CN101001891B

CN101001891B - 官能化聚(4-甲基-1-戊烯)

Info

Publication number: CN101001891B
Application number: CN2005800270902A
Authority: CN
Inventors: J·R·布里格斯; E·M·卡纳汉; P·D·胡斯塔德; T·L·杰克逊
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2004-08-09
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2025-01-21
Also published as: EP1778750B1; WO2006022806A1; JP5065022B2; US7524913B2; EP1778750A1; CN101001891A; US20080021172A1; ES2681705T3; JP2008509273A

Abstract

本发明涉及一种具有大于95％链端不饱和物的烯烃聚合物，其中大于80％的所述不饱和物包括1，2-二取代烯烃不饱和物，特别是包括聚合形式的4-甲基-1-戊烯的聚合物，更特别是高度等规的聚合物，本发明还涉及其制备方法、官能化方法以及由其制成的制品。

Description

官能化聚(4-甲基-1-戊烯)

交叉参考的声明

本申请要求分别于2004年8月9日和2004年12月1日提交的美国临时申请No.60/600,002和美国临时申请No.60/632,099的权益。

背景技术

本发明涉及具有高度封端的1，2-二取代烯烃不饱和物的4-甲基-1-戊烯(p-4MP-1)的聚合物、制备这种聚合物的方法、其衍生物和使用它的组合物和最终用途。

含有高度链封端的1，2-二取代烯烃不饱和物的聚合物(包括单个单体的均聚物和一种或多种单体合成的共聚物)是已知用于后聚合反应的。与更多空间屏蔽的亚乙烯基官能度相比，这种烯不饱和物的更好的选择性能更好地有助于例如接枝其它烯化不饱和部分的反应或插入聚合，其中乙烯封端的聚合物与可插入聚合的单体共聚。并且，对某一涂饰操作，例如涂漆、层压或粘合物件以及由这种聚合物通过模制、挤压或其它形式形成的制品，也有益。因为含有1，2-二取代烯烃不饱和物的聚合物通常作为固化剂或混合物的组分用于进一步的聚合方法，因此它们通常为大分子单体(macromonomer)或简单地大分子单体(macromer)。

在本领域中已经开发出含有1，2-二取代烯烃不饱和物的许多可用的聚合物，并且将它们用于工业方法中以形成制品和混合物、以形成进一步的官能化衍生物、以制备支化聚合物。公知技术的立构规整丙烯大分子单体描述于美国专利No.6,117,962等。由于这种丙烯基大分子单体的低结晶熔融点，所以它们被限制于用于在具有低工作温度的应用中。

已知4-甲基-1-戊烯的均聚物和共聚物、特别是立构规整的、特别是其等规变型通常具有比相应的丙烯聚合物高的结晶熔融点。这种p-4MP1化合物以及带有这个化合物的混合物和组合物的例子公开于美国专利Nos.4,342,854、4,659,792、5,025,057、5,182,330、5,338,792、5,689,484、5,922,812、6,458,890等。使用已知的加聚催化剂(如齐格勒-纳塔、金属茂和铬基有机金属催化剂组合物)制备该聚合物。然而，这样的催化剂、尤其是金属茂不利地需要链终止剂，如氢，以得到有效量的聚合物产物。

与可以由高度封端的烯烃不饱和物制得的聚乙烯不同，相似的封端p-4MP1组合物，特别是具有高4-甲基-1-戊烯含量或高度立构规整的那些是稀少的或不存在的。当常规β-氢化物消去在乙烯方面给出所需的封端官能度时，β-烷基消去(较少优势的方法)是必须的以提供较高α-烯烃的聚合物的相似官能度。并且，氢或其它链转移剂在聚合过程中的使用给出饱和的链封端基团，由此在使用链转移剂时完全消除封端的1，2-二取代烯烃不饱和物的形成。因为先前并未发现在没有这样的链终止剂的情况下，4-甲基-1-戊烯能够通过金属茂或其它立构规整聚合催化剂容易地聚合，所以以往没有实现含有1，2-二取代烯烃不饱和物的p-4MP1产物的形成。

在USP′s 6,713,557和6,750,345中，公开了过渡金属特别是铪的某些吡啶基胺和取代的吡啶基胺络合物用作烯烃聚合催化剂的应用。所述有用于聚合的适合烯烃是4-甲基-1-戊烯(分别见，栏77，16和22行)，但是没有制备p-4MP1产物。

尽管上述研究员取得了本领域中的进步，但是仍然需要开发具有改进程度的封端1，2-二取代烯烃不饱和官能度的4-甲基-1-戊烯的某些聚合物衍生物、开发其官能化衍生物、开发形成和使用这种聚合物及官能化衍生物的方法。

发明内容

在一方面，本发明涉及一种聚烯烃，其具有大于85％链端不饱和物，其中大于70％的所述不饱和物包括1，2-二取代烯烃官能度。在本发明另一具体实施方案中，提供包括具有增强的烯烃封端基团含量的聚(4-甲基-1-戊烯)的组合物。在又一具体实施方案中，提供Tm大于170℃或Tg大于30℃、并且大于50％的所述链在1，2-二取代烯烃不饱和物终止的聚烯烃。在另外的具体实施方案中，提供由本发明任何上述具体实施方案中的至少一些封端的烯烃不饱和物与至少一种与所述烯烃不饱和物反应的额外的化合物的反应形成的官能化衍生物。在本发明又一具体实施方案中，提供制备上述公开的封端基团官能化的组合物的方法。在本发明最后的具体实施方案中，提供使用上述组合物以形成具有加工产品或制品的方法，所述加工制品或制品具有任选与改进的抗热性结合的改进的涂覆、密封、层压、粘合、混合或涂漆性能。

附图说明

图1是对比的基本上不含封端的1，2-二取代烯烃不饱和物的p-4MP1组合物的¹H NMR谱图。

图2是根据本发明的p-4MP1组合物的¹H NMR谱图。

图3是图2的¹H NMR谱图的扩充端基区域。

图4是根据本发明的官能化p-4MP1的¹H NMR谱图。

图5是用于实施例的CAT1的结构。

图6是用于实施例的CAT2的结构。

发明详述

对元素周期表的所有提及在此应当表示由CRC Press，Inc.，2003出版和版权所有的元素周期表。同样，对族的任何提及应当表示使用命名族的IUPAC系统在此元素周期表中反映的族。对于美国专利实施的目的，任何专利、专利申请或在此参考的出版物的内容尤其特别关于合成技术、原材料和本领域中常识的公开内容全文引入作为参考(或其同等US版本这样引入作为参考)。除非有相反的声明，对现有技术中文本或习惯用法的引用中，所有的份和百分比均以重量计。

