CN101001885A - 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂 - Google Patents

用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于使可加成聚合单体聚合以形成高分子量聚合物的负载型多相催化剂组合物，包括1)含有固体的、颗粒状、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基质，2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和任选地3)用于金属络合物的活化助催化剂。

Description

用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂
交叉参考声明
本申请要求分别于2004年8月9日和2004年12月1日提交的美国临时申请No.60/600,091和美国临时申请No.60/632,100的权益。
背景技术
本发明涉及负载型烯烃聚合催化剂、制备聚丙烯和来自丙烯的其它烯烃聚合物的方法。所得聚合物是已知的并且可以用于制备固体物质，例如通过模制、挤压或其它方法得到的模制件、膜、板和泡沫件。所得产物包括例如保险杠的汽车组件；包装材料；和其它应用。
在US-A-2004/0005984、US-A-2004/0010103和US-A-2004/0014950(相当于WO03/091262)中，公开了用作烯烃聚合催化剂的组分的某一过渡金属双(二苯基苯酚)供体络合物。在每个公开的0120段中，说明了用于制备这种金属络合物的多相变型的如二氧化硅或氧化铝的载体的使用。
虽然由包括它的负载型变型的上述金属络合物具有优势，但许多形式的二氧化硅或氧化铝在制备这种负载型金属络合物和催化剂中的使用仍被证实是有问题的。特别地，还没有获得在惰性载体上加载金属络合物以防止随后在聚合反应器中过早的流失载体的方式。并且，加载金属络合物和包括其的催化剂组合物以防止聚合活性的失去的方式也被证明是困难的。在另一方面，并且令人吃惊地，可以确定通过现有技术加载上述金属络合物和包括其的催化剂组合物可以导致负载型催化剂组合物太过活化，致使过度局部热产生和聚合物颗粒的熔融，由此导致聚合物块或大块的形成和差的反应器可操作性。
考虑到在反应器可操作性和聚合物性质方面所述的以上困难，本发明进行了大量努力以提供改进的负载型金属络合物和上述类型的催化剂，来提供改进的聚合反应器(尤其是气相反应器)的可操作性，和改进的聚合物性质。
发明内容
根据本发明，此处提供一种用于使可加成聚合单体聚合以形成高分子量聚合物的负载型多相催化剂组合物，包括
1)含有固体的、颗粒状、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基质，
2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和任选地
3)用于金属络合物的活化助催化剂。
在本发明的另一具体实施方案中，提供一种制备一种或多种可加成聚合单体的高分子量聚合物的方法，其中可聚合单体特别是丙烯、2-甲基-4-丁烯、和乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、2-甲基-4-丁烯或1-辛烯的混合物，所述方法包括使一种或多种可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：
1)含有固体颗粒的、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基质，
2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和任选地
3)用于金属络合物的活化助催化剂。
附图说明
图1是用于制备实施例1的负载型催化剂的金属络合物的结构。
发明详述
对元素周期表的所有提及在此应当表示由CRC Press，Inc.，2003出版和版权所有的元素周期表。同样，对族的任何提及应当表示使用命名族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的族。对于美国专利实施的目的，任何专利、专利申请或在此参考的出版物的内容尤其特别关于合成技术、已知化合物和本领域中常识的公开内容全文引入作为参考(或其同等US版本这样引入作为参考)。
术语″包括″及其衍生用法不希望排除任何另外组分、步骤或过程的存在，不管是否在此公开。为避免任何疑问，通过使用术语″包括″在此要求的所有组合物可包含任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反说明。相反地，″基本由…组成″如果在此出现，表示从任何继续叙述的范围内排除任何其它组分、步骤或过程，那些对操作性不是必须的除外。术语″由…组成″如果使用的话，排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非另外说明，术语″或″表示单独以及以任何组合的列举组元。
术语″聚合物″包括均聚物(即由单一反应性化合物制备的聚合物)和共聚物(表示为由至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制备的聚合物)。更特别地，术语″聚丙烯″包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种烯烃的共聚物，条件是如果共聚单体包括乙烯，那么至少60％聚合物单元必须来自丙烯，也就是甲基取代的乙烯基团。如果使用，术语″晶体″表示在25℃显示出x射线衍射图样并且具有一级过渡或结晶熔融点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语″半结晶″互换。术语″颗粒″表示直接由气相聚合方法制得的不规则、近球形的聚合物部分或其结块，并且其具有5毫米、优选3毫米的平均最大横截面尺寸。
根据本发明的聚合物特别包括丙烯和乙烯的共聚物，其包含至少90重量％聚合的丙烯，并且优选具有窄的分子量分布，也就是3.0或更小、优选2.8或更小的Mw/Mn。此外，它们的特征在于高结晶度，特别是至少155℃、更优选至少160℃的Tm。非常理想地，该聚合物是以适用于制备纤维和薄膜(特别是具有改进热封性质和高半透明度或透明度的包装薄膜)的颗粒的形式。
适合的固体的、颗粒状、高表面积的无机氧化物化合物包括金属氧化物、非金属氧化物和它们的混合物。例子包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、硅铝酸盐、硼硅酸盐、粘土及其混合物，它们是如下所示表面改性的。适用于本发明的无机氧化物优选具有使用B.E.T.方法通过氮孔隙仪确定的10-1000m2/g、优选100-600m2/g的表面积。由氮吸附确定的无机氧化物以及所得催化剂组合物的孔体积通常至多为5cm3/g，有利地0.1-3cm3/g，优选0.2-2cm3/g。选择平均粒子尺寸以适于所需应用，如以下所示，并且通常为0.1-500μm，优选1-200μm，更优选10-100μm。
用于本发明的优选无机氧化物包括高度多孔二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐及其混合物。最优选的载体材料是二氧化硅。载体材料可以是颗粒、块、球状或任何其它物理形式。适合的材料包括，但不限于，购自Grace Davison(division of W.R.Grace & Co.)的名称为SD 3216.30、Davison SyloidTM245、Davison 948、Davison 952和Davison 955，得自Ineos Silicas，Inc.名称为Ineos 70和757，得自Cabot Corporation名称为CabosilTM以及得自DegussaAG名称为AerosilTM812的二氧化硅；和得自Akzo Chemicals Inc.名称为KetzenTM的氧化铝。
如本领域公知，优选通过在空气存在或不存在或在惰性气氛下加热或煅烧来使无机氧化物脱水或干燥以去除物理吸收的水份、氧气、二氧化碳或其它分子。或者，在一个具体实施方案中，该无机氧化物可以最初含有与根据本发明的表面改性化合物小心反应的少量、至多20重量％的水。如果使用，适合的热处理为在100℃-1000℃、优选在200℃-850℃下进行加热。优选使用惰性气氛或在减压下。通常这种处理进行10分钟到72小时，优选0.5小时到24小时。
用表面改性化合物、优选路易斯酸、最优选有机铝-、有机锌-或烃基硅-化合物或这些化合物或处理的混合来处理固体无机氧化物，理想地每个有机基团具有至多20个碳原子。适合的有机铝化合物包括已知的三烃基铝，如三烷基铝，特别地三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝；三卤代烃基铝化合物，如三(五氟苯基)铝；和含氧的有机铝化合物，如铝氧烷。适合的有机锌化合物包括二烷基锌化合物，特别地三乙基锌、三异丁基锌或三苄基锌。适合的有机硅化合物包括三甲基硅和三正丁基硅。所得产物此处称为“表面改性”。
