.2 내지 20 시간, 대개는 0.5 내지 10 시간이다. 중합 반응에 유리한 압력 및 온도 범위는 중합 방법에 따라 넓은 범위에서 달라질 수 있으며, 바람직하게는 -20 내지 300℃ 및/또는 1 내지 4000 바(bar)이다.
중합을 미립자 중합체 현탁액 또는 유동층을 포함하는 반응기에서 0.5 내지 6 MPa의 압력 및 30 내지 150℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
용액 중합 방법에서, 온도는 바람직하게는 110 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃이다. 용액 중합 방법에서, 압력은 바람직하게는 150 바 이하이다. 현탁 중합에서, 중합은 보통 현탁 매질, 바람직하게는 알칸중에서 수행된다. 현탁 중합 방법에서 중합 온도는 바람직하게는 50 내지 180℃, 보다 바람직하게는 65 내지 120℃이고, 압력은 바람직하게는 5 내지 100 바이다. 중합 성분의 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다. 단량체를 우선 중합 용기에 도입하고 이어서 촉매를 첨가하거나, 또는 촉매 시스템을 먼저 용매와 함께 도입하고 이어서 단량체를 첨가하는 것이 가능하다.
정전방지제가 임의로 중합에 첨가될 수 있다. 바람직한 정전방지제는 예를 들어, ZnO 및/또는 MgO이며, 이들 정전방지제는 바람직하게는 촉매 혼합물의 총 양을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. ZnO 또는 MgO의 수분 함량은 바람직하게는 각각의 총 질량을 기준으로 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 미만이다. 사용될 수 있는 시판 제품의 일례는 듀퐁(Dupont)사로부터 입수가능한 Stadis 450이다. 사용될 수 있는 정전방지제는 예를 들어, EP 22 93 68호, US 5026795호 및 US 4182810호로부터 공지되었다.
중합은 예를 들어 교반 오토클레이브에서 배치식으로 또는 예를 들어 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속식으로, 특히 US-A 3 242 150호 및 US-A 3 248179호에 기술된 필립스 PF 공법으로 수행될 수 있다. 모든 성분의 혼합물이 먼저 제조되고 추가의 단량체 또는 단량체 혼합물이 중합중에 칭량되어 첨가되는 반연속식 공정이 또한 사용될 수도 있다.
중합 및/또는 공중합은 특히 바람직하게는 가스상 유동층 방법 및/또는 현탁 방법으로 수행된다. 가스상 중합은 또한 응축, 초응축 또는 초임계적 방식으로 수행될 수도 있다. 필요에 따라, 상이하거나 동일한 중합 방법이 또한 중합 캐스케이드를 형성하도록 직렬로 연결될 수 있다. 또한, 수소와 같은 첨가제가 중합체 성질을 조절하기 위하여 중합 공정에 이용될 수 있다. 필요에 따라, 수소는 분자량 조절제로서 사용될 수도 있다.
일반적으로, 입도가 1 내지 400 ㎛, 바람직하게는 40 내지 200 ㎛인 지지 촉매가 사용될 수 있으나, 고정층 반응기에서는 입도가 0.5 내지 10 mm인 지지 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
가스상 유동층 방법에서 중합 및/또는 공중합은 바람직하게는 촉매 입자의 평균 입도가 30 내지 300 ㎛, 바람직하게는 40 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 80 ㎛인 지지 촉매를 사용하여 수행된다.