术语″包括″及其衍生物不希望排除任何另外组分，步骤或过程的存在，不管是否在此公开。为避免任何疑问，通过使用术语″包括″在此要求的所有组合物可包含任何另外的添加剂、助剂或化合物，除非有相反说明。相反地，″基本由…组成″如果在此出现，表示从任何继续叙述的范围内排除任何其它组分、步骤或过程，那些对操作性不是必须的除外。术语″由…组成″如果使用的话，排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非另外说明，术语″或″表示单独以及以任何组合的列举组元。

本发明包括形成含有相对高程度的烯烃封端不饱和物的高熔融点聚合物，其可以用于各种目的，例如某些涂饰操作，包括将薄膜涂覆、层压或粘合到由这种聚合物模制、挤压或其它方式形成的物品和制品上。因为烯烃封端的聚合物通常作为固化剂或混合物的组分用于进一步的聚合方法，所以它们通常称为大分子单体或简单地大分子单体。此外，本发明的聚合物中的烯烃端基提供一个反应性位置以进行随后的聚合物的化学改性。例子包括将链端醇、胺或羧酸官能团的加入。适合的产物包括低分子量或低聚产物和高分子量聚合物。包括4-甲基-1-戊烯为单一单体的均聚物和包括嵌段共聚物(其中一种或多种其它可聚合单体与4-甲基-1-戊烯共聚)的共聚物。一种特别优选的共聚单体是亚乙基降冰片烯。本发明的聚合物优选是高度立构规整、主要地等规(primarily isotactic)的，并且具有高百分比的含有1，2-二取代烯烃不饱和物的端基。术语“封端的不饱和物”表示从聚合物链端的5个碳原子内存在的烯烃基团。

本发明的聚合物是得自由如4-甲基-1-戊烯、降冰片烯(nonbornene)和环烯烃的高熔融点的形成聚合物的单体单独或与一种或多种含有烯烃或二烯烃的单体结合的配位聚合的聚合或低聚产物。相对于聚合反应产物中的链的总数，易于获得高比率的封端1，2-二取代烯烃不饱和链。更理想地，封端烯烃不饱和物的百分数大于链端基的90％，优选大于95％。此外，大于75％、优选大于80％的所述封端不饱和物是以1，2-二取代烯烃不饱和物形式，而非亚乙烯基。更理想地，在包含4-甲基-1-戊烯的本发明的聚合物中以聚合形式的90％、更优选95％的端基包括1，2-二取代烯烃不饱和物。因此，这些聚合物在用于其中反应性乙烯基是所需的后续反应时是非常有效的。

本发明产物中封端的不饱和立构规整聚合物链，特别是等规链的百分数可以高达75％、90％或甚至95％。如此处所用，“等规”表示聚合物重复单元，该单元通过¹³C-NMR分析确定具有至少70％等规五价物(pentads)。“高度等规”表示具有至少90％等规五价物的聚合物。优选地，本发明的聚合物是高度等规的。

本发明的聚合物的数均分子量(Mn)通常为大于或等于2,000道尔顿至小于200,000道尔顿、优选小于100,000道尔顿、更优选小于80,000道尔顿、最优选小于或等于50,000道尔顿。优选地，本发明聚合物的Mn大于或等于5,000道尔顿、更优选大于或等于7,500道尔顿、最优选大于或等于9,000道尔顿。

本发明的烯烃聚合物，特别是基本上由4-甲基-1-戊烯组成的那些或4-甲基-1-戊烯与C_3-20烯烃的共聚物是理想地高度等规的。优选地，根据本发明的聚合物具有大于190℃、更优选大于220℃的Tm。此外这种聚合物优选具有大于35℃、更优选大于40℃的Tg。根据本发明的某些高熔融点共聚物具有大于150℃、甚至大于200℃的Tg。

制备本发明的聚合物的方法包括使单体单独或与其它可加成聚合的单体结合与包括多价路易斯碱的过渡金属络合物的催化剂组合物在加成聚合条件下接触。优选的络合物是族4金属络合物，优选锆或铪络合物。

可用于此处的多价路易斯碱金属络合物的例子包括对应以下通式的化合物：

其中T^b是含有氢以外的两个或两个以上原子的桥连基。

X^b和Y^b每个单独选自氮、硫、氧或磷；更优选X^b和Y^b都是氮。

R^b和R^b’单独在每一情况下为C_1-50烃基，其任选包括一个或多个杂原子或其惰性取代的衍生物。适合的R^b和R^b’基团的非限定性例子包括烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷芳基和环烷基，及它们的氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。适合的R^b和R^b’基团的特定例子包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二(异丙基)苯基、 2，4，6-三甲基苯基和苄基。

g是0或1。

M^b是选自元素周期表的族3到15的金属元素或镧系元素。优选地，M^b是族3-13的金属，更优选M^b是族4-8的金属。

L^b是包含不计氢的1到50个原子的单价、二价或三价阴离子配体。适合的L^b基团的例子包括卤素(halide)；氢(hydride)；烃基；烃氧基；二(烃基)酰氨基，hydrocarbyleneamido，二(烃基)磷桥(phosphido)；烃基硫桥；烃氧基，三(烃基甲硅烷基)烷基；和羰化物。更优选的L^b基团是C_1-20烷基、C_7-20芳烷基和氯化物。

h是1-6的整数，优选地1-4，更优选1-3。

Z^b是与M^b配位的中性配体基团，并且含有不计氢的至多50个原子。优选Z^b基团包括脂肪族和芳族胺、膦和醚、烯烃、二烯烃及其惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基和腈基团。优选的Z^b基团包括三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1，4-二苯基丁二烯。

f是1-3的整数。

此外，两个或三个T^b、R^b和R^b’可以连接在一起形成单个或多个环结构，箭头表示配位键。

在一个具体实施方案中，优选R^b具有相对于X^b低的位阻。在这个具体实施方案中，最优选的R^b基团是直链烷基、直链烯基、支链烷基(其中最近的支化点是从X^b中除去的至少3个原子)和卤素、二烃基氨基、烷氧基或其三烃基甲硅烷基取代的衍生物。这个具体实施方案中更优选的R^b基团是C_1-8直链烷基。