此处用于处理无机氧化物载体的合适的铝氧烷包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷，和中性路易斯酸改性的聚合的或低聚的铝氧烷，例如通过C1-30烃基取代的族13化合物加成而改性的烷基铝氧烷，特别的三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物或其卤代(包括全卤代)衍生物(在每个烃基或卤代烃基上具有1到10个碳原子)，更特别的三烷基铝化合物，全氟代三(芳基)硼化合物，或全氟代三(芳基)铝化合物。例子包括三异丁基铝-或三正丁基铝改性的甲基铝氧烷，有时称为改性的甲基铝氧烷或MMAO。用于处理无机氧化物载体的最优选铝氧烷是甲基铝氧烷或三乙基铝改性的甲基铝氧烷。由于其可以作为金属络合物的活化剂或部分活化剂，铝氧烷是用于本发明应用的优选表面改性剂。
通过任选在升高温度下且在基本上没有如氧、水或其它极性化合物的干扰基质存在的情况下，使其溶液或分散相与固体无机氧化物接触以用表面改性的化合物处理无机氧化物。理想地，使有机金属化合物溶于或分散于惰性液体例如烃中，并且使无机氧化物材料浸入、涂覆、喷雾或以其它方式与溶液或分散相接触1分钟到几天的接触时间。如需要，在使用前，得到的固体可以回收且用惰性稀释液、特别是脂族烃脱挥或清洗，以去除多余的表面改性化合物。通常，关于无机氧化物所使用的表面改性化合物的数量足以提供0.1-50μmol每克无机氧化物、优选1-10μmol每克的浓度。理想地，所用的表面改性化合物的数量足以在载体表面与无机氧化物的可用的氢氧化物或其它路易斯碱位置反应，而不用沉淀一定数量的能够通过与脂族烃液体接触而去除的材料。理想地，在25℃下，15分钟通过与己烷接触能去除不超过10％、优选不超过5％、最优选不超过1％的表面改性载体。
用于本发明的合适的双(羟基芳基芳氧基)配体的金属络合物包括族4金属衍生物，特别是具有通式：(HOAr1O)2T1的双(羟基芳基芳氧基)的铪衍生物，其中：
T1是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基；且
Ar1在每种情况下独立地是C6-20亚芳基或惰性取代的亚芳基。
优选地，这样的络合物对应通式(I)：
Figure A20058002709800091
其中：
T2是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基，优选取代的或未取代的C3-6亚烃基；且
Ar2在每一情况中独立地是不计入氢的6到20个原子的亚芳基或烷基或芳基取代的亚芳基；
M是第4族金属，优选铪；
X在每一情况中独立地是阴离子的、中性的或双阴离子的配基；
x是表示所述X基团的1到5的数字；和
用线和虚线分别表示键和供电子的相互作用。
通式(I)的金属络合物的优选例子对应于通式：
Figure A20058002709800101
其中Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-基或蒽-5-基，和
T3在每一情况中独立的是C3-6亚烃基或其惰性取代的衍生物；
R14在每一情况中独立的是不计入氢的至多50个原子的氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；和
X，在每一情况中独立的是不计入氢的至多20个原子的卤素或烃基或三烃基甲硅烷基，或2个X基团一起为上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
特别优选的是具有以下通式的化合物：
Figure A20058002709800111
其中Ar4是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R14是氢、卤素或C1-4烷基，特别是甲基，
T3是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基，和
X是氯、甲基或苄基。
通式(I)的最优选金属络合物对应于通式：
Figure A20058002709800112
如US-A-所述中的公开，通过包括族4金属源和中性双(羟基芳基芳氧基)源的标准金属取代和配体交换过程来方便地制备上述双(羟基芳基芳氧基)络合物。
通过与助催化剂如阳离子成形助催化剂或适用于过渡金属烯烃聚合络合物的其它助催化剂结合以提供给金属络合物催化活性。此处所用的适合的阳离子成形助催化剂包括中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的族13化合物，尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基基团具有1到10个碳原子，更特别的是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼；非聚合的、相容的、非配位的、离子成形化合物(包括在氧化条件下这种化合物的使用)，特别是相容的非配位离子的铵-、膦(phosphonium)-、氧鎓(oxonium)-、碳正(carbonium)-、硅正(silylium)-或锍-盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁-、铅-或银盐；聚合的或低聚的线性或环状有机铝氧化合物，特别地铝氧烷；以及上述助催化剂和技术的结合。关于烯烃聚合的不同金属络合物，上述活化助催化剂和活化技术公开于下列参考中：EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,8025US-A-5,321,106，US-A-5,721,185，US-A-5,350,723，US-A-5,425,872，US-A-5,625,087，US-A-5,883,204，US-A-5,919,983，US-A-5,783,512，WO99/15534和WO99/42467。
中性路易斯酸的组合，特别地是每个烷基基团具有1到4个碳原子的三烷基铝化合物和每个烃基基团具有1到20个碳原子的卤代三(烃基)硼化合物、特别地三(五氟苯基)硼与非聚合、相容、非配位的离子成形盐化合物的组合，进一步地这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的组合，和中性路易斯酸，特别地三(五氟苯基)硼与聚合的或低聚的铝氧烷的组合可以用作活化助催化剂。金属络合物∶三(五氟苯基)硼∶铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1到1∶5∶20，更优选1∶1∶1.5到1∶5∶10。
在本发明的一个具体实施方案中用作助催化剂的适合的阳离子成形化合物包括阳离子和可相容的非配位阴离子A-，该阳离子是能够供给质子的布忍斯特酸(Bronsted acid)。如此处所用，术语″非配位″表示不与包括前体络合物的过渡金属以及得自其的催化衍生物配位，或仅与这样的络合物弱配位(由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换)的阴离子或基质。特别地，非配位阴离子表示当在阳离子金属络合物中作为电荷平衡阴离子时不会将阴离子取代基或其片段转移到所述阳离子由此形成中性络合物的阴离子。″可相容的阴离子″表示当最初形成的络合物分解并且不会干扰所需的随后聚合或络合物的其它应用时不会降至中性的阴离子。
优选的阴离子是包含单个配位络合物的那些，该配位络合物包括带电荷金属或非金属核，其阴离子能够平衡当两个组分结合时可以形成的活性催化剂(金属阳离子)的电荷。并且，所述阴离子应该足够不稳定以被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或如醚或腈的其它中性路易斯酸置换。适合的金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的非金属包括，但不限于硼、磷和硅。包括具有单个金属或非金属原子的配位络合物的含有阴离子的化合物是已知的，并且许多，特别是在阴离子部分包含单独硼离子的化合物是可购得的。
优选地，这种助催化剂可以通过以下通式表示：
(L*-H)g +(A)g-，其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的共轭的布忍斯特酸；
Ag-是具有g-个电荷的非配位、可相容的阴离子，且
g是1-3的整数。
更优选地，Ag-对应通式：[M′Q4]-；其中：
M′是具有+3正氧化态的硼或铝；且