현탁 방법에서 중합 및/또는 공중합은 바람직하게는 촉매 입자의 평균 입도가 30 내지 350 ㎛, 바람직하게는 40 내지 100 ㎛인 지지 촉매를 사용하여 수행된다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 중합 및/또는 공중합하는 경우, 특정 구체예로, 입도가 > 0 내지 ≤ 125 ㎛인 중합체 산물이 총 산물을 기준으로 유리하게는 5 부피% 이하, 바람직하게는 2 부피% 이하, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 가스상 유동층 방법으로 중합 및/또는 공중합하는 경우, 입도가 > 0 내지 ≤ 125 ㎛인 중합체 산물이 산물의 총 부피를 기준으로 유리하게는 5 부피% 이하, 바람직하게는 2 부피% 이하, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 현탁 방법으로 중합 및/또는 공중합하는 경우, 입도가 > 0 내지 ≤ 125 ㎛인 중합체 산물이 산물의 총 부피를 기준으로 유리하게는 5 부피% 이하, 바람직하게는 2 부피% 이하, 특히 바람직하게는 1 부피% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 중합 및/또는 공중합하는 경우, 입도가 > 0 내지 ≤ 250 ㎛인 중합체 산물이 산물의 총 부피를 기준으로 유리하게는 12 부피% 이하, 바람직하게는 10 부피% 이하, 보다 바람직하게는 8 부피% 이하, 특히 바람직하게는 6 부피% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 5 부피% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 가스상 유동층 방법으로 특히 1-알켄을 중합 및/또는 공중합하는 경우, 입도가 > 0 내지 ≤ 250 ㎛인 중합체 산물이 산물의 총 부피를 기준으로 유리하게는 12 부피% 이하, 바람직하게는 10 부피% 이하, 보다 바람직하게는 8 부피% 이하, 특히 바람직하게는 6 부피% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 5 부피% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 현탁 방법으로 중합 및/또는 공중합하는 경우에는, 입도가 > 0 내지 ≤ 250 ㎛인 중합체 산물이 산물의 총 부피를 기준으로 바람직하게는 12 부피% 이하, 보다 바람직하게는 10 부피% 이하, 바람직한 것으로 8 부피% 이하, 특히 바람직하게는 6 부피% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 5 부피% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 지지체를 사용하여 중합 방법으로 제공될 수 있는 미세한 더스트(dust) 산물이 매우 적다는 것이 본 발명의 특장점이다. 미세한 중합체 더스트의 생산량이 작아, 예를 들어 필름 등급이 개선되고/되거나 중합체 필름의 얼룩 빈도가 낮은 것과 같이 특성이 개선된 중합체가 제공될 수 있다. 미세한 중합체 더스트의 생산량이 작게 됨에 따라 중합 공정의 관리가 훨씬 수월해 질 수 있다. 미세한 중합체 더스트의 생산량이 작아짐으로써 유리하게는, 특히 가스상 공정에서 생산 라인을 차단하여 공정을 중단시키고 설비를 세정시킬 요인이 되는 반응기내 덩어리, 벽 침적물 및 응집물이 적어도 상당히 감소된다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지된 촉매 시스템은 또한, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지된 촉매 시스템을 사용하는 특히 바람직한 구체예에서, 중합체 및/또는 공중합체, 특히 1-알켄으로부터 제조될 수 있는 것의 충전 밀도(poured density)를 높이고 미세 및/또는 초미세 물질의 비율을 소량화할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매를 사용한 결과, 현탁 중합 반응기 또는 가스상 유동층 반응기에서 충전 밀도가 적어도 460 kg/m3, 바람직하게는 적어도 470 kg/m3인 중합체 분말을 제조하는 것이 가능하고 그에 바람직하다.
촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예의 또 다른 커다란 장점은 올레핀의 중합 및 공중합에서 지지된 촉매의 활성 및 생산성이 놀라우리만치 높다는 것이다.
바람직한 구체예에서, 올레핀을 중합 및/또는 공중합하는데 있어서 이들 지지체에 지지된 촉매의 생산성은 촉매 1 g당 중합체 500 내지 9000 g, 보다 바람직한 구체예에서, 촉매 1 g당 중합체 1000 내지 9000 g, 특히 바람직한 구체예에서, 촉매 1 g당 중합체 4000 내지 9000 g 및 특히 바람직한 구체예에서, 촉매 1 g당 중합체 5000 내지 9000 g이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 촉매에 따라 평균 몰 질량이 30000 초과, 바람직하게는 40000 초과, 특히 바람직하게는 50000을 초과하고, 생산성이 촉매 1 g당 중합체 5000 g을 초과하는 에틸렌 중합체를 제조하는 것이 가능해진다. 중합체의 다분산도 Mw/Mn은 13 내지 30, 바람직하게는 13 내지 25, 특히 바람직하게는 13 내지 22이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 지지 촉매를 사용하여 제조되는 올레핀의 중합체 및 공중합체는 기계적 성질이 우수하기 때문에, 주요 또는 단독 성분으로 본 발명에 따른 올레핀 중합체를 포함하는 필름, 섬유 및 성형품을 제조하는데 특히 적합하다.