同时，在这个具体实施方案中，R^b’优选具有相对于Y^b高的位阻。这个具体实施方案中适合的R^b’的非限定性例子包括含有一个或多个仲或叔碳中心的烷基或烯基、环烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳族杂环基团、有机或无机低聚、聚合或环状基团和卤素、二烃基氨基、烷氧基或其三烃基甲硅烷基取代的衍生物。这个具体实施方案中优选的R^b’基团包括3-40，更优选3-30，最优选4-20个不计氢的原子，并且是支化或环状的。

优选的T^b基团的例子是对应于下列通式的结构：

Figure DEST_PATH_GA20176717200580027090201D00011

其中R^d是C_1-10烃基或两个R^d一起形成亚烃基(hydrocarbylene)基团，优选每个R^d是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。

每个R^e是C_1-10烃基或两个R^e一起形成亚烃基基团，优选每个R^e是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、苄基或甲苯基，或两个R^e基团一起为1，4-丁烯或1，5-戊烯。

优选的多价路易斯碱化合物包括烃基胺取代的杂芳化合物和二苯酚苯氧醚，特别是通式R¹HN-T-R²和(HOR¹O)₂T的化合物，其中，

R¹是包含1到30个不计入氢的原子的烃基或惰性取代的烃基，或其多价衍生物；

T是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基；且

R²是包含1到30个不计入氢的原子的烃基或惰性取代的烃基，或其多价衍生物，所述R²基团包括至少一个路易斯碱官能团。

用于此处的优选的多价路易斯碱的金属络合物包括以下通式的相应化合物：

Figure DEST_PATH_GA20176717200580027090201D00012

其中，R¹是包含5到20个不计入氢的原子的芳基或惰性取代的芳基，或其多价衍生物；

R²是包含路易斯碱官能团的C_5-20杂芳基，特别地吡啶-2-基-或取代的吡啶-2-基；

T是C_1-20亚烃基或硅烷基或其惰性取代的衍生物；

M是第4族金属，优选铪；

X为阴离子的、中性的或双阴离子的配基；优选卤化物、具有不计入氢的至多20个原子的烃基或二烃基氨基；

x是表示所述X基团数目的1到5的数字；和

用线、虚线和箭头分别表示键、任选键和供电子的相互作用。

通式(I)的更优选络合物是其中从胺基团和任选从一个或多个额外基团、特别是从R²中的氢消除而产生配体形成的那些。此外，来自路易斯碱官能团的供电子、优选电子对提供对金属中心额外的稳定性。上述通式(I)的多官能路易斯碱化合物的金属络合物的优选例子对应于以下通式：

其中M、X和x如上定义，

T¹是亚甲基、亚乙基、硅烷或其C_1-10烃基取代的衍生物，

R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢、卤素或不计入氢至多20个原子的烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，或邻近的R³、R⁴、R⁵ 或R⁶基团连接在一起形成稠环衍生物，

R⁷是C_1-20烃基或惰性取代的烃基；且

上述具有通式(I)的金属络合物的更优选的例子对应于以下通式：

其中，M、X和x如上定义，

R³、R⁴和R⁵是氢、C_1-4烷基、氟，或两个或两个以上这样的基团一起形成稠环系统，

R⁶是C_6-20芳基或亚芳基(arylene)，最优选苯基、亚苯基、萘基或亚萘基；

R^a在每一情况中单独为C_1-4烷基，且a是1-5，最优选对氮的两个邻位中的R^a是异丙基或叔丁基；

R⁸在每一情况中单独为氢、卤素或C_1-20烷基或芳基，最优选地，一个R⁸是氢，另一个是C_6-20芳基，特别是烷基取代的苯基或稠聚环芳基，最优选地，萘基或蒽基(anthracenyl)，且

此处所用的高度优选的通式(I)的多官能路易斯碱络合物对应于以下通式：

其中，X在每一情况下是卤化物、N，N-二甲基酰氨基或C_1-4烷基；

R^f在每一情况中单独为氢、卤素、C_1-20烷基、C_3-20环烷基、C_6-20 芳基、C_7-20芳烷基，或两个相邻R^f基团连接在一起形成环，且f是1-5；且

R^e在每一情况下单独为氢、卤素、C_1-20烷基或C_6-20芳基，或两个相邻R^e基团连接在一起形成环，且e是1-5。

通式(I)的最高度优选的金属络合物对应于以下通式：

Figure DEST_PATH_GA20176717200580027090201D00021

其中X在每一情况下为卤化物、N，N-二甲基氨基或C_1-4烷基，优选甲基。

根据本发明使用的通式(I)的金属络合物的例子包括：

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](邻-甲苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](邻-甲苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](邻-甲苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2，4，6-三甲基苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2，4，6-三甲基苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2，4，6-三甲基苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2-异丙基苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2-异丙基苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2-异丙基苯基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](菲-5-基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](菲-5-基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](菲-5-基)(亚苯基-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](邻-甲苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](邻-甲苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](邻-甲苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2，4，6-三甲基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2，4，6-三甲基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2，4，6-三甲基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二甲基铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二(N，N-二甲基氨基)铪；

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基](菲-5-基基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷]]二氯化铪。

在用于制备通式(I)的金属络合物的反应条件下，发现在吡啶-2-基的6-位上取代的α-萘基的2-位的氢被消除，由此唯一产生其中金属与所得酰胺基团和α-萘基的2-位共价键连、同时通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子配位而稳定的金属络合物。

通式(II)的金属络合物特别包括通式(HOAr¹O)₂T²的羟芳基取代的双(芳氧基)配体的族4金属络合物，其中：

T²是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基；且

Ar²在每一情况中单独为C_6-20亚芳基或惰性取代的亚芳基；

优选地，这种络合物对应于以下通式：

Figure DEST_PATH_GA20176717200580027090201D00041

其中，T³是不计入氢的2到20个原子的二价桥连基，优选取代的或未取代的C_3-6亚烃基；且

Ar²在每一情况中单独为不计入氢的6到20个原子的亚芳基或烷基或芳基取代的亚芳基；

M是第4族金属，优选铪；

X在每一情况中单独为阴离子的、中性的或双阴离子的配基；

x是表示所述X基团的数目的1到5的数字；和

用线和虚线分别表示键和供电子的相互作用。

通式(II)的金属络合物的优选例子对应于通式：

其中Ar⁴是C_6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别地3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，和