Q在每一情况中独立地选自氢(hydride)、二烷基氨基、卤素(halide)、烃基、烃基氧化物、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基或卤素取代的硅烃基基团(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基基团)，所述Q具有至多20个碳原子，条件为不超过一个位置上Q为卤素。适合的烃基氧化物Q基团的例子公开于US-A-5,296,433。
在一个更优选的实施方案中，d是1，也就是说，反荷离子具有单个的负电荷且为A-。特别用于本发明催化剂制备的包括硼的活化助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-，其中：
L*如上所定义；
B是具有3正氧化态的硼；且
Q是具有至多20个非氢原子的烃基-，烃氧基-，氟化烃基-，氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基-基团，条件是在不超过一个位置上Q是烃基。
优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一个或多个C12-40烷基基团的三烷基铵盐，最优选地，Q在每一情况中为氟化芳基，特别地五氟苯基。
可以在本发明的改进催化剂制备中用作活化助催化剂的硼化合物的非限制示例性例子是：
三-取代的铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八)铵，
二烷基铵盐，例如
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十八铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基十二铵，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八)铵；
三-取代的鏻盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸三苯鏻，
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
二-取代的氧鎓盐，例如
二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
二(十八基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
二-取代的锍盐，例如
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸甲基十八锍。
优选的(L*-H)+阳离子是甲基二(十八)基铵阳离子、二甲基十八基铵阳离子和来自包括一个或两个C14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵离子。
如上所述，已经发现上述铵盐化合物与路易斯酸(特别地三烷基铝化合物，尤其三(C1-4)烷基铝化合物)的衍生物特别适用于与本发明的负载型催化剂结合。例如一个这样的化合物是(对羟基-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基双(C18-22烷基)铵的三乙基铝加合物或反应产物，其可被认为具有通式：[((C2H5)2AlOC6H4)B-(C6F5)3][N+HMe(C18-22H37-45)2]。这类助催化剂进一步描述于US-A-5,834,393、US-A-2004/0220051和WO2004/094487。
另一适合的离子成形、活化助催化剂包括由以下通式表示的阳离子氧化剂和非配位、可相容阴离子的盐：
(Oxh+)g(Ag-)h，
其中：
Oxh+是具有h+电荷的阳离子氧化剂；
h是1-3的整数；和
Ag-和g如上所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。优选的实施方案是有关于包含活化催化剂、尤其是四(五氟苯基)硼酸盐的布忍斯特酸的上述定义的那些阴离子。
另一适合的离子成形、活化助催化剂包括如下通式表示的为碳烯阳离子和非配位、可相容阴离子的盐的化合物：
[C]+A-，其中：
[C]+是C1-20的碳烯(carbenium)离子；和
A-是具有-1电荷的非配位、可相容阴离子。优选的碳烯离子是三苯甲基阳离子，也就是三苯甲基(triphenylmethylium)。
另一适合的离子成形、活化助催化剂包括如下通式表示的为硅正离子(silylium ion)和非配位、可相容阴离子的盐的化合物：
(Q1 3Si)+A-，其中：
Q1是C1-0烃基，A-如上所定义。
优选的硅正盐活化助催化剂是三甲基硅正四五氟苯基硼酸盐、三乙基硅正四五氟苯基硼酸盐及其醚取代的加合物。硅正盐早先描述于J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，和Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。上述硅正盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的应用描述于US-A-5,625,087。
醇、硫醇、甲硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼酸盐的一些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。这样的助催化剂描述于US-A-5,296,433。
此处使用的适合的活化助催化剂还包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别的甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；和路易斯酸改性的铝氧烷，特别地全卤代三(烃基)铝-或全卤代三(烃基)硼改性的铝氧烷，其中在每个烃基或卤代烃基中具有1到10个碳原子，最特别三(五氟苯基)硼改性的铝氧烷。这些助催化剂早先描述于US-A-6,214,760、US-A-6,160,146、US-A-6,140,521和US-A-6,696,379。
包括通常称为膨胀阴离子(expanded anion)的非配位阴离子(进一步描述于美国专利6,395,671)的一类助催化剂可以适用于活化用于本发明的金属络合物。通常，这些助催化剂描述如下(通过具有imidazolide、取代的imidazolide、imidazolinide、取代的imidazolinide、benzimidazolide或取代的benzimidazolide阴离子说明)：
Figure A20058002709800171
其中：A*+是阳离子，特别地包括质子的阳离子，并且优选是含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C14-20烷基)-铵阳离子。
Q3在每一情况中独立的是氢或卤素、烃基、卤代碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基，至多30个不计氢的原子的(包括单-、二-和三(烃基)硅烷基)基团，优选C1-20烷基，和
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵盐，特别地是以下化合物的甲基二(C14-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)imidazolide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一基imidazolide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七基imidazolide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一基)imidazolide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七基)imidazolide，
双(三(五氟苯基)硼烷)imidazolinide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一基imidazolinide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七基imidazolinide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一基)imidazolinide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七基)imidazolinide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基benzimidazolide，