촉매 또는 중합체의 물리적 파라미터들을 하기 방법에 따라 측정하였다:
밀도: ISO 1183
고유 점도 η: 데칼린중에 0.001 g/㎖의 농도로 130℃에서 ISO 1628
아이조드 충격 인성(Izod impact toughness): ISO 180/A
몰 질량 Mw, Mn, Mw/Mn: 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하고 140℃에서 유속을 1 ㎖/분으로 하여 DIN 55672에 준한 방법으로 고온 겔 투과 크로마토그래피 이용. Waters 150C에서 PE 표준을 사용하여 보정.
표면적, 공극 부피: BET법을 이용한 질소 흡착(S. Brunnauer et al., J of Am. Chem. Soc. 60, pp. 209-319, 1929).
벌크 밀도: DIN 53466, 중합체 분말상에서 측정.
충전 밀도: DIN 53468, 중합체 분말상에서 측정.
MFR2, MFR21: 190℃의 온도에서 2.16 또는 21.6 kg의 하중하에 ISO 1133에 준한 용융 유량.
실시예 1 :
a) 촉매 제조
EP-A-589 350호에 기술된 바에 따라 제조된 Si02 3 kg을 이중 원추형 건조기에 위치시켰다. 240 g의 Cr(N03)3·9H20를 10 ℓ 교반 유리 용기에서 2.5 ℓ의 n-프 로판올에 교반하면서 용해시켰다. 314 g의 Zr(IV) 프로폭사이드(n-프로판올중에 70% 세기의 무색 용액)를 첨가하였더니 진청색이었던 용액이 순식간에 진녹색으로 변했다. 용액을 이중 원추형 건조기에 천천히 펌핑하였다. 교반 유리 용기를 0.5 ℓ의 n-프로판올로 세정하고, 현탁액을 1 시간동안 8 rpm으로 혼합하였다. 혼합후, 촉매 전구체를 감압하에 120℃의 외부 온도에서 8 시간동안 건조시켰다.
b) 활성화
단계 a)로부터 얻은 촉매 전구체의 활성화를 520 내지 850℃에서 수행하였다. 촉매 전구체의 총 질량을 기준으로 2.5 중량%의 암모늄 헥사플루오로실리케이트(ASF)를 임의로 분말 형태로 첨가하였다. 활성화를 위해, 촉매 전구체를 1 시간에 걸쳐 350℃로 가열한 후, 이 온도에서 1 시간동안 유지하고, 이어서 소정 활성화 온도로 가열하고, 이 온도에서 2 시간동안 유지한 다음, 질소하에 350℃ 이하의 온도로 냉각하는 것으로 냉각을 실시하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
c) 중합
0.2 m3 PF 루프 반응기에서 이소부탄하에 현탁 방법으로 중합을 실시하였다. 헥센 농도 또는 에텐 농도를 이용하여 용융 유량(MFR) 및 밀도를 설정하였다. 중합을 99 내지 107℃의 반응기 온도에서 수행하였다. 반응기 압력은 3.9 MPa이었다.
중합 조건은 표 1에 요약하여 나타내었다.
실시예 2
a) 촉매 제조
지지체 Sylopol 2107(Grace)을 이용하여 지지체에 대한 적용을 실시예 1에서와 같이 수행하였다.
b) 활성화
활성화를 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
c) 중합
중합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
비교예 C3 :
a) 촉매 제조
EP-A-589 350호에 기술된 바에 따라 제조된 크롬 함량 1%의 촉매 전구체 1.5 kg을 이중 원추형 건조기에 위치시켰다. 1.4 ℓ의 n-프로판올 및 157 g의 Zr(IV) 프로폭사이드(n-프로판올중에 70% 세기)를 10 ℓ 교반 유리 용기에 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간동안 교반하였다.
교반 유리 용기를 0.5 ℓ의 n-프로판올로 세정하고, 현탁액을 1 시간동안 8 rpm으로 혼합하였다. 혼합후, 촉매 전구체를 감압하에 120℃의 외부 온도에서 8 시간동안 건조시켰다.
b) 활성화
활성화를 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
c) 중합
중합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
비교예 C4 :
a) 촉매 제조
1.5 kg의 지지체 Sylopol 2017을 이중 원추형 건조기에 위치시켰다. 1.4 ℓ의 n-프로판올 및 157 g의 Zr(IV) 프로폭사이드(n-프로판올중에 70% 세기)를 10 ℓ 교반 유리 용기에 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간동안 교반하였다.