T⁴在每一情况中单独为C_3-6亚烃基或其惰性取代的衍生物；

R¹⁴在每一情况中单独为氢、卤素、不计入氢的至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；和

X，在每一情况中单独为卤素、不计入氢的至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或2个X基团一起为上述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。

特别优选的是具有以下通式的化合物：

其中Ar⁴是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，

R¹⁴是氢、卤素或C_1-4烷基，特别是甲基，

T⁴是丙烷-1，3-二基或丁烷-1，4-二基，和

X是氯、甲基或苄基。

最优选通式(II)的金属络合物对应于通式：

通过包括族4金属源和中性多官能配体源的标准金属取代和配体交换过程来适宜地制备上述多价路易斯碱络合物。此外，还可以通过酰胺的消除以及从相应族4金属四酰胺和如三甲基铝的烃基化试剂开始的烃基化过程来制备通式(I)的络合物。也可以使用其它技术。这些络合物已知于US-A-6,320,005、US-A-6,103,657、WO 02/38628、WO03/40195和2003年5月2日提交的USSN 10/429024的公开中。

通过与助催化剂如阳离子成形助催化剂(例如本领域已知的与过渡金属烯烃聚合络合物一起使用的那些)结合以提供给金属络合物催化活性。此处所用的适合阳离子成形助催化剂包括中性路易斯酸，例如C_1-30烃基取代的族13化合物，尤其是三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基基团具有1到10个碳原子，更特别是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别是三(五氟苯基)硼；非聚合的、相容的、非配位的离子成形化合物(包括在氧化条件下这种化合物的使用)，特别是相容的非配位离子的铵-、膦(phosphonium)-、氧鎓(oxonium)-、碳正(carbonium)-、硅正(silylium)-或锍-盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁-、铅-或银盐；聚合的或低聚的线性或环状有机铝氧化合物，特别地铝氧烷；以及上述助催化剂和技术的结合。关于烯烃聚合的不同金属络合物，上述活化助催化剂和活化技术公开于下列参考中：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、US-A-5,321,106、US-A-5,721,185、US-A-5,350,723、US-A-5,425,872、US-A-5,625,087、US-A-5,883,204、US-A-5,919,983、US-A-5,783,512、WO 99/15534和WO99/42467。

中性路易斯酸的组合，特别地是每个烷基基团具有1到4个碳原子的三烷基铝化合物和每个烃基基团具有1到20个碳原子的卤代三(烃基)硼化合物、特别地三(五氟苯基)硼的组合，进一步地这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的组合，和单个中性路易斯酸、特别地三(五氟苯基)硼与聚合的或低聚的铝氧烷的组合可以用作活化助催化剂。金属络合物∶三(五氟苯基)硼∶铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1到1∶5∶20，更优选1∶1∶1.5到1∶5∶10。

在本发明的一个具体实施方案中用作助催化剂的适合的阳离子成形化合物包括阳离子和可相容的非配位阴离子A^-，该阳离子是能够供给质子的布忍斯特酸。如此处所用，术语″非配位″表示不与包括前体络合物的过渡金属以及得自其的催化衍生物配位，或仅与这样的络合物弱配位(由此保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱置换)的阴离子或基质。特别地，非配位阴离子表示当在阳离子金属络合物中作为电荷平衡阴离子时不会将阴离子取代基或其片段转移到所述阳离子由此形成中性络合物的阴离子。″可相容的阴离子″表示当最初形成的络合物分解并且不会干扰所需的随后聚合或络合物的其它应用时不会降至中性的阴离子。

优选的阴离子是包含单个配位络合物的那些，该配位络合物包括带电荷金属或非金属核，其阴离子能够平衡当两个组分结合时可以形成的活性催化剂(金属阳离子)的电荷。并且，所述阴离子应该足够不稳定以被烯烃、二烯烃和乙炔的不饱和化合物或如醚或腈的其它中性路易斯酸置换。适合的金属包括，但不限于铝、金和铂。适合的非金属包括，但不限于硼、磷和硅。包括具有单个金属或非金属原子的配位络合物的含有阴离子的化合物是已知的，并且许多，特别是在阴离子部分包含单独硼离子的化合物是可购得的。

优选地，这种助催化剂可以通过以下通式表示：

(L^*-H)_g ⁺(A)^g-，其中：

L^*是中性路易斯碱；

(L^*-H)⁺是L^*的共轭的布忍斯特酸；

A^g-是具有g-个电荷的非配位、可相容的阴离子，且

g是1-3的整数。

更优选地，A^g-对应通式：[M′Q₄]^-；其中：

M′是具有+3正氧化态的硼或铝；且

Q在每一情况中单独选自氢(hydride)、二烷基氨基、卤素(halide)、烃基、烃基氧化物、卤素取代的烃基、卤素取代的烃氧基或卤素取代的甲硅烷基烃基基团(包括全卤代烃基-全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基基团)，所述Q具有至多20个碳原子，条件为不超过一个位置上Q为卤化物。适合的烃基氧化物Q基团的例子公开于US-A-5,296,433。

在一个更优选的实施方案中，d是1，也就是说，反荷离子具有单独的负电荷且为A^-。特别用于本发明催化剂制备的包括硼的活化助催化剂可以由以下通式表示：

(L^*-H)⁺(BQ₄)^-，其中：

L^*如上所定义；

B是具有3正氧化态的硼；且

Q是具有至多20个非氢原子的烃基-、烃氧基-、氟化烃基-、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基-基团，条件是不超过一个位置Q是烃基。