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一基)benzimidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)imidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一基imidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七基imidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一基)imidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七基)imidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)imidazolinide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一基imidazolinide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七基imidazolinide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一基)imidazolinide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七基)imidazolinide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基benzimidazolide，
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一基)benzimidazolide。
其它活化剂包括描述于PCT公开WO98/07515的那些，如三(2，2′，2″-九氟(nonafluoro)联苯)氟铝酸盐。活化剂的组合也可以用于本发明，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，见例如EP-A-0573120、PCT公开WO94/07928和WO95/14044，US-A-5,153,157和US-A-5,453,410。WO98/09996描述了为高氯酸盐、高碘酸盐碘酸盐(包括其水合物)的活化化合物。WO99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。WO03/10171公开了为布忍斯特酸与路易斯酸的加合产物的催化剂活化剂。活化催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于，例如，US-A-5,849,852、US-A-5,859,653、US-A-5,869,723、EP-A-615981和PCT公开WO98/32775。所有上述催化剂活化剂和用于过渡金属络合物的任何其它已知活化剂可以单独使用或根据本发明结合使用。
应该知道，由于通常通过使用由铝氧烷或三烃基铝化合物(特别三烷基铝化合物)处理而表面改性的无机氧化物载体得到最佳结果，所以除了铝氧烷以外的上述活化助催化剂不优选包括于发明的组合物中，认为在无机氧化物表面上的不定量水和任选额外的铝氧烷助催化剂反应而原位形成铝氧烷。
制备本发明聚合物的方法取决于几个因素。一个重要因素是用于聚合的温度。温度之所以重要是因为其对所得聚合物的分子量有明显影响。通常，较低聚合温度的使用会导致聚合物具有较高分子量。对于本发明，70℃到150℃的温度是优选的。更优选，温度在90℃到135℃的范围。
反应压力取决于所选择的方法，但通常在大气压到10MPa中变化，优选500kPa到4MPa。因为所用单体在操作温度下不具有大的分压，所以可以将惰性基质如氮气、氩气、丁烷或己烷加入到反应器中以增加反应器的工作压力。在分批聚合中的反应时间或在连续聚合中的停留时间可以在1分钟到10小时、更优选5分钟到6小时、最优选15分钟到60分钟之间变化。
如需要，聚合改性剂(PM)组合物也可以用来改性一种或多种方法或产物性质。在最普通的意义中，用于本发明的适合PM组合物包括至少两种反应物的反应产物，例如一种或多种路易斯酸与一种或多种有机质子化反应物。本领域技术人员知道所得产物可以含有包括各种物类和动力互换化合物之间的均衡的物类的混合物。在本发明的一个具体实施方案中，在适合的稀释液(优选烃如己烷或庚烷)中结合上述反应物而形成的反应混合物比纯的和/或单独的反应产物本身更优选用作聚合改性剂。
因此在这个具体实施方案中，本发明包括用于可加成聚合单体的聚合以形成高分子量聚合物的负载型多相催化剂组合物，包括：
1)含有固体颗粒的、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基质，
2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和任选地
3)用于金属络合物的活化助催化剂，和
4)聚合改性剂。
适合的路易斯酸是具有以下通式的化合物：[M4A1 x’Gy’]z’，其中：
M4为族2-13的金属、Ge、Sn或Bi；
A1独立的为阴离子或多阴离子配体；
x’是大于0且小于或等于6的数；
G是中性路易斯碱，任选键连至A1；
y’是0-4的数；和
z’是1-10的数。
优选地，路易斯酸是具有以下通式的化合物：M4A1 x’Gy’，其中，
M4为族2-13的金属，Ge，Sn或Bi；
A1独立的为阴离子配体；
x’是整数并且等于M4的化合价；
G是中性路易斯碱；
y’是0-4的数。
更优选地，M4是Mg、B、Ga，Al或Zn；A1是C1-20烃基或惰性取代的烃基，特别地C1-12烷基或芳基。优选惰性取代基包括卤素、三甲基甲硅烷基、卤代芳基和卤代烷基。
用于形成聚合改性剂的有机质子化反应物包括具有以下通式的化合物：[(H-J1)z”A2]z，其中：
J1是NA3、PA3、S或O，
z”是1或2，
A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基、三(C1-10烃基)甲硅烷基或其多价衍生物，
A3是氢、C1-20烃基或惰性取代的烃基，或共价键(当A2是二价配体基团且z”是1时)；和
z是1-10的数。
优选的有机质子化反应物包括具有以下通式的化合物：(H-j1)z;A2其中：J1是NA3、PA3、S或O，且z”是1或2；A2是C1-20烃基或惰性取代的烃基、三(C1-4烃基)甲硅烷基或其二价衍生物，特别是C1-12烷基、1，4-丁烯、三(C1-4烷基)甲硅烷基或芳基，A3是氢、C1-20烃基或惰性取代的烃基或共价键。优选的惰性取代基是卤化物、三甲基甲硅烷基、卤代芳基或卤代烷基。
上述聚合改性剂的例子包括羧酸、特别是长链脂肪酸或其(聚)烯化氧衍生物的金属盐。优选地，这样的羧酸金属盐聚合改性剂包括选自元素周期表中族1-15的金属的单-、双-或三羧酸盐。非限制性例子包括饱和的、不饱和的脂肪族的、芳族的或脂环族的羧酸盐，其中羧酸酯配体具有优选2到24个碳原子并且可以进一步被取代，如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、新戊酸盐、己酸盐、异丁基乙酸盐、叔丁基乙酸盐、辛酸盐、庚酸盐、壬酸盐、十二酸盐、油酸盐、辛酸盐、棕榈酸盐、豆蔻酸盐、十七酸盐、硬脂酸盐、二十酸盐、水杨酸盐、乳酸盐和十三酸盐。金属的非限制性例子包括：Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Sb和Al。
在一个具体实施方案中，羧酸金属盐由以下通式表示：
M(Q)x”((OOCR)y”，
其中M是族2-6和12-15的金属，更优选是族2、12或13的金属，最优选是Zn或Al；Q是卤素、氢、氢氧化物、烃基、烃氧基、三(烃基)甲硅烷基、三(烃基)甲硅烷氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷化物、上述的羟基-、卤素-或烃氧基-取代的衍生物，或它们的混合物；R是具有2到100个碳原子、优选4到50个碳原子、最优选10到24个碳原子的烃基或卤素-、羟基-、二烃基氨基-、烃氧基-或聚(烃氧基)取代的烃基；x”是0-3的整数且y”是1-4的整数且x”和y”的和等于金属的化合价。在上述通式的优选的具体实施方案中，y”是1-3的整数，优选1或2。
