JP2000273114A

JP2000273114A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン重合体／エチレン系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000273114A
Application number: JP11079434A
Authority: JP
Inventors: Makoto Sone; 誠曽根; Osamu Yoshida; 統吉田; Morihiko Sato; 守彦佐藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2000-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量で、組成分布が狭く、粒子形状に優
れ、加工特性が良好なエチレン重合体／エチレン系共重
合体を経済的に製造する。【解決手段】（Ａ）特定の複素環配位子を有する有機
遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物および
（Ｃ）粘土または粘土鉱物からなるオレフィン重合用触
媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびそれを用いたエチレン重合体／エチレン系共
重合体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合は、これまで工業的に
は、塩化チタンやクロム酸化物を主触媒とする不均一系
のチーグラー触媒が主流であった。

【０００３】カミンスキーらにより、メタロセン化合物
とアルミノオキサンの組み合わせによる可溶性のオレフ
ィン重合用触媒が、特開昭５８−１９３０９号公報とし
て報告された。

【０００４】このメタロセン触媒は、分子量分布、組成
分布が狭いという、これまでのチーグラー触媒では得ら
れない新しいエチレン系の重合体を与えることで注目を
集めている。しかし、その特徴により、メタロセン触媒
で得られる樹脂単独では加工性に劣る面があり、その改
良が望まれていた。また、メタロセン触媒を気相法ある
いはスラリー法に適用する際には、シリカゲル等の無機
酸化物担体等に担持する複雑な操作が必要であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的
は、多岐にわたるオレフィンの重合技術分野において従
来見いだされていない新しいオレフィン重合用触媒を提
供し、それを用いてより加工性に優れ、プロセス上取り
扱いの容易なエチレン重合体／エチレン系共重合体を製
造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される複素環配位子を有す
る有機遷移金属化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここで、Ｍは周期表３，４，５または６
族の遷移金属、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ¹，Ｒ²，
Ｒ³およびＲ⁴は同じでも異なっていてもよく、水素、炭
化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素
基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基
であり、Ｒ⁵はシクロペンタジエニル誘導体であり、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、それらを形成してい
る原子を介して環を形成していてもよく、Ｘは互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化
水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、置換アミノ基また
は置換アルコキシ基である。式中、ａは１または２であ
り、ｂは０または１であり、ｃは１〜５である。）、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）粘土または
粘土鉱物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒、（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物、（Ｃ）粘土または粘土鉱物および（Ｄ）有機
金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用
触媒、または上記触媒成分の（Ｃ）粘土または粘土鉱物
が有機化合物で処理され、有機陽イオン成分を含有する
有機変性粘土あるいは有機変性粘土鉱物であるオレフィ
ン重合用触媒、および上記オレフィン重合用触媒を用い
てエチレンの重合あるいはエチレンおよび炭素数３〜２
０のオレフィンの共重合を行うことを特徴とするエチレ
ン重合体／エチレン系共重合体の製造方法に関する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明において用いられる（Ａ）有機遷移
金属化合物は、周期表３，４，５または６族の遷移金属
と複素環配位子を構成成分とし、一般式（１）で表され
る。

【００１１】一般式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は
同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテ
ロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテ
ロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基で
あるか、それらを形成している原子を介して環を形成し
ている。炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の
例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメ
チルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基
等のアルキル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルアミノベンジル基等のアラルキル基、フェニル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−
エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチル
フェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプ
ロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−
ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチル
フェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ
−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェ
ニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジメチル
アミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，
６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル
基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ
（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）
フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル
基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキ
シフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニ
ル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ト
リメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル
基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６
−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリ
（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブ
チル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチ
ル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル
基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６
−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−ト
リフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることがで
き、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置
換基として有するシリル基の例としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメ
チルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を
挙げることができる。また、上述した置換基以外に、Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴が、それぞれが環を形成し、ホス
ファインデニル基あるいはホスファフルオレニル基に示
されるようなベンゾ環骨格等を形成してもよい。また、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴とＲ⁵とが、それらを形成する
原子により結合していてもよい。一般式（１）における
Ｒ⁵の好ましい例として、シクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジ
エニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、メチルインデニル基、ベンゾイン
デニル基、ｔ−ブチルインデニル基、トリメチルシリル
インデニル基、ジメチルアミノインデニル基、メトキシ
インデニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジメチ
ルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレ
ニル基、２−メトキシフルオレニル基、４−メトキシフ
ルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、２
−ジメチルアミノフルオレニル基、４−ジメチルアミノ
フルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレニル
基等を挙げることができる。