优选的路易斯碱盐是铵盐，更优选含有一个或多个C_12-40烷基基团的三烷基铵盐，最优选地，Q在每一情况中为氟化芳基，特别地五氟苯基。

可以在本发明的改进催化剂制备中用作活化助催化剂的硼化合物的非限制的示例性例子是：

三-取代的铵盐，如：

四(五氟苯基)硼酸三甲铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙铵，

四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，

四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，

N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，

四(五氟苯基)硼酸二甲基十八铵，

四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八)铵，

二烷基铵盐，例如

四(五氟苯基)硼酸二-(正丙基)铵，

四(五氟苯基)硼酸甲基十八铵，

四(五氟苯基)硼酸甲基十二铵，和

四(五氟苯基)硼酸二(十八)铵；

三-取代的鏻盐，例如：

四(五氟苯基)硼酸三苯鏻，

四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八)鏻，和

四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；

二-取代的氧鎓盐，例如

二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，

二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和

二(十八基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；

二-取代的锍盐，例如

四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和

四(五氟苯基)硼酸甲基十八锍。

优选的(L^*-H)⁺阳离子是甲基二(十八)基铵阳离子、二甲基十八基铵阳离子和来自包括一个或两个C_14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵阳离子。

另一适合的离子成形活化助催化剂包括由以下通式表示的阳离子氧化剂和非配位、可相容阴离子的盐：

(Ox^h+)_g(A^g-)_h，

其中：

Ox^h+是具有h+电荷的阳离子氧化剂；

h是1-3的整数；和

A^g-和g如上所定义。

阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag⁺或Pb⁺²。优选的实施方案是有关于包含活化催化剂、尤其是四(五氟苯基)硼酸盐的布忍斯特酸的上述定义的那些阴离子。

另一适合的离子成形、活化助催化剂包括如下通式表示的为碳烯阳离子和非配位、可相容阴离子的盐的化合物：

[C]⁺A^-，其中：

[C]⁺是C_1-20的碳烯阳离子；和

A^-是具有-1电荷的非配位、可相容阴离子。优选的碳烯阳离子是三苯甲基阳离子，也就是三苯甲基。

另一适合的离子成形、活化助催化剂包括如下通式表示的为硅正离子和非配位、可相容阴离子的盐的化合物：

(Q¹ ₃Si)⁺A^-，其中：

Q¹是C_1-10烃基，A^-如上所定义。

优选的硅正盐活化助催化剂是三甲基硅正四五氟苯基硼酸盐、三乙基硅正四五氟苯基硼酸盐及其醚取代的加合物。硅正盐早先描述于J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，和Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。上述硅正盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的应用描述于US-A-5,625,087。

醇、硫醇、甲硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼酸盐的一些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本发明使用。这样的助催化剂描述于US-A-5,296,433。

此处使用的适合的活化助催化剂还包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别的甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO) 或异丁基铝氧烷；和路易斯酸改性的铝氧烷，特别是全卤代三(烃基)铝-或全卤代三(烃基)硼改性的铝氧烷，其中在每个烃基或卤代烃基中具有1到10个碳原子，最特别的是三(五氟苯基)硼改性的铝氧烷。这些助催化剂早先描述于US-A-6,214,760，US-A-6,160,146，US-A-6,140,521和US-A-6,696,379。

包括归属于膨胀阴离子(expanded anion)的非配位阴离子(进一步描述于美国专利6,395,671)的一类助催化剂可以适用于活化用于本发明的金属络合物。通常，这些助催化剂描述如下(通过具有imidazolide、取代的imidazolide、imidazolinide、取代的imidazolinide、benzimidazolide或取代的benzimidazolide阴离子的那些说明)：

其中：A^*+是阳离子，特别地包括质子的阳离子，并且优选是含有一个或两个C_10-40烷基的三烃基铵阳离子，特别是甲基二(C_14-20烷基)-铵阳离子。

Q³在每一情况中单独是氢或卤素、烃基、卤代碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或硅烷基，至多30个不计氢的原子，优选C_1-20烷基的(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)基团，和

Q²是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。

这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵-盐，特别是以下物质的甲基二(C_14-20烷基)铵盐：

双(三(五氟苯基)硼烷)imidazolide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一基imidazolide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七基imidazolide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一基)imidazolide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七基)imidazolide，

双(三(五氟苯基)硼烷)imidazolinide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一基imidazolinide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七基imidazolinide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一基)imidazolinide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七基)imidazolinide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基benzimidazolide，

双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一基)benzimidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)imidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一基imidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七基imidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一基)imidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七基)imidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)imidazolinide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一基imidazolinide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七基imidazolinide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一基)imidazolinide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七基)imidazolinide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基benzimidazolide，

双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一基)benzimidazolide。

其它活化剂包括描述于PCT公开WO98/07515的那些，如三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸盐。活化剂的组合也可以用于本发明，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，见例如EP-A-0 573120，PCT公开WO94/07928和WO 95/14044和US-A-5,153,157和US-A-5,453,410。WO98/09996描述了为高氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐(包括其水合物)的活化化合物。WO99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。用于活化催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于，例如，US-A-5,849,852，US-A-5,859,653，US-A-5,869,723，EP-A-615981和PCT公开WO98/82775。所有上述催化剂活化剂和用于过渡金属络合物的任何其它已知活化剂可以根据本发明单独使用或结合使用。

如需要，聚合改性剂(PM)组合物也可以用来改性一种或多种方法或产物性质。在最普通的意义中，用于本发明的适合的PM组合物包括至少两种反应物的反应产物，例如一种或多种路易斯酸与一种或多种有机质子化反应物。本领域技术人员知道所得产物可以含有包括各种物类和动力互换化合物之间的均衡的物类的混合物。在本发明的一个具体实施方案中，更优选使用在适合的稀释液(优选烃如己烷或庚烷)中结合上述反应物而形成的反应混合物，而不是纯的和/或单独的反应产物本身。

适合的路易斯酸是具有以下通式的化合物：[M⁴A¹ _x’G_y’]_z’，其中：

M⁴为族2-13的金属、Ge、Sn或Bi；

A¹单独为阴离子或多阴离子配体；

x’是大于0且小于或等于6的数；

G是中性路易斯碱，任选键连到A¹；

y’是0-4的数；和

z’是1到10的数。

优选地，路易斯酸是具有以下通式的化合物：M⁴A¹ _x’G_y’，其中，

M⁴为族2-13的金属、Ge、Sn或Bi；

A¹单独为阴离子配体；

x’是整数并且等于M⁴的化合价；

G是中性路易斯碱；

y’是0-4的数。

更优选地，M⁴是Mg、B、Ga、Al或Zn；A¹是C_1-20烃基或惰性取代的烃基，特别是C_1-12烷基或芳基。优选惰性取代基包括卤素、三甲基甲硅烷基、卤代芳基和卤代烷基。