在上述通式中的R的非限制性例子包括直链或支链烷基、环烷基、烷氧烷基、芳烷基、羟基芳基烷基、羟基烷基和聚(烯氧基)烷基。在上述通式中的Q的非限制性例子包括具有1到30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳烯基或烷芳基、三烷基硅、三芳基硅、二烷基酰胺、二芳基酰胺、二烷基磷化物和烷氧基。理想地，羧酸金属盐具有30℃-250℃、更优选50℃-230℃、最优选100℃-200℃的熔融点。
优选的羧酸金属盐是羧酸锌或铝，如铝的单-、二-和三-硬脂酸盐、辛酸盐、油酸盐、月桂酸盐、乳酸盐、丁酸环己基盐；上述的环氧乙烷衍生物；或其甘油酯。这些金属羧酸盐的一些是可购得的并且包括具有各种皂化程度的各种铝和锌的硬脂酸盐、油酸盐和月桂酸盐。用作聚合添加剂的这类组合物及其类似物早先描述于US-A-6,472,342。可以特别使用二硬脂酸羟基铝作为与本发明的负载型金属络合物结合的适合的聚合改性剂。
在另一优选的具体实施方案中，至少一个R基团被羟基-或N，N-二烃基氨基-基团、优选羟基-取代，其理想地与金属M通过未共享电子配位。对应的羟基羧酸金属盐特别包括具有以下通式的化合物：
Figure A20058002709800211
其中Re和Rf在每一情况中独立的是氢、卤素或C1-6烷基，且
M、Q、x”和y”如上所定义。
优选的羟基取代的羧酸盐是上述通式的锌盐，其中Re和Rf都是氢或C1-4烷基，x”是0，且y”是2。上述金属的羟基羧酸合物的例子包括二(2-丙酸)锌(也称为二(乳酸)锌、二(水杨酸)锌、双-3，5-二(异丙基)水杨酸锌和双-3，5-二(叔丁基)水杨酸锌。上述羟基取代的羧酸盐如WO2004094487中所述用作聚合添加剂。
在一个具体实施方案中羧酸金属盐可以与用于催化剂组合物或反应混合物的其它变体的额外组分结合。例子包括抗静电剂如脂肪胺和/或其衍生物，例如Kemamine AS 990/2锌添加剂、乙氧基化硬脂酰胺和硬脂酸锌的混合物、或Kemamine AS 990/3、乙氧基化硬脂酰胺、硬脂酸锌和十八基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢桂皮酸盐的混合物。上面两种混合物均购自Witco Corporation，Memphis，Tenn。
通过使用聚合改性剂，一种或多种方法或产物性质得到有益影响。例子包括在相同聚合条件制备具有较高或较低共聚单体的共聚物或者在较高聚合温度或在反应混合物中的较低共聚单体浓度中制备相同共聚物的能力。使用聚合改性剂的另一优点是通过以下确定的产物形成中的较佳选择性：均聚物和共聚物产物的较窄或较宽的分子量分布(Mw/Mn)或相对缺乏或减少颗粒物质的形成，如具有不同结晶度、溶解度、立构规整度、熔融点、熔融指数或其它物理性质的聚合物部分。使用PM的另一理想结果可以改进方法性质，例如，通过可以清除存在于聚合混合物中的杂质得到的改进的单体转化率。更理想地，PM用来调整催化剂活性，从而有助于防止能够导致在气相聚合中聚合物粒子熔融的局部过热。PM使得催化剂组合物在高温下活性减少。PM使用的摩尔量通常为0.1-10摩尔每摩尔金属络合物。
除了聚合改性剂以外，常规的添加剂也可以用于反应混合物中以得到一种或多种有利结果，包括上述PM组合物中所述那些。例如，可以使用净化剂来去除反应混合物中存在的(任何)有害杂质。适合的净化剂的例子包括三(C1-8烷基)铝和铝氧烷化合物，其使用的量不足以使金属络合物活化或完全活化。特别优选的铝氧烷包括三异丙基铝改性的甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，其可购自AkzoNoble Corporation，商标为MMAO-IP和MMAO-3A。通常，所用的这种净化剂的摩尔量为1到10摩尔，以每摩尔金属络合物中金属(铝)的量计。
在反应混合物中使用的另一常规添加剂是有助于粒子分离的表面活性剂或抗静电剂。适合的表面活性剂包括蜡，如羧酸、特别硬脂酸的金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁、(聚)乙二醇醚、碳黑和/或其它已知的抗静电剂或它们的混合物。
在本发明的一个具体实施方案中，通过使用喷雾干燥技术使催化剂组合物形成离散粒子。因此将组分分散于或溶于适合的溶剂或稀释液，如甲苯或四氢呋喃。在致使溶剂或稀释液去除并且形成催化剂组合物的固体粒子的温度和压力条件下迫使所得分散相进入雾化喷嘴。已知催化剂组合物的喷雾干燥技术，如US-A-′s 6,187,866；5,567,665；5,290,745；5,122,494；4,990,479；4,728,705；4,508,842；4,482,687；4,302,565和4,293,673中所述的那些可以用于制备根据本发明的喷雾干燥催化剂组合物。
更特别地，将双(羟基芳基芳氧基)化合物的溶液或淤浆与固体的、颗粒的、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物混合，其通常在使用之前，在至少100℃、更优选至少150℃的温度下加热1到10小时、优选2到5小时来进行干燥。可以在金属络合物加入之前、之后或同时，将一种或多种活化剂加入到所得淤浆中。理想地，表面改性的无机氧化物的使用量占总组合物重量的1-95％，优选30-90％。在喷雾干燥之后，表面改性的无机氧化物化合物理想地组成喷雾干燥的催化剂粒子重量的70-99.999％，优选90-99％，且无机氧化物单独优选组成20-40％，优选30-40重量％。
可以加热且然后使用适合的雾化设备雾化得到的混合物以形成离散的近球形的粒子。通过使淤浆与惰性干燥气体一起通过雾化器来进行雾化。可以使用雾化喷嘴或离心高速盘来影响雾化。为了形成所需粒子尺寸并且去除多余量的液体组分，通常干燥气体的体积流比淤浆的体积流高出许多。干燥气体在雾化过程中使用的条件下是非反应性的。适合的气体包括氮气和氩气，但只要是非反应性并且得到催化剂所需的干燥等级，也可以使用任何其它气体。通常，在升温下，优选100℃～300℃、更优选150℃～220℃的温度下加热干燥气体。如果干燥气体的体积流过高，可以使用较低的干燥气体温度。
包括催化剂、填料和任选活化剂的淤浆在压力下通过喷嘴或其它雾化设备加入到干燥气体的流动流中。喷雾干燥设备的尺寸要适于在将催化剂混合物与设备内表面接触之前从雾化的催化剂混合物中去除大量液体。如充分干燥，获得的颗粒在于喷雾干燥设备的表面碰撞时保留基本球形的形状。选择雾化喷嘴的压力以提供理想的粒子大小，且该压力部分地取决于干燥气体的速率。典型的压力为1-200psig(0.01-1.5MPa)，更优选10-150psig(0.02-1.1MPa)。在离心雾化中，雾化器的轮子直径通常为50-500mm，优选90-200mm。可以调节转速以控制粒子大小。典型的轮式雾化器速度为8,000rpm-24,000rpm。
在本发明的另一具体实施方案中，包括喷雾干燥变体的催化剂组合物可以通过与一种或多种烯烃单体在控制的适度聚合条件下的反应进行预聚合。所得产物通常具有非常均匀的粒子、较佳的粒子结构完整性和适度的聚合活性，得到改进的性能特征。用于此处的适合的预聚合条件是已知的并且公开于几个公开中，如US-A-′s 6,040,260和6,841,634。
在聚合过程中，根据任何适合的聚合条件，使单体混合物与负载型活化催化剂组合物接触。通常该方法特征在于使用高温和压力。如需要，根据公知技术，可以使用氢作为用于控制分子量的链转换剂。在其它类似聚合中，更理想的是所使用的单体和溶剂具有足够高的纯度，以使催化剂不会失活。可以使用用于单体提纯的任何适合的技术，如在减压下脱挥、与分子筛或高表面积氧化铝接触或上述方法的组合。
在本发明的一个优选具体实施方案中，在溶液、淤浆或气相聚合中使用负载型催化剂。理想地，以连续聚合进行聚合，其中催化剂组分、单体、稀释液和任选溶剂或冷凝剂、聚合改性剂、表面活性剂和/或净化剂连续地加入到反应区域中并且从其中连续移出聚合物产物。在本文使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内是在那些方法中，反应物或其它组合的间歇添加和在短的固定时间间隔中去除产物使整个过程是连续的。
在溶液聚合过程中，理想地在液体稀释液中使用催化剂组分的均相分散体，其中在所用聚合条件下聚合物是可溶的。使用超细二氧化硅或相似分散剂以制备这样的均相催化剂分散体的一个方法公开于US-A-5,783,512中，并且只要载体是如此处所述的表面改性的，其就可以用于本方法。通常在100℃-400℃的温度下和500bar(50MPa)以上的压力下进行高压方法。通常，淤浆方法使用惰性烃稀释液并且温度为从0℃到略低于所得聚合物在惰性聚合介质中基本上溶解的温度的温度。淤浆聚合中优选温度为30℃，优选60℃到115℃，优选直到100℃。通常压力为大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