【００１２】Ｍは周期表３，４，５または６族の遷移金
属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタン原子、
ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、
ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原
子またはタングステン原子であり、好ましくはチタン原
子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ
は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲ
ン、炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素、または炭化水
素もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有する置換アル
コキシ基もしくは置換アミノ基であり、炭化水素基およ
びヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジ
メチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基
等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エ
チルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロ
ピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イ
ソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブ
チルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブ
チル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ
−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミ
ノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６
−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、
２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピ
ルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、
２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓ
ｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニ
ル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス
（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフ
ェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，
４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロ
ピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フ
ェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル
基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，
４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，
６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキ
シフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フ
ェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のア
リール基を挙げることができ、また、置換アルコキシ
基、置換アミノ基としては、上述した炭化水素基または
ヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するものを
挙げることができる。

【００１３】具体的な有機遷移金属化合物の例として、
（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（テトラメチルホスホリル）ジルコニウムトリ
クロライド、（２，５−ジプロピルホスホリル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（２，５-ジブチルホスホリ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（２，５−ビス（ト
リメチルシリル）ホスホリル）ジルコニウムトリクロラ
イド、（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウム
トリクロライド、（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、（シ
クロペンタジエニル）（テトラメチルホスホリル）ジル
コニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（２，５−ジプロピルホスホリル）ジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（２，５-ジブチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペン
タジエニル）（２，５−ビス（トリメチルシリル）ホス
ホリル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジ
エニル）（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウ
ムジクロライド、（インデニル）（３，４−ジメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）
（テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロライ
ド、（インデニル）（２，５−ジプロピルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、（インデニル）（２，５-
ジブチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、（イ
ンデニル）（２，５−ビス（トリメチルシリル）ホスホ
リル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）
（２，５−ジフェニルホスホリル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルホスホリル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（２，５−ジプロピルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２，５-
ジブチルホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（２，５−ビス（トリメチルシリル）ホスホリル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（２，５−ジフェニルホス
ホリル）ジルコニウムジクロライドまたは上述の錯体の
ジルコニウムをチタン、ハフニウムに置換したもの、塩
素基をメチル基、フッ素に置換したもの、上述した複数
個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００１４】本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物
を挙げることができる。

【００１５】（Ｒ⁶）₃Ａｌ（２）（式中、Ｒ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ
基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはア
ルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素
基である。）このような化合物としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウム
ジクロライド等を挙げることができる。

【００１６】本発明で使用される（Ｃ）粘土または粘土
鉱物は、天然の粘土鉱物および人工合成により得られる
カチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であ
り、また、その層間にイオン性の物質あるいは化合物を
導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可
能である。具体的な粘土鉱物としては、天然に存在する
カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリ
ン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデラ
イト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のス
メクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等
の雲母系鉱物；バーミキュライト系鉱物；マーガライ
ト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、
クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオ
ライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱
物を挙げることができ、好ましくはバーミキュライト系
鉱物、スメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。化学処理に
用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレ
ンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく
用いられる。塩類処理において用いられる化合物として
は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化
マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモ
ニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の
硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩な
どの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シ
ュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウ
ム等の有機酸塩などを挙げることができる。

【００１７】本発明においてより好ましく用いられる有
機変性された（Ｃ）粘土または粘土鉱物は、粘土鉱物中
に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有
機陽イオン成分と部分的に、あるいは全て交換した粘土
鉱物−有機陽イオン複合体である。

【００１８】有機変性により（Ｃ）粘土または粘土鉱物
に含有される有機陽イオンとして、具体的にはブチルア
ンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアン
モニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルア
ンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシ
ルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチル
アンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチ
ルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリ
オクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オ
クタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモ
ニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイル
アンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイル
ジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオ
レイルメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチ
オン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウ
ム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベ
ンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチ
ルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン、ある
いはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等の
オキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定
されるものではない。

【００１９】本発明のオレフィン重合用触媒では（Ｄ）
有機金属化合物をさらに用いることができる。その例と
して特に限定するものではないが、少なくとも１つの炭
化水素基を有する周期表１，２，１３族の金属原子、Ｓ
ｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、例えば、下
記一般式（３）または（４）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００２０】（Ｒ⁷）₂Ｍｇ（３）（式中、Ｒ⁷は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ
基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはア
ルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素
基である。）このような化合物の例として、好ましくはジメチルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムク
ロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、
イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマ
グネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることがで
きる。