用于形成聚合改性剂的有机质子化反应物包括具有以下通式的化合物：[(H-J¹)_z”A²]_z’”，其中：

J¹是NA³、PA³、S或O，

z”是1或2，

A²是C_1-20烃基或惰性取代的烃基、三(C_1-10烃基)甲硅烷基或其多价衍生物，

A³是氢、C_1-20烃基或惰性取代的烃基或共价键(当A²是二价配体基团且z”是1时)；和

z是1到10的数。

优选的有机质子化反应物包括具有以下通式的化合物：(H-J¹)_z”A²，其中：J¹是NA³、PA³、S或O，且z”是1或2；A²是C_1-20烃基或惰性取代的烃基、三(C_1-4烃基)甲硅烷基或芳基，A³是氢、C_1-20烃基或惰性取代的烃基或共价键。优选的惰性取代基是卤素、三甲基甲硅烷基、卤代芳基或卤代烷基。

通过使用聚合改性剂，一种或多种方法或产物性质得到有益影响。例子包括在相同聚合条件制备具有较高或较低共聚单体的共聚物或者在较高聚合温度或在反应混合物中的较低共聚单体浓度中制备相同共聚物的能力。使用聚合改性剂的另一优点是通过以下确定的产物形成中的较佳选择性：均聚物和共聚物产物的较窄或较宽的分子量分布(Mw/Mn)或相对缺乏或减少颗粒物质的形成，如具有不同结晶度、溶解度、立构规整度、熔融点、熔融指数或其它物理性质的聚合物部分。使用PM的另一理想结果可以改进方法性质，例如，通过可以清除存在于聚合混合物中的杂质得到的改进的单体转化率。

除了聚合改性剂以外，常规的添加剂也可以用于反应混合物中以得到一种或多种有利结果，包括上述PM组合物中所述那些。例如，可以使用净化剂来去除反应混合物中存在的(任何)有害杂质。适合的净化剂的例子包括三(C_1-8烷基)铝和铝氧烷化合物，其使用的量不足以使金属络合物活化或完全活化。特别优选的铝氧烷包括三异丙基铝改性的甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，其可购自AkzoNoble Corporation，商标为MMAO-IP和MMAO-3A。通常，所用的这种净化剂的摩尔量为1到10摩尔，以每摩尔金属络合物中金属(铝)的量计。

制备本发明聚合物的方法取决于几个因素。一个重要因素是用于聚合的温度。温度之所以重要是因为其对所得聚合物的分子量有明显影响。通常，较低聚合温度的使用会导致聚合物具有较高分子量。对于本发明，70℃到150℃的温度是优选的。更优选，温度在90℃到135℃的范围。

反应压力取决于所选择的方法，但通常在大气压到10MPa中变化，优选500kPa到4MPa。因为所用单体在操作温度下不具有的大分压，所以惰性基质，如氮气、氩气、丁烷或己烷可以加入到反应器中以增加反应器的工作压力。在分批聚合中的反应时间或在连续聚合中的停留时间可以在1分钟到10小时、更优选5分钟到6小时、最优选15 分钟到60分钟之间变化。

聚合方法

此处所用的适合的加成聚合条件包括溶液、气相、淤浆相、高压或它们的结合。特别优选的是4-甲基-1-戊烯(任选与一种或多种2到20个碳原子的共聚单体结合)的溶液或淤浆相聚合。适合的可共聚共聚单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、1-癸烯、降冰片烯、降冰片二烯(norboradiene)、亚乙基降冰片烯、异戊二烯、双环戊二烯、异丁烯、vinylbenzocyclobutane和环戊烯。

通常，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，包含一种或多种单体的气态流在反应条件下在催化剂存在下循环通过流化床。从流化床回收气态流，将其冷却并且再循环回到反应器中。同时，从反应器中回收聚合物产物并且加入新鲜单体以取代聚合的单体。这种过程的粒子公开于USP′s 4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228。

气相方法中的反应器压力可以在100psig(700kPa)-500psig(3500kPa)的范围内变化，优选在200psig(1400kPa)-400psig(2800kPa)的范围内，更优选在250psig(1700kPa)～350psig(2400kPa)的范围内。气相方法中的反应器温度可以在30℃-120℃之间变化，优选60℃-115℃，更优选70℃-110℃，最优选70℃-95℃。

淤浆聚合方法通常使用100kPa-5MPa范围内的压力和0℃-120℃的范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释液中形成固体、颗粒聚合物的分散相，向该稀释液中加入单体和氢以及催化剂。间断地或连续地从反应器中移出稀释液，在反应器中挥发性组分从聚合物中分离出来并且再循环回到反应器中。所用的液体稀释液应该在聚合条件下保持为液体并且相对是惰性的。优选的稀释液是脂肪族的或环脂族烃，优选地使用丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或其混合物。此处所用的适合的淤浆聚合方法的例子公开于USP′s3,248,179和4,613,484。

可以以分批或连续模式操作溶液聚合，连续模式优选具有经济实用性。在该方法中，使聚合物保持溶解于包含单体和任选溶剂的反应混合物中。以连续或半连续的方式加入额外的单体并且连续地或间断式地移出产物并且脱挥以去除未反应单体和惰性稀释液。适合与本发明催化剂组合物使用的溶液方法的例子描述于USP′s 4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555。

可以以一系列或平行模式操作上述类型的两个反应器，以提供具有各种性质的聚合物产物或混合物。两个反应器可以是不同类型的，例如溶液聚合反应器，随后是气相聚合，其中来自第一反应器的流出物直接进入第二反应器。每个反应器或两个可以用于将4-甲基-1-戊烯单独或与一种或多种共聚单体一起加入到所得聚合物中

聚合物通常具有0.80g/cc到0.98g/cc、优选0.81g/cc到0.90g/cc的密度。通过本发明的方法产生的聚合物通常具有1.5到10、特别2到5的分子量分布(重均分子量对数均分子量(Mw/Mn))。通常使用多重反应器以产生较宽分子量分布的产物，特别是具有多峰、尤其是双峰分子量分布的那些。