优选地，用于气相聚合方法的载体材料和得到的催化剂具有10-200μm、更优选10-150μm、最优选10-100μm的中值粒径(D50)。优选用于淤浆聚合方法的载体具有1-200μm、更优选5-100μm、最优选10-80μm的中值粒径。优选用于溶液或高压聚合方法的载体具有0.1-40μm、更优选1-30μm、最优选2-20μm的中值粒径。
本发明的负载型催化剂组合物更有利于用于气相聚合方法。这样的方法在商业上用于大量聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物和其它烯烃聚合的制造中。例如，所用的气相方法是使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区域的类型。优选的是其中在垂直圆筒聚合反应器中通过流化气体的流动进行聚合反应的方法，其中该垂直圆筒聚合反应器包括负载或悬浮在多孔板上的聚合物粒子的流化床、流化格。
用于流化床的气体包括待聚合的单体，并且还作为热交换介质以去除来自床的反应热。热气体从反应器顶部溢出，通常经过静止(tranquilization)区域，也称为减速区域，该区域具有大于流化床的直径并且其中在气体流中夹带的细粒可以下沉回到床中。还有利的是使用分离器以去除来自热气体流的超细粒子。通常通过鼓风机或压缩机以及一种或多种热交换器使气体循环回床以汽提聚合热的气体。
除了由冷却的循环气体提供的冷却以外，冷却床的一种优选方法是将挥发性液体加入到床中，以提供蒸发的冷却效果，通常涉及在压缩模式下的操作。在这个情况中使用的挥发性液体可以是，例如，挥发性惰性液体，例如具有3-8、优选4-6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体、或可以将其冷凝以提供这种液体的情况下，可以将其加入到床中以提供蒸发的冷却效果。挥发性液体在热流化床中蒸发以形成与流化气体混合的气体。如果挥发性液体是单体或共聚单体，那么它可以在床中进行一些聚合。然后蒸发的液体从反应器中作为热循环气体的一部分溢出，并且进入循环回路的压缩/热交换部分。在热交换器中冷却循环气体，如果气体冷却的温度低于露点，那么从气体中压缩出液体。理想地，这个液体连续循环回流化床。当在循环气体流中带有液滴时，有可能使压缩的液体循环回床。这类型的方法描述于，例如，EP-89691；U.S.4,543,399；WO-94/25495和US-A-5,352,749。使液体循环回床的特别优选的方法是从循环气体流中分离液体并且将该液体直接再注入床中，优选通过使用在床中产生液体小液滴的方法。这类方法描述于WO-94/28032。
通过连续的或半连续的加入催化剂组合物来催化在气体流化床中进行的聚合反应。可以通过在液态惰性稀释液中聚合少量烯烃单体使催化剂组合物经过预聚合步骤，以提供包括(如需要)嵌入烯烃聚合物粒子的负载型催化剂粒子的催化剂复合材料。
通过在床中的催化剂组合物、负载型催化剂组合物或预聚合催化剂组合物的流化颗粒上的单体或单体混合物的聚合，在流化床中直接产生聚合物。使用一床预形成的聚合物粒子(优选地该预形成的聚合物粒子与所需聚合物相似)，并且通过在加入催化剂组合物、单体和需要包含于循环气体流中的任何其他气体(如稀释气体、氢链转换剂或在气相凝结模式中操作时的惰性可凝结气体)之前用惰性气体或氮气干燥，以开始聚合反应。如需要，将生成的聚合物从流化床中连续或半连续地移出。
最适合本发明实践的气相方法是连续方法，该方法会提供连续的反应物供给和从反应器的反应区域中产物的移出，由此在宏观上提供稳态环境。根据已知技术，通过将产物暴露于减压和任选高温(脱挥)下使产物易于回收。通常，在高于50℃、优选60℃-110℃、更优选70℃～110℃的温度下操作气相方法的流化床。
可适用于进行本发明方法的适合的气相方法公开于US-A′s：4,588,790；4,543,399；5,352,749；5,436,304；5,405,922；5,462,999；5,461,123；5,453,471；5,032,562；5,028,670；5,473,028；5,106,804；5,556,238；5,541,270；5,608,019；和5,616,661。
本发明以下的特定具体实施方案用来作为相关权利要求的支持。
1.一种用于使可加成聚合单体聚合以形成高分子量聚合物的负载型多相催化剂组合物，包括
1)含有固体颗粒的、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基质，
2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和任选地
3)用于金属络合物的活化助催化剂。
2.根据具体实施方案1所述的组合物，其中所述金属络合物对应于以下通式：
Figure A20058002709800271
其中：
T2是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基，优选取代或未取代的C3-6亚烃基；且
Ar2在每一情况中独立地为不计入氢的6到20个原子的亚芳基或烷基或芳基取代的亚芳基；
M是第4族金属，优选铪；
X在每一情况中独立的为阴离子的、中性的或双阴离子的配基；
x是表示所述X基团的数目的1到5的数字；和
用线和虚线分别表示键和供电子的相互作用。
3.根据具体实施方案2所述的组合物，其中所述金属络合物选自以下通式的化合物：
其中Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-基或蒽-5-基，和
T3在每一情况中独立的为C3-6亚烃基或其惰性取代的衍生物；
R14在每一情况中独立的为氢、卤素、不计入氢的至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；和
X，在每一情况中独立的为卤素或不计入氢的至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或2个X基团一起为上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
4.根据具体实施方案3所述的组合物，其中所述金属络合物选自对应于如下通式的化合物：
Figure A20058002709800282
其中Ar4是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R14是氢、卤素或C1-4烷基，特别是甲基，
T3是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基，和
X是氯、甲基或苄基。
5.根据具体实施方案4所述的组合物，其中金属络合物是丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯(dibenzopyrole))-5-甲基-2-氧)苯基]二甲基铪。
6.根据具体实施方案1所述的组合物，其额外包括聚合改性剂。
7.根据具体实施方案6所述的组合物，其中所述聚合改性剂是二(硬脂酸)羟基铝、二(2-丙酸)锌、二(水杨酸)锌、双-3，5-二(异丙基)水杨酸锌或双-3，5-二(叔丁基)水杨酸锌。
8.根据具体实施方案1所述的组合物，其通过喷雾干燥溶液或组分的浆液制备。
9.一种制备预聚合的催化剂或高分子量聚合物的方法，包括使一种或多种可加成聚合单体在加成聚合条件下与根据具体实施方案1-8任一所述的催化剂组合物接触。
10.根据具体实施方案9所述的方法，其中使包括乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的所述混合物聚合。
11.根据具体实施方案10所述的方法，其中使包括乙烯和丙烯的混合物聚合以形成包括至少90重量％聚合的丙烯的聚合物。
12.根据具体实施方案9所述的方法，其中丙烯是均聚的。
13.一种由具体实施方案11所述的方法制备的颗粒形式的丙烯/乙烯共聚物，所述共聚物具有3.0或更小的Mw/Mn、至少90重量％的丙烯含量、至少155℃的Tm。
实施例1-3
下列实施例用来说明本发明，而决不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员可以理解此处公开的发明可以在缺少任何没有特殊公开的组分下进行。除非相反地说明，所有的份和百分比是以重量计的。如果使用，术语″过夜″表示大约16-18小时的时间，如果使用，″室温″表示约20-25℃的温度，″混合烷烃″表示为C6-9脂族烃的混合物，以商标Isopar E购自Exxon Chemicals，Inc。在化合物名称和其结构不相符的情况下，结构起控制作用。所有金属络合物的合成和所有屏蔽试验的制备都是使用干燥盒技术在干燥氮气氛下进行。所用的所有溶剂是HPLC级并且在其使用之间进行干燥。
表面改性的二氧化硅的制备