교반 유리 용기를 0.5 ℓ의 n-프로판올로 세정하고, 현탁액을 1 시간동안 8 rpm으로 혼합하였다. 혼합후, 촉매 전구체를 감압하에 120℃에서 4 시간동안 건조시켰다. 이어서, 2 ℓ의 메탄올중에 크롬(III) 아세틸아세토네이트 101.6 g 용액을 첨가하였다. 1 시간후, 촉매 전구체를 감압하에 90℃에서 5 시간동안 건조시켰다.
b) 활성화
활성화를 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
c) 중합
중합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
비교예 C5 :
a) 촉매 제조
크롬 함량이 1%인 촉매를 EP-A-589 350호에 기술된 바와 같이 제조하였다.
b) 활성화
활성화를 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나 타내었다.
c) 중합
중합을 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 정확한 조건은 표 1에 나타내었다.
중합 조건
실시예 1 2 C3 C4 C5
온도 [℃] 102 107 102 102 99
에텐 [부피%] 16.4 13 16.6 17 17.3
헥센 [부피%] 0.6 0.72 0.77 0.53 0.47
생산량 [kg/h] 33 34 33 30 33
생산성 [g/kg] 8000 9000 5700 1900 4700
MFR21 [g/10분] 2.1 2.0 1.9 3.8 2.0
밀도 [kg/m3] 948.6 949 949.4 950 951
충전 밀도 [kg/m3] 490 504 480 470* 455
Mw/1000 [g/mol] 569 481 559 460 614
Mw/Mn 21.1 22.6 26.1 17 26
고유 점도 [dl/g] 5.71 4.91 5.12 4.06 5.1
지지체 EP-A-589 350 호에 따른 것 Sylopol 2017 EP-A-589 350호 에 따른 것 Sylopol 2017 EP-A-589 350호 에 따른 것
Cr 함량 [중량%] 1 1 1 1 1
Zr 함량 [중량%] 2 2 2 2 0
도핑 방법 동시 동시 Cr에 이어 Zr Zr에 이어 Cr Cr 단독
ASF 함량 [중량%] 2.5 2.5 2.5 ---- 2.5
활성화 온도 [℃] 550 530 550 550 520
* 125 ㎛ 이하의 입도를 가지는 미세 더스트의 비율은 1% 미만이었다.
실시예 6 - 8
a) 촉매 제조
촉매 전구체를 실시예 2에서와 같이 제조하였다.
b) 활성화
활성화를 표 2에 기술된 조건 하에서 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였다.
c) 중합
10 ℓ 오토클레이브에 80 mg의 부틸리튬을 첨가하고 표 2에 기술된 양의 촉매를 사용하여 5 ℓ의 이소부탄하에 40 바의 압력 및 100℃에서 중합을 실시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 감압시켰다. 조건을 표 2에 나타내었다.
각 경우 최종 촉매의 크롬 함량은 1 중량%이었고, 지르코늄 함량은 2 중량%이었다.