【００２１】Ｒ⁸Ｌｉ（４）（式中、Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水
素原子または炭化水素基である。）このような化合物として、好ましくはメチルリチウム、
エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができ
る。

【００２２】触媒調製の際における（Ａ）有機遷移金属
化合物および（Ｂ）有機アルミニウム化合物の量比は特
に制限はないが、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｂ）有
機アルミニウム化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ
成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１０００００の
範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：
１００００の範囲で用いられる。（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の
工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の
除去の観点を考えあわせると（Ｂ）有機アルミニウム化
合物を（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１：１〜１：２０００
のモル比で使用することが特に好ましい。

【００２３】（Ａ）有機遷移金属化合物に対する（Ｃ）
粘土または粘土鉱物の量は、（Ａ）有機遷移金属化合物
が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限は
ないが、（Ａ）有機遷移金属化合物１モルに対する粘土
または粘土鉱物の使用量は０．０１〜１００００ｋｇが
好ましく、さらに好ましくは１モルに対して０．１〜１
０００ｋｇである。

【００２４】触媒を使用する際に、必要に応じて（Ｄ）
有機金属化合物を用いることができる。ここで（Ａ）有
機遷移金属化合物および（Ｄ）有機金属化合物の量比は
特に制限はないが、（Ａ）有機遷移金属化合物と（Ｄ）
有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成
分）：（Ｄ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範
囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１
００００の範囲で用いられる。（Ｄ）有機金属化合物の
使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮
する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点
を考えあわせると（Ｄ）有機金属化合物を（Ａ成分）：
（Ｄ成分）＝１：１〜１：２０００のモル比で使用する
ことが特に好ましい。

【００２５】本発明において、触媒を調合する方法につ
いては特に制限はなく、調整方法として、各成分に対し
て不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合
する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応
させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う
温度、処理時間も特に制限はない。本触媒の調製方法の
例としては、粘土鉱物を水溶液中で塩酸有機アンモニウ
ム塩と反応させ、粘土鉱物中の無機カチオンを有機カチ
オンで置換して有機変性された粘土鉱物を調製し、よく
乾燥させる。次に、不活性ガス雰囲気下において、まず
脱水精製されたトルエンあるいはヘキサン等の有機溶剤
を媒体として、先に調製した粘土鉱物と有機アルミニウ
ム（トリイソブチルアルミニウムあるいはトリエチルア
ルミニウム等）を接触させる。さらに、別の容器内にて
必要量の有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物
を脱水精製されたトルエンあるいはヘキサンを媒体とし
て接触反応させる。これらの反応溶液を常温にて混合
し、得られた懸濁液を用いる方法を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。

【００２６】本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の
重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重
合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することが
できる。

【００２７】本明細書において、重合は単独重合のみな
らず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合
により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみなら
ず共重合体をも包含している。

【００２８】さらに本発明においては、上記記載の触媒
系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレ
フィンを安定的に生産する方法を示すことができる。

【００２９】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、
通常の方法に従ってオレフィンを予備重合させてなるオ
レフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造す
ると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反
応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラ
リー重合で安定な製造が実現される。

【００３０】以上の（Ａ）有機遷移金属化合物、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物および（Ｃ）粘土または粘土鉱
物、必要に応じて（Ｄ）有機金属化合物は、固体状担体
に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用する
ことができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分と
して用いられる固体状担体は、無機あるいは有機の化合
物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化
物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、
無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネ
シア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア
等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化
物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等
が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、
炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカ
リ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロ
ゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機
酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含
んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去ま
たは低減する操作を施して使用することが好ましい。ま
た有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極
性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混
合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの
共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのよ
うに有機担体が共重合組成を有していてもよい。

【００３１】本発明に用いられる固体状担体の形状に制
限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱
いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００
μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子
状であることが好ましい。

【００３２】本発明のオレフィン重合用触媒は予備重合
して用いることもでき、ここでいう予備重合に用いるオ
レフィン類は特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−
オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オ
レフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロ
ブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合
成分として用いてもよい。２種以上のオレフィンを用い
て予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系
中に添加し、予備重合を行うこともできる。

【００３３】本発明のオレフィン重合用触媒を用いて予
備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒と
上記オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はさ
れないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−
２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範
囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施すること
ができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下
で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触さ
せることが好ましい。

【００３４】本発明において重合に用いられるオレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレ
ン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−
メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジ
エン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィ
ン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロ
ピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレ
ン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンの
ように３種以上の成分を混合して重合することもでき
る。