1A.将在氮气净化下加热至600℃3小时的Davison 955TM二氧化硅(900克，购自Grace Davison Company)加入到含有甲基铝氧烷(MAO，Akzo Nobel，Inc.1314毫升13.7％甲苯溶液)的甲苯(2400克)。将混合物搅拌30分钟，并且将混合物温度升至70℃并且在真空中除去挥发物。将得到的干燥粉末在真空下额外加热1小时。得到的铝氧烷改性的二氧化硅是含有4.5毫摩尔/克铝含量的自由流动固体。在25℃下与己烷接触造成小于1重量％的损失。
1B.将在氮气净化下加热至500℃3小时的Davison 948TM二氧化硅(370克)于足够的异戊烷中浆化以得到易于搅拌的混合物。在室温下加入549毫升的三(正辛基)铝改型的甲基铝氧烷(MMAO-12，Akzo-Noble，Inc.)的12.9％(4.14M Al)的甲苯溶液。将混合物搅拌1小时，通过套管取出上层清液，用异戊烷(1000毫升)清洗处理过的二氧化硅，并且在高度真空下干燥。得到的自由流动粉末具有4.5毫摩尔/克的铝含量。在25℃下与己烷接触造成小于1重量％的损失。
1C.将在空气中加热至200℃24小时的Davison 948TM二氧化硅(39.8克)在玻璃瓶中于己烷(250毫升)中浆化，并且在轨道摇动器(orbital shaker)上摇动5分钟。在室温下缓慢加入三乙基铝(16.32毫升，0.119摩尔，3.0摩尔/克二氧化硅)。摇动而非搅拌混合物2小时，在过滤器中收集，并且在高度真空下干燥。
1D.在500毫升的装配有磁性搅拌棒的sidearem烧瓶中的250毫升甲苯中加入9克硅处理过的热解法二氧化硅(CabosilTMTS-610，购自Cabot Company)。开始搅拌直至所有二氧化硅均匀分散。然后将60克甲基铝氧烷(MMAO-3A购自Akzo-Noble Corporation)的10％甲苯溶液加入并且在使用前至少连续搅拌1小时以形成喷雾干燥的负载型催化剂组合物。
1E.在使用前，在氮气净化下将Davison 948TM二氧化硅(6.00克)加热至500℃3小时。
负载型催化剂的制备
实施例1将根据US-A-2004/0005984所述制备的0.105克(10.2μmol)丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二吲哚)-5-甲基-2-氧)苯基]二甲基铪(其随后通过与溴化甲基镁反应转化成二甲基络合物)(结构见图1)、2.01克MAO改性的二氧化硅1A和25毫升干燥脱气的甲苯加入到50毫升玻璃烧瓶中。封住瓶子并且在轨道摇动器上摇动4.5小时。通过过滤分离固体产物并且在减压下干燥。
对比例A基本上重复实施例1的反应情况，除了使用没有表面改性的载体1E。
实施例2制备根据US-A-2004/0005984所述制备的丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-氧)苯基]二甲基铪(结构见图1)的25毫升甲苯溶液。将这个溶液与表面处理的热解法二氧化硅1D的持续搅拌淤浆结合，并且将结合后的混合物搅拌另外1小时。使用位于干燥盒的实验室喷雾干燥器在厌氧条件下(基本上如US-A-5,672,669和US-A-5,674,795中所公开)喷雾干燥该混合物。得到具有5-15μm的D50粒子尺寸和平均铪含量为40μmol/g的总共11克球形粒子。
实施例3在更大规模上使用8ft.(2.4米)直径的闭环喷雾干燥器，基本上重复实施例2的反应情况。使用的组分量为17千克甲苯、1.6千克热解法二氧化硅、11.3千克甲基铝氧烷的10％甲苯溶液和500克甲苯中的110毫摩尔丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-氧)苯基]二甲基铪。在氮气氛下使用下述条件喷雾干燥该淤浆。室入口温度为145℃，室气流是450lbs(204千克)每小时，淤浆进料速是40lbs(18千克)每小时。喷雾干燥材料的粒子尺寸通过雾化器转速控制，其中雾化器转速在最大的50-90％的范围内，得到的尺寸在10-40μm的范围内。得到基本上球形的粒子(幅度＝1-2)。总产量为90克干燥催化剂每千克淤浆。
聚合
配有搅拌器的干净、净化和惰性的2升带夹套的聚合反应器中加入0.5克表面改性的二氧化硅1C，随后加入H2(600标准立方厘米)，和680克丙烯。搅拌该混合物5分钟，然后加热到70℃。通过氮气压加入催化剂(0.25克，1.25毫摩尔，在甲苯中)。40分钟聚合时间后，排空反应器并且冷却，从反应器中移出得到的聚合物。结构列于表1中。
表1
 运行 催化剂  载体  效率(kg/gHf)
 1 实施例1  1C  250
 2* 对比例A  1E  0
*对比例非本发明实施例，载体非表面改性的
参考表1中的结果，可以看到使用表面改性的二氧化硅会提供活化的催化剂组合物，而使用非改性的二氧化硅载体会产生非活化的催化剂组合物。
实施例4-19
组分1)-改性载体的制备
组分1F将在氮气净化下加热至200℃3小时的Davison 955TM二氧化硅(755克，购自Grace Davison Company)加入到含有甲基铝氧烷(MAO，Akzo Nobel，Inc.1326克30％甲苯溶液)的甲苯(2599克)。将混合物搅拌几个小时并且移出上层清液。在减压下干燥固体直至得到干燥的白色粉末，且最终在高度真空中额外加热1小时。得到的铝氧烷改性的二氧化硅是含有5.4毫摩尔铝/克的铝含量的自由流动固体(31重量％MAO)。
组分1G在50℃下，将30.0克部分组分1A搅拌入200毫升甲苯中4小时，且无需冷却将上层清液移出。然后在玻璃原料容器(frit)中收集固体，并且在减压干燥之前，在25℃下用100毫升戊烷清洗。白色自由流动粉末具有5.2毫摩尔/克的铝含量，以质量平衡(massbalance)计。
组分1H将在氮气净化下加热至600℃3小时的Davison 948TM二氧化硅(949克，购自Grace Davison Company)加入到含有甲基铝氧烷(MAO，Akzo Nobel，Inc.1314克13.7％甲苯溶液)的甲苯(2400克)。将混合物搅拌30分钟，然后将温度升至70℃，在减压下去除挥发物。然后在高度真空中加热所得干燥粉末额外1小时。得到的铝氧烷改性的二氧化硅是含有4.5毫摩尔铝/克的铝含量的自由流动固体。在25℃下与己烷接触造成小于1重量％的损失。
组分1I将在氮气净化下加热至600℃3小时的Ineos 757TM二氧化硅(20.0克，购自Ineos Silicas，Inc.)加入到甲苯(150毫升)。缓慢地，加入4.76克三异丁基铝并且搅拌混合物过夜。移出上层清液，在50℃下在150毫升甲苯中搅拌该固体2小时，无需冷却移出上层清液。然后在玻璃原料容器中收集固体，并且在减压干燥之前，在25℃下用50毫升甲苯、随后用150毫升戊烷清洗。白色自由流动粉末具有近0.7毫摩尔/克的铝含量，以质量平衡计。
组分2)-金属络合物的制备
组分2A(丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-氧)苯基]二甲基铪-在-20℃，向装有0.623克四氯化铪的65毫升醚溶液的烧瓶中加入1.50克丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-羟基)苯基]。在加热到室温并且搅拌过夜后，使混合物与2.8毫升3.0M甲基溴化镁的醚溶液接触。将混合物搅拌5小时，在减压下除去挥发物。用55毫升戊烷清洗固体两遍并且在减压下干燥。用60毫升甲苯萃取产物并且通过干燥的硅藻土过滤。在减压下从滤液中去除挥发物以得到75％产率的作为白色固体的所需产物。
组分2B(丁烷-1，4-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-氧)苯基]二氯化铪。使四苄基铪与等摩尔量的在醚中的四氯化铪在25℃接触7小时，随后在减压下去除挥发物以制备75％产率的二苄基二氯化单(二乙醚)铪加成物。向装有0.290克该产物的60毫升甲苯溶液的烧瓶中加入0.450克丁烷-1，4-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-羟基)苯基](根据US-A-2004/0005984所述而制备的)。在75℃下加热5小时后，在减压下去除挥发物以得到530毫克为粉末的所需产物(90％产率)。
组分3)-助催化剂的制备
组分3A(甲基双(C18-22烷基)铝(对羟基-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐的三乙基铝的加合物
[((C2H5)2AlOC6H4)B-(C6F5)3][N+HMe(C18-22H37-45)2])
在玻璃安瓿中，使240毫克0.1M三乙基铝的甲苯溶液与305毫克10.4重量％(对羟基-苯基)三(五氟苯基)硼酸盐的甲基双(C18-22烷基)铝盐[(p HOC6H4)B-(C6F5)3][N+HMe(C18-22H37-45)2]的甲苯溶液结合，搅拌15分钟。在使用之前，用505毫克甲苯稀释该产物。
组分4)-表面改性剂
4A是甲基铝氧烷(MAO，购自Akzo-Noble，Inc.)
4B是1.0M三异丁基铝(Al(CH2CHMe2)3)的己烷溶液。
组分5)-聚合改性剂的制备
5A是二硬脂酸羟基铝((HO)Al(CO2C17H35)2)；MW＝615.0克/摩尔
5B是乳酸锌(Zn(O2CCH(OH)Me)2)；MW＝243.5克/摩尔
聚合条件
在1升搅拌的、带夹套的聚合反应器中加入400克丙烯，并且加热到600℃，得到375psi(2.8MPa)的内压。将在10毫升己烷溶剂中的净化剂(二氧化硅负载的MAO，组分1A，2.0毫摩尔(实施例4)或三异丁基铝，1.0毫摩尔(实施例5-19))加入到反应器内容物中并且循环10分钟以除去杂质。在玻璃安瓿中的甲苯或混合己烷中制备含有各种含量表面改性(1A-1D)、催化剂(2A，2B)、助催化剂(MAO或3A)和任选聚合改性剂(5A，5B)的载体的负载型催化剂，并且加入反应器，随后额外加入10毫升混合己烷以净化输送线。在实施例13中，由于没有用于这个实施例中表面改性载体制备的甲基铝氧烷，所以加入助催化剂3A。在所有其它实施例中，多余的表面改性剂(MAO)也作为助催化剂。反应温度保持在60℃。在30分钟聚合时间之后，排空反应器并且冷却，移出所得聚合物。
负载型催化剂制备的其它详述是：
实施例4-12、14在玻璃小瓶中，使所需量(0.1-5μmol)催化剂组分2A以0.005M的甲苯溶液与所需量载体组分1A、1B、1C或1D(100∶1-10,000∶1，以Hf摩尔量计)的约2毫升甲苯结合以产生淤浆。一段时间，通常10到60分钟之后，将混合物直接注入聚合容器中。在实施例9中，在这个制备中用甲苯代替己烷。
实施例13在玻璃安瓿中，将足量活化剂组分3A加入到1.0克载体组分1D中。15分钟后，加入15毫升戊烷，另外15分钟后，加入24.5毫克催化剂组分2A的3毫升甲苯。接触过夜后，在过滤器中收集固体且在减压下干燥。定量产率。Hf加载量＝25μmol/g。来自组分1D的Al∶Hf摩尔比率＝30。
实施例15在玻璃安瓿中，使5.0克载体组分1B、75毫升甲苯和50.8毫克催化剂组分2A结合。在2.5小时后，在过滤器中收集固体，并且在减压下干燥之前用65毫升甲苯清洗。产率：6.60克。Hf加载量＝7.9μmol/g。Al∶Hf摩尔比率＝500。
实施例16在玻璃安瓿中，使3％聚合改性剂组分4A与所需量实施例15的产物在甲苯中接触4小时，使用前无需分离。
实施例17在玻璃安瓿中，使10％聚合改性剂组分4A与所需量实施例15的产物在甲苯中接触19小时，使用前无需分离。
实施例18在玻璃安瓿中，使3重量％聚合改性剂组分4B与所需量实施例15的产物在甲苯中接触4小时，使用前无需分离。
实施例19在玻璃安瓿中，使10重量％聚合改性剂组分4B与所需量实施例15的产物在甲苯中接触23小时，使用前无需分离。
结果见表2。
表2
实施例 载体组分 表面改性剂   催化剂组分     活化剂组分     PM组分 μmolHf   Al∶Hf比率(来自载体)   聚合物产率(克)    效率(千克聚合物/克Hf)
  4   1A   4A   2A     MAO*     -    1.0   1,000   28.2    158
  5   “   “   “     “     -    “   “   18.7    105
  6   “   “   “     “     -    “   “   50.2    281
  7   “   “   “     “     -    0.2   10,000   27.7    776
  8   1B   “   “     “     -    1.0   250   10.0    56
  9   “   “   “     “     -    “   250   28.9    162
  10   1C   “   “     “     -    “   250   10.9    61
  11   “   “   “     “     -    “   500   10.4    58
  12   “   “   “     “     -    “   1,000   5.6    31
  13   1D   4B   “     3A     -    “   30   7.6    43
  14   1B   4A   2B     MAO*     -    “   1000   89.1    499
  15   “   “   2A     “     -    “   500   27.5    154
  16   “   “   “     “     5A    “   “   12.9    72
  17   “   “   “     “     “    “   “   7.0    39
  18   “   “   “     “     5B    “   “   12.1    68
  19   “   “   “     “     “    “   “   6.2    35
*用于制备表面改性的载体的多余表面改性剂

Claims (13)

1.一种用于使可加成聚合单体聚合以形成高分子量聚合物的负载型多相催化剂组合物，包括
1)含有固体的、颗粒状、高表面积、表面改性的无机氧化物化合物的基质，
2)双(羟基芳基芳氧基)配体的第4族金属络合物；和任选地
3)用于金属络合物的活化助催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属络合物对应于以下通式：
其中：
T2是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基；且
Ar2在每一情况中独立的为不计入氢的6到20个原子的亚芳基或烷基或芳基取代的亚芳基；
M是第4族金属；
X在每一情况中独立的为阴离子的、中性的或双阴离子的配基；
x是表示所述X基团的数目的1到5的数字；和
用线和虚线分别表示键和供电子的相互作用。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述金属络合物选自以下通式的化合物：
Figure A2005800270980003C1
其中Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，和
T3在每一情况中独立的为C3-6亚烃基或其惰性取代的衍生物；
R14在每一情况中独立的为氢、卤素、不计入氢的至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；和
X，在每一情况中独立的为卤素或不计入氢的至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或2个X基团一起为上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述金属络合物选自对应于如下通式的化合物：
Figure A2005800270980003C2
其中Ar4是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R14是氢、卤素或C1-4烷基，
T3是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基，和
X是氯、甲基或苄基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中金属络合物是丙烷-1，3-双[氧苯基-2-((N-2，3，4，5-二苯并吡咯)-5-甲基-2-氧)苯基]二甲基铪。
6.根据权利要求1所述的组合物，其额外包括聚合改性剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚合改性剂是二(硬脂酸)羟基铝、二(2-丙酸)锌、二(水杨酸)锌、双-3，5-二(异丙基)水杨酸锌或双-3，5-二(叔丁基)水杨酸锌。
8.根据权利要求1所述的组合物，其通过喷雾干燥组分的溶液或浆液制备。
9.一种制备预聚合的催化剂或高分子量聚合物的方法，包括使一种或多种可加成聚合单体在加成聚合条件下与根据权利要求1-8任一所述的催化剂组合物接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使包括乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的所述混合物聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使包括乙烯和丙烯的混合物聚合以形成包括至少90重量％聚合的丙烯的聚合物。
12.根据权利要求9所述的方法，其中丙烯是均聚的。
13.一种由权利要求11所述的方法制备的颗粒形式的丙烯/乙烯共聚物，所述共聚物具有3.0或更小的Mw/Mn、至少90重量％的丙烯含量、至少155℃的Tm。
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