실시예 6 7 8
활성화 온도 [℃] 550 550 850
생산성 [g/kg] 6770 7730 8270
촉매량 [mg] 238 304 265
밀도 [kg/m3] 947.3 948.0 949.0
고유 점도 [dl/g] 5.17 4.73 4.17
ASF 함량 [중량%] 2.5 0 0

Claims (18)

  1. 최종 촉매 내 원소를 기준으로 크롬 함량이 0.01 내지 5 중량%인, 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 지지 촉매를 제조하는 방법으로서,
    (a) 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매 중에서, 유기 또는 무기 크롬 화합물; 및 추가로 Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta 및 W 중에서 선택된 원소의 유기 또는 무기 화합물 1종 이상을 포함하는 균질 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)로부터의 용액을 미분 무기 지지체와 접촉시켜 촉매 전구체를 형성하는 단계;
    (c) 경우에 따라, 촉매 전구체로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    (d) 촉매 전구체를 350 내지 1050℃, 바람직하게는 400 내지 950℃의 온도에서 산화 조건 하에 하소시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 사용된 용액의 양이 지지체의 공극 부피보다 적은 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 용매가 알콜, 에테르, 케톤 또는 에스테르, 바람직하게는 알콜인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 크롬 화합물이 3가 크롬과 유기산 또는 무기산과의 염, 특히 아세테이트, 옥살레이트, 설페이트 또는 니트레이트인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 추가의 화합물이 Zr 및 Zn 중에서 선택된 원소, 특히 Zr의 화합물인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 화합물이 ZrCl4, ZrO(NO3)2, Zr(OR)4, 특히 지르코늄(IV) 프로폭사이드, Zr(OOCR)4, 지르코늄 아세테이트 및 지르코늄 아세틸아세토네이트로 구성된 군에서 선택되고, 여기에서 R은 C1-C20 탄화수소 라디칼인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분무 건조된 지지체가 단계 (b)에서 사용되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 사용된 지지체는 하기 단계 i) 내지 iv)에 의해 하이드로겔로부터 제조할 수 있는 것인 방법:
    i) 하이드로겔을 제조하는 단계;
    ii) 하이드로겔을 분쇄하여, 입자 총 부피를 기준으로 적어도 5 부피%의 입자의 입도가 > 0 ㎛ 내지 ≤ 3 ㎛; 및/또는 입자 총 부피를 기준으로 적어도 40 부피%의 입자의 입도가 > 0 ㎛ 내지 ≤ 12 ㎛; 및/또는 입자 총 부피를 기준으로 적어도 75 부피%의 입자의 입도가 > 0 ㎛ 내지 ≤ 35 ㎛인 미립자 하이드로겔을 형성하는 단계;
    iii) 미립자 하이드로겔을 기본으로 한 슬러리를 제조하는 단계; 및
    iv) 미립자 하이드로겔을 포함하는 슬러리를 건조시켜 지지체를 제공하는 단계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조할 수 있는 지지 촉매로서, 특히 에틸렌의 중합 및/또는 공중합용 지지 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 크롬 함량이 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%인 지지 촉매.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 지르코늄 함량이 0.1 내지 4 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%인 지지 촉매.
  12. 공단량체로서 에틸렌, 및 경우에 따라, C3-C20-올레핀을 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 중합 촉매 존재 하에 중합시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합은 미립자 중합체의 현탁액 또는 유동층을 함유하는 반응기에서 0.5 내지 6 MPa의 압력 및 30 내지 150℃의 온도로 수행하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 현탁 중합으로, 충전 밀도(poured density)가 적어도 460 kg/m3, 바람직하게는 적어도 470 kg/m3인 중합체 분말을 제조하는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 180 내지 190℃의 온도에서 4 분간 균질화한 후 190℃의 온도에서 21.6 kg의 하중 하에 ISO 1133에 따라 측정된 MFR21의 감소량이 30% 미만인 중합체 분말을 제조하는 것인 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득 가능한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체.
  17. 제16항에 있어서, 분자량 Mw가 3×105 g/mol보다 크고, 분자량 분포 Mw/Mn이 8 내지 30인 에틸렌 중합체.
  18. 바람직하게는 주요 성분 또는 단독 성분으로서 제16항 또는 제17항에 따른 올레핀의 중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 성형품.