由本发明的方法产生的聚合物可以用于大量产物和最终用途中，特别是用于易于接枝或官能化的耐高温产物的形成中。可以通过根据已知技术的烯基官能化的反应进行本发明聚合物的官能化反应。例如，使用如二羰基乙酰丙酮铑络合物的贵金属催化剂与一氧化碳和氢气进行的羰基合成或反应可以用于形成醇或醛官能团。可以通过氨甲基化、烷氧基羰基化或羟基羰基化的技术制备进一步的衍生物。其他官能化的反应包括用乙烯取代试剂或其前体例如马来酸、富马酸或马来酸酐进行接枝。

特别理想的官能化反应是胺化作用，特别地氨甲基化反应，该氨甲基化反应是通过氨或胺(尤其仲胺)与得自烯烃封端的聚合物、亚磷酸盐配体例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐、CO/H₂混合物在升高的压力和温度下的羰基反应的甲酰基官能化反应产物的反应(使用例如铑催化剂，如二羰基乙酰丙酮铑(Rh(CO)₂(AcAc))。在一个优选的具体实施方案中，可以在单步反应中通过使含有烯烃的聚合物与氨甲基化试剂(氨或伯胺或仲胺化合物)、铑络合物、膦或亚磷酸盐配体和合成气在升高的温度和压力下完成烯烃官能团的氨甲基化反应。优选的铑络合物包括Rh(CO)₂(AcAc)、Rh₄(CO)₁₂、Rh₂(OC(O)CH₃)₄、 Rh(C₂H₄)₂(AcAc)、Rh(环辛二烯)(AcAc)、Rh(降冰片烯)₂(AcAc)和Rh(降冰片二烯)(AcAc)。优选的膦配体包括2，2’-双(二苯基膦-甲基)-1，1’-二萘基、2，2’-双[二(3，5-三氟甲基苯基)(膦甲基)]-1，1’-二萘基和9，9’-二甲基-4，5-双(二苯基膦)呫吨。优选的亚磷酸盐配体包括2，2’-双-[3，3’，5，5’-四-叔丁基二苯基](2，2’-二苯基)亚磷酸盐]、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐和其他公开于US-A-4,748,261中的配体。

提供本发明的以下具体实施方案作为相关权利要求的特定支持。

因此，本发明提供：

1.一种具有大于85％链端不饱和物的烯烃聚合物，其中大于70％的所述不饱和物包括1，2-二取代的烯烃不饱和物。

2.根据具体实施方案1所述的烯烃聚合物，其具有大于170℃的Tm。

3.根据具体实施方案1所述的烯烃聚合物，其具有大于30℃的Tg。

4.根据具体实施方案3所述的烯烃聚合物，其具有大于150℃的Tg。

5.根据具体实施方案1所述的烯烃聚合物，包括聚合形式的4-甲基-1-戊烯。

6.根据具体实施方案1所述的烯烃聚合物，基本上由聚合形式的4-甲基-1-戊烯组成。

7.根据具体实施方案6所述的烯烃聚合物，其是高度等规的。

8.一种包括聚合形式的4-甲基-1-戊烯的烯烃聚合物，其具有大于90％的由1，2-二取代的烯烃不饱和物封端的聚合物链。

9.根据具体实施方案8所述的烯烃聚合物，其具有大于170℃的Tm。

10.根据具体实施方案8所述的烯烃聚合物，其具有大于30℃的Tg。

11.根据具体实施方案10所述的烯烃聚合物，其具有大于150℃的Tg。

12.根据具体实施方案8所述的烯烃聚合物，其具有大于95％的链端不饱和物。

13.根据具体实施方案8所述的烯烃聚合物，基本上由聚合形式的4-甲基-1-戊烯组成。

14.根据具体实施方案13所述的烯烃聚合物，其是高度等规的。

15.一种烯烃聚合物的官能化衍生物，其通过具体实施方案1-14任一所述的烯烃聚合物的任一的至少一些封端的烯不饱和物与至少一种与所述烯不饱和物反应的另外的化合物的反应形成。

16.根据具体实施方案15所述的烯烃聚合物的官能化衍生物，其中另外的化合物是不饱和化合物。

17.根据具体实施方案15所述的烯烃聚合物的官能化衍生物，其通过氢和一氧化碳的混合物在羰基化条件下，或与氢、一氧化碳和氨水或胺在羰基化或氨甲基化反应条件下形成。

18.根据具体实施方案15所述的烯烃聚合物的官能化衍生物，包括封端的羟基或胺官能度。

19.一种形成根据具体实施方案15所述的烯烃聚合物的官能化衍生物的方法，所述方法包括使根据具体实施方案1-14任一所述的烯烃聚合物与至少一种另外的化合物接触，所述另外的化合物与1，2-二取代的烯烃不饱和物在使至少一些所述不饱和物反应的条件下反应。

20.一种固体形式的加工产品或制品，包括根据具体实施方案1-18任一所述的或根据具体实施方案19所述的方法制备的烯烃聚合物或其官能化衍生物。

实施例

下列实施例用来说明本发明，而决不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员可以理解此处公开的发明可以在缺少任何没有特殊公开的组分下进行。除非相反地说明，所有的份和百分比是以重量计的。如果使用，术语″过夜″表示大约16-18小时的时间，如果使用，″室温″表示约20-25℃的温度，″混合烷烃″表示氢化丙烯低聚物、大多数为C₆-C₁₂异烷烃的混合物，以商标Isopar E^TM购自ExxonMobil Chemicals，Inc。

实施例1-4

在N₂净化下，在高温下控制3.8升衬里高压容器。加入混合的烷烃(1300克)，并且加热反应器至所需温度。间歇地向反应器中加入4-甲基-1-戊烯(580克，6.89摩尔)并且在运转过程中无需进一步调节。混合催化剂的甲苯溶液、助催化剂和聚合改性剂(PM)，然后使用足够的高压混合烷烃将其加入到反应器中。所用的催化剂是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](2，4，6-三甲基苯基)(亚苯-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪(CAT1)(结构见图5)和[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](2，4，6-三甲基苯基)(α-萘-2-二基)(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪(CAT2)(结构见图6)，其均基本上根据2003US0204017(其于2003年10月30日出版)和2003年5月2日提交的USSN 10/429024所述进行制备。所用催化剂的量是6.0μmol。所用助催化剂是四五氟苯基硼酸盐的长链烷基铵盐(主要是四(五氟苯基)硼酸二甲基十八基铵)的混合物。所用助催化剂的量是6.6μmol。所用的聚合改性剂(PM)是三乙基铝改性的甲基铝氧烷MMAO-12(MMAO)和PMAO-IP(PMAO)，均购自Akzo Noble Company。15分钟反应时间之后，将反应器内容物转入树脂容器中，在其中它们与1克抗氧化剂(购自CibaGeigy Corp.的Irganox^TM 1010)和稳定剂(购自Ciba Geigy Corp.的Irgafos^TM168)的50/50混合物混合。通过在常规条件下蒸发大多数溶剂，然后进一步在真空烤箱中在90℃下干燥过夜以回收聚合物。聚合结果列入表1。

表1

实施例	催化剂	PM	PM (mmol)	温度 (℃)	收率 (g)	效果 (gPP/mgHf)
							1	CAT1	MMAO	3.0	90	27	25
2	“	PMAO	0.2	100	51	48
							3	CAT2	MMAO	3.0	90	43	40
4	“	MMAO	3.0	110	46	43

聚合物特征数据

所得均聚物的GPC和DSC特征数据列于表2中。高结晶熔融点证明聚合物是高度结晶的、有规立构的、高度等规的p-4MP1。

表2

运行	Mn(g/mol)	Mw(g/mol)	Mw/Mn	Tm(℃)
					1	9320	25000	2.68	226
2	11200	42600	3.80	228
					3	15900	66400	4.18	232
4	10000	22500	2.25	228

通过¹H NMR的聚合物末端基团分析

在氮气下的惰性大气压手套箱中，使0.10克聚合物与2.5毫升四氯乙烯和d2-1，2-四氯乙烷的50∶50(wt)混合物混合。间隔地加热样品至110℃，并且搅拌直至得到均匀的溶液(10分钟混合时间)。在BrukerAV400^TM分光仪中用加热到110℃的10mm探针记录1H NMR谱图。用5秒松弛延时收集200-400的扫描内容。峰表示对d2-1，2-四氯乙烷溶剂的剩余质子信号。基本上根据实施例1-4的聚合条件，但在氢链转移剂存在的情况下，使用金属茂催化剂(二甲基硅烷双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基丁二烯)制备对比的p-4MP1均聚物(基本上根据美国专利No.5,616,664所述制备的)。(不使用氢，不发生聚合)。

对比聚合物分析的结果包含在图1中。实施例2的聚合物的分析结果包含在图2中。图2的谱图中4.5-6.0ppm的区域扩展于图3中，并且根据Resconi等人的J.Am.Chem.Soc，(1998)，120，2315制得末端基团。

聚合物官能化和末端基团分析

实施例2的聚合物的样品通过与合成气(一氧化碳和氢气的混合物)在下述条件下的反应进行羰基化。在惰性气氛下制备二羰基乙酰丙酮铑(10.2mg)和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸盐(48.2mg)在无水和脱氧甲苯(25mL)的溶液。将聚合物(1.02g)和5mL的溶液的样品加入到玻璃反应器中。用氮气净化反应器内容物，用1∶1摩尔H₂/CO混合物加压至85psig(690kPa)，加热至100℃，进一步用H₂/CO混合物加压至300psig(2.2MPa)并且在该温度和压力下保持4小时。然后冷却反应器，拆解，并且去除衬垫以得到微黄淤泥。加入无水甲醇(5mL)进一步沉淀聚合物。过滤沉淀物，用乙酮清洗以去除任何残留的催化剂，在真空烤箱中在80℃下干燥过夜，得到0.87克白色聚合物。

在110℃下在50∶50四氯乙烯和d2-二氯甲烷中测定的这个聚合物的¹H NMR谱图显示出代替烯基不饱和物的羰基官能团的存在，由此证明聚合物中至少一部分的烯基末端基团发生转化。结果包含于图4中。

Claims

1.一种具有大于85％链端不饱和物的烯烃聚合物，其中大于70％的所述不饱和物是1，2-二取代的烯烃不饱和物，和所述烯烃聚合物基本上由聚合形式的4-甲基-1-戊烯组成。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其具有大于170℃的Tm。

3.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其具有大于30℃的Tg。

4.根据权利要求3所述的烯烃聚合物，其具有大于150℃的Tg。

5.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其为聚合形式的4-甲基-1-戊烯。

6.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其是高度等规的。

7.一种为聚合形式的4-甲基-1-戊烯的烯烃聚合物，其具有大于90％的由1，2-二取代的烯烃不饱和物封端的聚合物链。

8.根据权利要求7所述的烯烃聚合物，其具有大于170℃的Tm。

9.根据权利要求7所述的烯烃聚合物，其具有大于30℃的Tg。

10.根据权利要求9所述的烯烃聚合物，其具有大于150℃的Tg。

11.根据权利要求7所述的烯烃聚合物，其具有大于95％的链端不饱和物。

12.根据权利要求7所述的烯烃聚合物，其是高度等规的。

13.一种烯烃聚合物的官能化衍生物，其通过权利要求1-12任一所述的烯烃聚合物的任一的至少一些封端的烯不饱和物与至少一种与所述烯不饱和物反应的另外的化合物的反应形成。

14.根据权利要求13所述的烯烃聚合物的官能化衍生物，其中另外的化合物是不饱和化合物。

15.根据权利要求13所述的烯烃聚合物的官能化衍生物，其通过氢和一氧化碳的混合物在羰基化条件下，或与氢、一氧化碳和氨水或胺在羰基化或氨甲基化反应条件下形成。

16.根据权利要求13所述的烯烃聚合物的官能化衍生物，包括封端的羟基或胺官能团。

17.一种形成根据权利要求13所述的烯烃聚合物的官能化衍生物的方法，所述方法是使根据权利要求1-12任一所述的烯烃聚合物与至少一种另外的化合物接触，所述另外的化合物与1，2-二取代的烯烃不饱和物在使至少一些所述不饱和物反应的条件下反应。

18.一种固体形式的加工产品或制品，包括根据权利要求1-16任一所述的或根据权利要求17所述的方法制备的烯烃聚合物或其官能化衍生物。