【００３５】本発明においては、（Ａ）有機遷移金属化
合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。
特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の
（Ａ）有機遷移金属化合物を使用することができる。

【００３６】本発明において、オレフィンの重合は気相
でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う
場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よ
く、安定的に生産することができる。また、重合を液相
で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒で
あればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの
オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【００３７】本発明による方法を用いてオレフィン重合
体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モ
ノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、
重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２
０〜３００℃、特にエチレン系共重合体を高圧法で製造
する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では
−１０〜２６０℃、スラリー重合や気相重合の場合には
６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間
は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範
囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なる
が、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことが
できる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節
を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、
連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合
条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。
また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法
により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることが
できる。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３９】反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるい
はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用い
た溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬａｂｏｒａｔｏｒｙＣｈ
ｅｍｉｃａｌｓ２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ」等に記載の
公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。

【００４０】有機遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日
本電子社製ＧＰＸ−４００型ＮＭＲ測定装置）を用
いて行った。

【００４１】ＭＩ，ＨＬＭＩは、ＡＳＴＭＤ−１２３
８に従って測定し、ＭＩは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩ
は２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値は、ＨＬＭＩ
／ＭＩの比を表す。

【００４２】実施例１（変性粘土鉱物の調製）脱イオン水２０ｌに、合成ヘク
トライト（日本シリカ工業社製、商品名ラポナイトＲ
Ｄ）６００ｇを加え、コロイド分散液を調製した。ここ
に１ｍｏｌ／ｌのジメチルアニリン塩酸塩（Ｍｅ₂Ｐｈ
ＮＨＣｌ）水溶液１．８ｌを加え、有機変性された粘土
鉱物を析出させた。反応終了後、反応溶液をろ過し、さ
らにケーキをエタノールで洗浄した。次に、ケーキを６
時間減圧乾燥した後、ジェット粉砕器で粉砕し、平均粒
径８．８μｍの変性粘土鉱物５７０ｇを得た。この変性
粘土鉱物の底面積間隔は１５．０オングストローム、ま
た有機陽イオン導入量は０．６８ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００４３】（触媒の調製）窒素雰囲気下、シュレンク
管に（シクロペンタジエニル）（２，５−ジフェニルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライドを（４．６２ｍ
ｇ，１０μｍｏｌ）分取した。これを乾燥したトルエン
（１０ｍｌ）で希釈し、トリイソブチルアルミニウムの
トルエン溶液（ＴＩＢＡＬ，０．８ｍｏｌ／ｌトルエン
溶液，１．２５ｍｌ，１ｍｍｏｌ，ジルコニウム原子当
たり１００当量）を加え、１時間攪拌した。

【００４４】別のシュレンク管に、上記方法で得た変性
粘土鉱物（５０ｍｇ）を分取し、乾燥したトルエン（１
０ｍｌ）に懸濁させた。これにＴＩＢＡＬ（０．８ｍｏ
ｌ／ｌトルエン溶液，０．６３ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）
を加え、１時間攪拌した。

【００４５】次に、変性粘土とＴＩＢＡＬの混合液に、
先に調製したジルコニウム成分の溶液を１．１ｍｌ（ジ
ルコニウム１μｍｏｌ相当）加え、２時間攪拌すること
で触媒成分（１）を得た。

【００４６】（重合評価）窒素雰囲気下、２ｌのステン
レス製オートクレーブに、乾燥ヘキサン１０００ｍｌを
導入し、８０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエ
チレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるよ
うに設定した。ここに先に調製した触媒溶液（１）を全
量圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持
し、６０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール
１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。この際、重合容
器の器壁には壁ポリマーの生成は見られなかった。重合
の結果、嵩密度（ＢＤ）が０．１６ｇ／ｃｃの粉体状の
ポリエチレン（７０ｇ）を得た。このポリマーのＭＩは
０．０１ｇ／１０分であり、Ｎ値は１４９であった。以
下に示す比較例１で得られたポリマーのＮ値が１７と非
常に低い数値であるのに比べ、本系では１４９と大きな
Ｎ値を示していることから、加工性が非常に向上してい
ることが判る。

【００４７】比較例１（触媒の調製）実施例１の錯体をビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド（３．９２ｍｇ、１０μｍｏ
ｌ）に変更した以外、実施例１と同様に触媒の調製を行
い、触媒成分（２）を得た。

【００４８】（重合評価）窒素雰囲気下、２ｌのステン
レス製オートクレーブに、乾燥ヘキサン１０００ｍｌを
導入し、８０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエ
チレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるよ
うに設定した。ここに先に調製した触媒溶液（２）を全
量圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持
し、６０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール
１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、嵩密
度（ＢＤ）が０．１６ｇ／ｃｃのポリエチレン（５８
ｇ）を得た。このポリマーのＭＩは０．１２ｇ／１０分
であり、Ｎ値は１７であった。

【００４９】比較例２（触媒の調製）窒素雰囲気下、シュレンク管に（シクロ
ペンタジエニル）（２，５−ジフェニルホスホリル）ジ
ルコニウムジクロライドを（４．６２ｍｇ，１０μｍｏ
ｌ）分取した。これを乾燥したトルエン（１０ｍｌ）で
希釈した。別の容器に、メチルアルミノオキサン（東ソ
ーアクゾ製，ＭＭＡＯ−ｔｙｐｅ４，３．７ｍｏｌ／ｌ
トルエン溶液，２．７ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を分取し、
そこへ上記のジルコニウム成分を１．３ｍｌ（ジルコニ
ウム１μｍｏｌ相当）を加え、２時間攪拌することで触
媒の調製を行い、触媒成分（３）を得た。

【００５０】（エチレンの重合）窒素雰囲気下、２ｌの
ステンレス製オートクレーブに、乾燥トルエン１０００
ｍｌを導入し、８０℃に昇温した。次に、オートクレー
ブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａと
なるように設定した。ここに先に調製した触媒溶液
（３）を全量圧入し、重合を開始した。重合温度を８０
℃に保持し、６０分間重合を行い、オートクレーブにエ
タノール１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結
果、ゼラチン状で乾燥させると塊状となるポリエチレン
（２６ｇ）を得た。このポリマーのＭＩは０．０３ｇ／
１０分であり、Ｎ値は１９であった。ここで得られたポ
リマーのＮ値は比較例１の１７とほぼ同等の数値であ
り、実施例１と比較して加工性に劣ることが判る。

【００５１】比較例３（触媒の調製）比較例２の錯体をビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド（３．９２ｍｇ、１０μｍｏ
ｌ）に変更した以外、比較例２と同様に触媒の調製を行
い、触媒成分（４）を得た。

【００５２】（重合評価）窒素雰囲気下、２ｌのステン
レス製オートクレーブに、乾燥トルエン１０００ｍｌを
導入し、８０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエ
チレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるよ
うに設定した。ここに先に調製した触媒溶液（４）を全
量圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持
し、６０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール
１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、ゼラ
チン状で乾燥させると塊状となるポリエチレン（６２
ｇ）を得た。このポリマーのＭＩは０．１１ｇ／１０分
であり、Ｎ値は１８であった。

【００５３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒を用いる
ことにより、高分子量で、組成分布の狭いエチレン重合
体／エチレン系共重合体を経済的に製造することがで
き、ここで得られるポリマーは粒子形状に優れ、加工特
性が良好なものを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC18A AC20A AC26A AC28A AC37A AC39A AC41A AC42A AC44A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC17B CA30C EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB26 EC01 EC02 FA02 FA04 FA07 GA05 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AR03Q AR22Q AS02Q AS11Q AU21Q CA01 CA04 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で示される複素環
配位子を有する有機遷移金属化合物【化１】（ここで、Ｍは周期表３，４，５または６族の遷移金
属、Ｅは窒素またはリンであり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³および
Ｒ⁴は同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素
基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もし
くはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であ
り、Ｒ⁵はシクロペンタジエニル誘導体であり、Ｒ¹，Ｒ
²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は、それらを形成している原子を
介して環を形成していてもよく、Ｘは互いに同じでも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、
ヘテロ原子含有炭化水素基、置換アミノ基または置換ア
ルコキシ基である。式中、ａは１または２であり、ｂは
０または１であり、ｃは１〜５である。）（Ｂ）有機アルミニウム化合物および（Ｃ）粘土または粘土鉱物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の（Ａ）有機遷移金属化合
物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、（Ｃ）粘土または
粘土鉱物および（Ｄ）有機金属化合物からなることを特
徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】（Ｃ）粘土または粘土鉱物が、有機化合物
で処理され、有機陽イオン成分を含有する有機変性粘土
あるいは有機変性粘土鉱物であることを特徴とする請求
項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】請求項１ないし３に記載のオレフィン重合
用触媒を用いて、エチレンの重合あるいはエチレンおよ
び炭素数３〜２０のオレフィンの共重合を行うことを特
徴とするエチレン重合体／エチレン系共重合体の製造方
法。