KR1020067025209A 2004-06-16 2005-06-09 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법 KR20070028393A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004028777.5 2004-06-16
DE102004028777A DE102004028777A1 (de) 2004-06-16 2004-06-16 Verfahren zur Herstellung eines Chrom basierten Katalysators für die Polymerisation und/oder Copolymerisation von Olefinen
US59065804P 2004-07-23 2004-07-23
US60/590,658 2004-07-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070028393A true KR20070028393A (ko) 2007-03-12

Family

ID=34970371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067025209A KR20070028393A (ko) 2004-06-16 2005-06-09 올레핀의 중합 및/또는 공중합용 크롬계 촉매의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7705097B2 (ko)
EP (1) EP1778748B1 (ko)
JP (1) JP2008502759A (ko)
KR (1) KR20070028393A (ko)
WO (1) WO2005123792A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5358556B2 (ja) * 2010-12-24 2013-12-04 日本ポリエチレン株式会社 エチレン重合用触媒及びそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
EP2692746B1 (en) 2011-03-30 2016-11-30 Japan Polyethylene Corporation Ethylene polymer, process for producing ethylene polymer, process for producing polymerization catalyst, and hollow plastic molding comprising ethylene polymer and use thereof
EP2607389A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for preparing olefin polymer by slurry loop polymerization having high powder density
CN102658120B (zh) * 2012-05-02 2014-04-09 国电科学技术研究院 一种scr催化剂的制备方法
KR101971085B1 (ko) * 2016-12-30 2019-04-22 에스케이가스 주식회사 올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 연속 반응-재생 올레핀 제조방법
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
CN114515585B (zh) * 2020-11-20 2023-12-19 浙江省化工研究院有限公司 一种氟掺杂磷酸铝催化剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) * 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3165504A (en) * 1961-02-27 1965-01-12 Phillips Petroleum Co Catalyst and process for producing olefin polymers
US3248179A (en) * 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
DE2540279A1 (de) 1975-09-10 1977-03-24 Basf Ag Verfahren zum herstellen eines katalysators fuer die polymerisation von olefinen
DE2540278C2 (de) * 1975-09-10 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten
US4128500A (en) * 1976-04-07 1978-12-05 Hwang Yu Tang Polymerization catalyst and method
CA1090765A (en) 1977-02-02 1980-12-02 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and method
US4182810A (en) * 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
US4284527A (en) * 1978-06-19 1981-08-18 Chemplex Company Polymerization catalyst
JPS57198705A (en) * 1981-06-01 1982-12-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Olefin polymerization catalyst
JPS57198708A (en) * 1981-06-02 1982-12-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Catalyst for polyolefin production
JPS57209902A (en) * 1981-06-19 1982-12-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Catalyst for olefin polymerization
US4452958A (en) * 1981-12-30 1984-06-05 Mobil Oil Corporation Olefin polymerization with catalysts derived from chromium exchanged zeolites
JPS5915407A (ja) 1982-07-16 1984-01-26 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレンの重合またはエチレンとα―オレフィンの共重合方法
JPS59168004A (ja) * 1983-03-16 1984-09-21 Asahi Chem Ind Co Ltd １−オレフインの重合用触媒
US4806513A (en) 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
DE3600610A1 (de) 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren
DE3635710A1 (de) 1986-10-21 1988-04-28 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
JPH0725826B2 (ja) * 1986-12-10 1995-03-22 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US5032651A (en) 1990-05-29 1991-07-16 Phillips Petroleum Company Method for producing olefin polymer blends utilizing a chromium-zirconium dual catalyst system
DE4231749A1 (de) 1992-09-23 1994-03-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von alpha-Olefinen
KR20000016801A (ko) 1996-06-21 2000-03-25 매기오 로버트 에이 지지 응집체 및 그에 지지된 올레핀 중합화 촉매
DE19754380A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-10 Basf Ag Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere
DE10025292A1 (de) * 2000-05-22 2001-11-29 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysator zur Herstellung von Polyolefinen mit hervorragenden Eigenschaftskombinationen
RU2180340C1 (ru) 2001-02-12 2002-03-10 Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" Оксидно-хромовый катализатор (со)полимеризации этилена и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
EP1778748B1 (en) 2011-12-14
EP1778748A1 (en) 2007-05-02
WO2005123792A1 (en) 2005-12-29
JP2008502759A (ja) 2008-01-31
US20080051532A1 (en) 2008-02-28
US7705097B2 (en) 2010-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7022781B2 (en) Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
EP1784432B1 (en) Catalyst comprising chromium and zirconium for the polymerization and/or copolymerization of olefins
US20070179051A1 (en) Preparation of supported catalysts for polymerization
EP2310424B1 (en) Methods of making ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail
EP1778748B1 (en) Process for preparing a chromium-based catalyst for the polymerization and/or copolymerization of olefins
KR101648337B1 (ko) 슬러리루프 중합에 의해 고분말밀도의 올레핀중합체를 제조하는 방법
ES2379087T3 (es) Proceso de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización y/o copolimerización de olefinas
EP2838922B1 (en) Catalyst for the polymerisation of olefins, process for its production and use
US9988467B2 (en) Polymerization process for the production of high density polyethylene
KR20080097411A (ko) 에틸렌과 하나 이상의 다른 1-올레핀의 공중합체 및 이의제조 방법
JP2008502757A (ja) オレフィン重合のためのクロムと亜鉛とを含む触媒およびその調製法
JPH05271336A (ja) ポリエチレンの製造方法
JP2003055405A (ja) オレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid